专利名称:仲辛醇和/或2-辛酮生产己酸新工艺的制作方法
本发明涉及直链脂肪酸的制备方法，特别涉及用仲辛醇和/或2-辛酮制备己酸的方法。
己酸是无色至淡黄色的透明液体，有汗臭味，沸点205℃，熔点-1.5～-2℃，易溶于乙醇和乙醚，几乎不溶于水。它在食品、医药和化学等工业上有广泛用途，如可用于生产己酸乙酯、己酸丙烯酯和己酸异戊酯等酒用香精原料;用己酸生产的三己酸甘油脂是人造奶油和牛奶加工过程中主要食品添加剂;此外，己酸也是生产长效避孕药-己酸炔诺酮和癣药的原料。
四十年代末，日本特许出原公告180，145(1949年)介绍用钒化合物为催化剂，将仲辛醇与硝酸一起加热制备己酸。此法反应选择性差，己酸产率低。七十年代，日本特许出原公告74-40，445提出由仲辛醇的乙酸酯在载有MoO3-V2O5-As2O3的二氧化硅上用空气氧化生产己酸，但是该法要耗费大量醋酸、收率仅为59-60%，不经济。也有人曾采用硝酸氧化1-辛烯法(日本特许出原公告75-15，770)及四氧化二氮氧化1-庚烯法(日本公开特许公报80-98，130)，但前一方法中己酸产率很低;而后一方法的1-庚烯原料来源困难，反应周期太长(40小时)。此外还有用正己醇和正己醛为原料生产己酸的方法[如苏联专利SU891，627，西德专利(Ger.offen.)3，029，700，日本公开特许公报78-135，919等]，但原料价格太贵。目前国内不少厂家采用蓖麻油水解的副产物-仲辛醇为原料(内含少量2-辛酮)，五氧化钒为催化剂的硝酸氧化法。具体过程大致如下在催化剂存在下，向浓度约为50%的硝酸边滴入仲辛醇，边将其加热升温至80℃，滴加完毕后保温2小时，至此过程结束。该法己酸产率仅为60%左右(以仲辛醇计)，而且操作不稳定，如仲辛醇滴加速率或温升太快，均易发生反应液外喷现象，这不仅造成物料损失，而且严重威胁操作人员的安全。为此反应器内投料量不能太多，设备利用率低。
本发明的目的在于提供一种产率高，经济性好、且操作稳定可靠的己酸生产方法。
本发明的目的是通过下述方法实现的以仲辛醇和/或2-辛酮为原料，在催化剂存在下用硝酸氧化，以生产己酸，所述催化剂的组成大致可以下式表示
式中M为P或S;
M为下述一种或一种以上元素的组合Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Hg、Al、Sb、W、Se、Mn、Zn、Sn、Ci、Pb、Cr或Bi;
R为O、NO＝3、SO＝4、CH3COO-或卤素，或者这些基团的二个或两个以上的组合。
下标符号取值范围分别为1＜a≤8，O＜b≤12，O＜C≤1，O＜d≤8，X亦为一数值，其值必须满足各元素间的价键平衡。
反应中催化剂用量(总量)为0.1%-0.7%(相对于仲辛醇和/或2-辛酮的量);硝酸浓度为20-70%(重量百分浓度);反应温度为70-150℃，时间6-14小时。反应过程中一边滴入硝酸，一边通过自身形成的水一醇一酮共沸物不断将水带出，并予以分离，使反应期间硝酸的氧化能力不致很快下降，因而氧化选择性好，且操作平稳，反应器的投料量亦大为增加。
本发明工艺稳定，安全，己酸产率高达88%(以仲辛醇计)。与现行方法相比，产率提高50%左右，设备生产能力(以单位体积的反应器计算)提高3-4倍，成本相应降低40%。此外，反应过程中产生的废酸液可以回用，无新的三废出现。
以下将通过实施例对本发明作详细说明，本发明的其他优点也，可以实施例中进一步看出。
实施例1在一装有分水器(带回流冷凝)、滴液漏斗、温度计和搅拌器的四口250毫升圆底烧瓶中，加入52克仲辛醇(蓖麻油碱性水解的副产物，内含少量2-辛酮，纯度为81.52%)，0.532克V2Mo1P0.04Ti2O12.16(0.18克V2O5+0.144克MoO3+0.046克85%H3PO4+0.16克TiO2)及少量水调成悬浆状，开动搅拌器，并回流加热至95℃-105℃，然后一边滴入160毫升浓度约为38-42%的硝酸溶液，一边由分水器排水，8小时后滴加完毕，继续在上述温度下保温3小时，尔后冷却至室温、过滤。滤液被置于100毫升分液漏斗中，除去下层兰色废酸液，上层淡黄色油层经少量水洗涤后，得到44.0克产物。
将所得产物用气相色谱法分析(所用的气相色谱议为美国Varian公司生产的3700型，以正己酸为内标)，结果示于表1。
由于反应过程中通过自身形成的水-醇-酮共沸物的回流，不断将水带出，并由分水器分离后排除，因而反应液中硝酸浓度下降较慢，氧化选择性好，反应副产物相应减少，最后剩下的废酸液中杂质较少，可以回用或作为生产硝酸钠的原料。
实施例2-实施例6制备方法与实施例1相同，但所用催化剂的组成、用量，硝酸浓度，以及最终产物的分析结果均如表1所示。
表1
编号 催化 剂 硝酸 反应液组成 用量 浓度 重量(克) (%) (克)1 V2Mo1P0.04Ti2O12.160.532 38～42 44.42 V2Mo1P0.04Fe4O14.160.692 ～60 46.03 V2Mo1P0.04Sn2O12.16Cl40.816 ～60 43.64 V2Mo1P0.04W2O14.160.837 38～42 45.85 V2Mo1P0.04Co2(OAc)4O16.160.876 38～42 45.66 V2Mo1P0.04Mn2O12.160.546 ～60 46.0编号 气相色谱 仲辛酸 己酸分析结果 转化率 产率戊酸 己酸 庚酸 (%) (%)1 2.25 72.83 10.32 ～100 85.482 2，29 70.41 11.24 ～100 85.633 2.23 70.17 9.90 ～100 82.734 2.34 72.87 10.62 ～100 88.235 2.09 70.17 10.46 ～100 84.596 2.59 68.38 10.37 ～100 83.16
文件名称 页 行 补正前 补正后说明书 2 12 M为P或S; M为P或Si;
2 13 M为下述一种或 M′为下述一种或一种以上…… 一种以上……2 15 Ci、Pb、Cr或Bi; Ti、Pb、Cr或Bi;
3 5 ……本发明的优 ……本发明的优点点也， 也3 8 ……器(带回流 ……器(带回流冷冷凝)、滴液漏 凝器)、滴液漏斗斗…… ……4 10 仲辛酸 仲辛醇权利要求
书 1 2 …为原料，用钒 ……为原料，用钒化合物…… 等化合物……
权利要求
1.一种直链脂肪酸的制备方法，特别涉及一种已酸制备方法，它包括，以仲辛醇等为原料，用钒化合物作为催化剂的硝酸氧化工艺，其特征在于所述催化剂还含有多种其他元素，其组成大致可用下式表示式中M为P式Si；M′为下式一种或一种以上元素的组合Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Hg、Al、Sb、W、Se、Mn、Zn、Sn、Ti、Pb、Cr或Bi；R为O、NO=3、SO=4、CH3COO-或卤素，或者这些基团的二个或两个以上的组合。下标符号取值范围分别为1＜a≤8，0＜b≤12，0＜c≤1，0＜d≤8，X亦为一数值，其值必须满足各元素间的价键平衡
2.据权利要求
1所述的方法，其特征在于反应过程中边滴入硝酸，边将反应液的水分离和排除。
3.据权利要求
1所述的方法，其特征在于反应中催化剂用量(总量)为0.1～7%(相对于仲辛醇和/或2-辛酮的量)。
4.据权利要求
1所述的方法，其特征在于所用硝酸的浓度为20-70%(重量百分浓度)。
5.据权利要求
1所述的方法，其特征在于反应温度为70-150℃。
6.据权利要求
4所述的方法，其特征在于所说硝酸的最佳浓度为38-60%(重量百分浓度)。
7.据权利要求
5所述的方法，其特征在于所说反应温度的最佳值为95°-105℃。
8.据权利要求
1所述的方法，其特征在于反应时间为6-14小时。
专利摘要
一种生产己酸的新方法。它以仲辛醇等为原料，在由钒、钼、磷等元素组成的催化剂存在下，用硝酸氧化，以制备己酸。本发明工艺稳定、易于控制，己酸产率高达88％(以仲辛醇计)。反应过程中产生的废酸液可以回用，无新的三废出现。己酸在食品、医药和化学等工业上有广泛的用途，如可生产己酸乙酯等酒用香精原料；用己酸生产的三己酸甘油酯是人造奶油和牛奶加工过程中主要食品添加剂；此外，己酸还可用作避孕药和癣药的原料等。
文档编号C07C51/27GK86107445SQ86107445
公开日1987年4月22日 申请日期1986年11月1日
发明者许关荣, 徐松浩, 陶菁 申请人:常州化工研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan