专利名称:N-单取代对苯二胺类化合物的制备方法
长久以来，人们希望能找到一种制备N-单取代对苯二胺类化合物的高效而经济的方法。这类化合物主要用于制造抗氧化剂及抗臭氧化剂。上述抗氧化剂及抗臭氧化剂主要用于制造橡胶产品以及制备染料用的中间体。
传统上，这些物质一直是由亚硝基芳胺类的碱金属盐类在含水体系中经氢化反应而制备的。还原反应通常是用气态氢在传统的氢化催化剂存在下完成的。这种方法的一个实例可参看美国专利2，974，169。
在以后的工作中，如美国专利4，313，002所述，是使上述碱性金属盐的还原在另一种溶剂体系(例如芳烃类以及饱和脂肪醇类)中进行，而其氢化步骤仍使用氢气以及传统的氢化催化剂。
这些方法的缺点是要使用某些价格很高的贵金属催化剂(例如铂及钯)作为氢化催化剂。
美国专利4，448，994指出，可以在水溶液中用还原糖来还原亚硝胺的碱性金属盐。但用此法常发生这样的问题这类盐在水溶液中易水解，所以储存时是不稳定的。
美国专利4，479，008中介绍说，可将二苯胺亚硝化、重排形成4-亚硝基二苯胺，然后用传统的5%钯碳作为催化剂，通入500-800磅/平方英寸压力的氢气，在80℃进行氢化反应。在上述所有步骤中都是用脂肪醇作反应介质。上述公开内容说明需要将先有技术的贵金属催化剂用于还原步骤，正如前面所指出的，这种催化剂极为昂贵。
根据本发明，已发现N-单取代对苯二胺可以这样制备使4-亚硝基胺类在没有氢和贵金属存在的碱性条件下与醇反应。该反应可以在同时起还原剂作用的醇类的溶剂中进行。实际上，所有的下述传统步骤都可以在本发明作为还原剂使用的醇类溶剂中进行，这些步骤通常涉及由N-单取代苯胺类制备4-单取代对苯二胺，即进行N-亚硝化，然后经重排生成4-亚硝基中间体。这种方法能够获得产率相当高的所需最终产物，而且只产生极少量的偶氮基及氧化偶氮基化副产物。此外，也容易分离得到高纯度的N-单取代对苯二胺。
最令人惊异的是，本发明方法可用来制备N-单取代对苯二胺。以前的实验表明，亚硝基苯与醇类在碱存在下发生的反应几乎定量地产生氧化偶氮苯，而不产生相应的氨基苯。例如，哈顿(Hutton)等人在“用醇类还原亚硝基苯的反应机理”(见J.P.Chem.Soc.(B)1968，第191～195页)一文中就报导了这一反应。该文在第191页叙述反应机理，在第195页举例说明。有趣的是，甚至在前文提到的专利中，使亚硝基二苯胺的碱金属盐在醇中反应时(见美国专利4，313，002)，也仍认为非得使用氢以及传统的贵金属催化剂才能实现还原。
本发明方法可由以下反应式阐释
式中，R为C1～C12烷基、苯基、萘基，或在2-、4-或2，4-位置上被C1～C8烷基取代的苯基;R′是氢或C1～C6烷基;R＊为氢、C1～C12烷基或苯基。
本发明方法中所用的醇宜选取化学式为R″OH的醇，式中R″为C1～C12烷基或苯甲基。
在上述方法中，R为C3～C8烷基或苯基，R′为氢或C1～C4烷基更好。
R″最好是C4～C6烷基。
在前述N-单取代对苯二胺类产物中，最重要的是对氨基二苯胺。此物质可用来制备众所周知的抗氧化剂，即N-烷基-N-苯基对苯二胺类。不过本发明方法用于制备下列化合物也很容易N-异丙基对苯二胺、N-1-甲基乙基对苯二胺、N-环己基对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基对苯二胺和N-1，4-二甲基戊基对苯二胺。
根据本发明，可用作还原剂的醇包括含至多十二个碳原子的饱和一级醇和饱和二级醇。这些醇的例子有丁醇类、戊醇类、己醇类、庚醇类、辛醇类、壬醇类、癸醇类及苯甲醇类。由于具有α氢的醇才能成为还原剂，所以不能使用三级醇。
熟悉本领域的技术人员可以理解，为能生成所需最终产物，容易选出相应的对亚硝基二苯胺。当选择4-亚硝基二苯胺作为原料时，亦可采用含下列基团的4-亚硝基二苯胺2，2′-二异丙基、2，2′-二异丁基、2，2′-二正丁基、2，4′-二异丙基、2-异丙基-4′-异丁基、4′-异丙基、4′-正丙基、4′-异丁基、4′-正丁基、4′-正戊基、4′-异戊基、4′-正己基、4′-(2-乙基己基)、2，2′-二异丙基-4′-正丁基或2，2′-二异丁基-4′-正己基。
4-亚硝基-N-单取代苯胺可以通过使N-亚硝基衍生物与无机酸(例如囟化氢)接触后，发生重排作用而生成。此重排作用本领域的熟炼技术人员很熟悉的，在美国专利4，313，002及美国专利4，479，008中就有详细描述。此处，应了解的是重排后无须分离出中间产物。
虽然可以使其它碱性物质，但一般来说，反应是在碱金属氢氧化物存在下完成的。
碱金属最好采用钠和钾。为了使反应进行完全，同时抑制偶氮化合物及氧化偶氮化合物这类副产物的形成，应加入足量的碱。通常，该碱(OH)与亚硝基化合物(NO)的摩尔数比至少应为0.75∶1，较佳为1∶1至2∶1，最佳为1.25∶1至1.5∶1。
醇对亚硝基化合物的摩尔数之比(ROH/NO)可以是2∶1至100∶1，较佳为5∶1至50∶1，最佳为7.5∶1至20∶1。此外，需要足量的醇还原亚硝基化合物并同时用做反应溶剂。通常，亚硝基化合物在醇溶液中的重量百分浓度为20%～30%。
在此反应中，使用含有三个碳原子或含更多碳原子的醇类比使用甲醇或乙醇更好。此外，在反应中要尽可能降低水的存在量以避免碱金属盐的水解。为此可加入固体碱，而不采用水溶液形式的碱。但较为方便的做法是将该碱加到重量浓度最好是50%的醇水溶液中。
此外，反应温度可以限定在50℃至200℃的宽范围内，但最好保持在50℃和150℃之间。一般来说，反应在大气压下进行最为方便，但使用低沸点醇时，在较高压力下操作较好。
至今，尚不能完全确切地理解本发明的亚硝基化合物的性质为什么不同于哈顿(Hutton)等人的文章中所讨论的亚硝基苯类的性质。无论如何，从下列各实验中可见，结果出人意料地不同。想必在反应过程中，醇被氧化成相应的醛或酮。但此反应机理对于了解中发明的优点并无多大重要性。
下面再举实施例详细说明本发明。在下面各实施例中，通过红外线分析及高压液相色谱(HPLC)检测反应混合物中原料亚硝基化合物、副产物偶氮化合物或氧化偶氮化合物如4，4′-双(N-单取代氨基)氧化偶氮苯及偶氮苯等的存在。在所有情况下，测得的副产物偶氮化合物及氧化偶氮化合物只占1%～2%左右。
实施例1N-苯基对苯二胺的制备在一容量为1升的三颈圆底烧瓶上装上一个搅拌器、一根冷凝管和一支温度计。在上述圆底烧瓶内放入99.0克(0.5摩尔)N-苯基-4-亚硝基苯胺、254克正己醇及40克(0.5摩尔)含水氢氧化钠(重量百分比为50%)。搅拌所得略显红色的深褐色溶液，加热至100℃。当温度升至100℃时，产生放热现象，此时停止加热。停止加热后15分内，溶液温度将升至120℃，再过15分钟，温度降回到100℃。继续搅拌1小时。在搅拌期间，溶液温度应保持在100℃～150℃范围内。然后，用HPLC分析反应混合物样品，结果未发现亚硝基化合物原料。
冷却至室温后，用水充分清洗反应混合物。然后将过量的醇用减压蒸馏法除去。蒸馏是在13.3～66.7帕斯卡之间的压力和165～170℃之间的温度下进行。得到77.1克淡黄色油状产物(产率为83.8%)。冷却后，该产物形成结晶，用气相色谱分析法测得其纯度为98℃。
其它实验基本按上述步骤进行，只不过根据表1作某些变动，其结果亦如表1所示。
表1试验号码 1 2 3 4 5醇类 MEOH MEOH IPOH IPOH IBOH反应温度(℃) ca.65＊ 115-125 ca.82＊ 115-125 ca.107＊反应时间(小时) 1.5 5.7 2.0 2.0 3.0结果残留的亚硝基苯胺(1)(%) 100 50 100 0 0对苯二胺产物(2)(%) - 50 - 76 89表1(续)试验号码 6 7 8 9 10醇类 MEOH TPOH MPOH CHOH ETGL反应温度(℃) 115＊ ca.102＊ 100-105 100-105 100-105反应时间(小时) 1.5 5.0 1.0 1.5 3.0结果残留的亚硝基苯胺(1)(%) 0 100 0 0 16对苯二胺产物(2)(%) 88 - 66 80 79＊表示控制在回流温度下。
MEOH＝甲醇 MBOH＝3-甲基-1-丁醇IPOH＝2-丙醇 MPOH＝4-甲基戊-2-醇TPOH＝三级戊醇 CHOH＝环己醇IBOH＝异丁醇 ETGL＝乙二醇实施例2
N-异丙基对苯二胺的制备N-异丙基对苯二胺的制备主要按实施例1所述步骤进行。将66.0克(0.25摩尔)N-异丙基-4-亚硝基苯胺、20克氢氧化钠(50%)及264克正己醇相混合，并加热至100℃且保持此温度1.5小时。然后。以HPLC分析反应混合液。结果表明亚硝基化合物原料已经消失。采用真空蒸馏法(温度99℃～101℃，压力13.3～26.6帕斯卡)，制得31.3克产品(按重量计产率为48.6%)。
实施例3N-环己基对苯二胺的制备将51.0克(0.25摩尔)N-环己基-4-亚硝基苯胺、20.0克(浓度50%)氢氧化钠及135克正己醇装入1个0.5升的三颈圆底烧瓶中，此烧瓶装有一个搅拌器、一根冷凝管以及一支温度计，然后一边搅拌一边加热至95℃，继续搅拌直至发生放热反应。停止加热，此时温度会继续上升至115℃，然后下降，在10分钟内会下降至100℃。通过加热，使温度在30分钟时间内保持在90℃和95℃之间。完成上述步骤后，该混合溶液不再含有未反应的亚硝基化合物。所得产物的产率为64%(按重量计)，其熔点为59-61℃。
实施例42，2′-二异丙基-N-苯基对苯二胺的制备将2，2′-二异丙基-N-苯基-4-亚硝基苯胺(40.0克，0.167摩尔)、氢氧化钠(50%;14.0克，0.17摩尔)以及正己醇(120克)放到如实施例3中所述的反应器中，在搅拌下加热所得混合物至100℃～105℃，并继续加热1小时。反应混合物的红外分析及HPLC分析表明，反应物尚未完全转化。再将该反应混合物加热至125℃并保持3.5小时，然后冷却，水洗若干次。使用气相色谱分析仪定量测定此己醇溶液，得知产率为73%(重量)。
上述各具体做法以及各实施例说明了本发明的范围和精神。由这些具体做法及实施例可以导出其它具体做法和实施例，它们在本领域的熟练技术人员看来是显而易见的。这些其它做法和实施例仍然是本发明范围内的内容。因此，本发明范围只应由所附权利要求
书中各权利要求
所限定。
权利要求
1.N-单取代对苯二胺的制备方法，该方法包括使下式化合物与一级或二级醇反应，该反应是在有碱存在但没有氢及贵金属催化剂存在的条件下进行的，
式中，R为C1～C12烷基、苯基、萘基或在2-、4-或2，4-位置上由C1～C8烷基所取代的苯基，R′为氢或C1～C6烷基。
2.如权利要求
1所述的方法，其中该醇具有通式R″OH，其中R″为C1～C12烷基或苯甲基，该碱为金属氢氧化物。
3.如权利要求
1所述的方法，其中该反应是在50℃～200℃的温度范围内进行。
4.如权利要求
1所述的方法，其中R为C3～C8烷基或苯基，R′为氢或C1～C4烷基。
5.如权利要求
2所述的方法，其中R″为C4～C6烷基，其中该碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.如权利要求
3所述的方法，其中反应温度在100℃～150℃范围内。
专利摘要
本发明所揭示的是一种N-单取代对苯二胺的制法，该法包括使下式化合物在有碱存在但没有氢与贵金属催化剂存在的条件下，与一级醇或二级醇进行反应。式中，R为C
文档编号C07C211/51GK86107268SQ86107268
公开日1988年5月4日 申请日期1986年10月23日
发明者瓦迪姆·巴托里维茨 申请人:尤尼罗亚尔化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan