专利名称:除草化合物，其制备方法和应用方法
本发明有关新颖的除草化合物，更具体地讲，本发明涉及如下所示的化合物
式中R′为可被取代的吡唑基;R2和R3分别为低级烷基或者低级烷氧基，而Z为CH或者N。
化合物(1)不仅对稻田杂草和旱地杂草均显示出优异的除草活性，而且对，例如水稻、小麦、大麦、玉米或者大豆等作物均不产生植物毒性，从而使其用作优异的选择性除草剂。
到目前为止，已有多种化学药剂用作除草剂。但是，就对杂草的高除草活性，对作物的低植物毒性，对哺乳动物，鱼类和水生贝壳类动物的低毒性，以及防止对环境的污染等各项要求来说，这些除草剂还不能令人满意。
例如，在吡唑化合物中，已知下列结构式的化合物(见日本第78980/1985号未审查公开专利申请)具有除草活性
式中A为氢或者低级烷基等;B为氢或者低级烷基;D为-COOQ(其中Q为低级烷基等);K、G分别为低级烷基或者低级烷氧基等;而E为氮等。
从这份专利可以预料，将该结构化合物中的
基转换成
基后得到的新化合物，其除草活性将不会比该结构式所示化合物的除草活性低。
但是，本发明的发明人已经证明，这样得到的化合物并不显示出优异的除草活性。
本发明的发明人对上述那些化合物进行了深入的研究并且出乎意料地发现，进一步将所说的具有
基的化合物进行闭环反应而得到的新颖化合物具有相当高的除草活性。
本发明的发明人根据这些发现又作了进一步研究，从而完成了本发明。
参照结构式(Ⅰ)，由R1所示的吡唑基包括吡唑-3-基，吡唑-4-基和吡唑-5-基，而且最好的是吡唑-5-基团。这些吡唑基可被适宜的取代基在任意位置上取代，取代基个数为1至3。
这些吡唑基上取代基的具体例子包括低级烷基、低级烯基、低级炔基、低级烷氧基、低级烯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、酰基、酰氧基、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、氨磺酰基、卤素、可以被酯化的羧基、硝基、氰基和下列基团
式中R4为有机残基，n为整数0，1或者2。在上述定义中，低级烷基最好是具有1至6个碳原子的直链、支链或者环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、环丙基、环丁基、环戊基或者环己基。低级烯基最好是具有3至6个碳原子的直链、支链或者环烯基，例如烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环丁烯基或者环己烯基。低级炔基最好是具有3至6个碳原子的直链或者支链炔基，例如炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基或者3-己炔基。低级烷氧基，最好是具有1至6个碳原子的直链或者支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基或者正己氧基。烯氧基最好是具有3至6个碳原子的直链、支链或者环烯氧基，例如烯丙氧基、2-戊烯氧基、环己烯氧基。芳基最好是具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基、萘基或联苯基。芳氧基最好是具有6至12个碳原子的芳氧基，例如苯氧基或萘氧基。芳烷基最好是具有7至10个碳原子的芳烷基，例如苯甲基、苯乙基或者苯丙基。芳烷氧基最好是具有7至10个碳原子的芳烷氧基，例如苯甲氧基、苯乙氧基、苯丙氧基。酰基最好是从有机羧酸衍生而来的酰基，例如低级烷基羰基、低级烯基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基(在这些定义中，低级烷基羰基中的低级烷基、低级烯基羰基中的低级烯基、芳基羰基中的芳基以及芳烷基羰基中的芳烷基的定义与上述定义相同)或者杂环羰基〔其中的杂环基最好是具有至少一个硫原子、一个氧原子或者一个氮原子的5元或者6元杂环基，例如噻嗯基、苯并噻嗯基、吡咯基、噁唑基、哌嗪基、噻唑基、噻二唑基、吡唑基、四唑基或者氧硫杂环己二烯基(oxathiinyl)，而更为具体地讲，是乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、苯甲羰基、苯乙基羰基、噻嗯基羰基或者苯并噻嗯基羰基。酰氧基由下式表示
(式中A为如上定义的酰基)，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、苯甲基羰基氧基、苯乙基羰基氧基、苯甲酰氧基、萘酰氧基、噻恩基羰基氧基或者苯并噻嗯基羰基氧基。卤素为氟、氯、溴或者碘。R4所代表的有机残基包括如上所述的低级烷基、低级烯基、低级烷氧基、低级烯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基以及杂环基。
上述的低级烷基、低级烯基、低级炔基和低级烷氧基可被下述基团进行一至三取代低级烷硫基，例如具有1至4个碳原子的直链或者有支链的烷硫基如甲硫基、乙硫基、正丙硫基或者异丁硫基，卤素如氟、氯、溴或者碘，烷氧基，例如具有1至6个碳原子的直链或者有支链的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、叔丁氧基或者正己氧基或者/和硝基。
上述的芳基、芳烷基、芳烷氧基和芳氧基可被下述基团进行一至三取代低级烷基、低级烯基、低级炔基、低级烷氧基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、卤素、酰基胺基或者/和低级烷硫基。在这些定义中，低级烷基、低级烯基、低级炔基、低级烷氧基、酰基、酰氧基，卤素和低级烷硫基的定义与如上所述相同。酰基氨基为被如上所述的酰基进行一取代或者二取代的氨基。
上述的氨基甲酰基、氨基甲酰氧基和氨磺酰基可被低级烷基、低级烷氧基、芳基或者/和芳烷基进行一取代或者二取代。在这些定义中，低级烷基、低级烷氧基、芳基和芳烷基的定义与如上所述相同。
上述的可被酯化的羧基为可由下述基团酯化的羧基例如上述的低级烷基、低级烯基、低级炔基、芳基、芳烷基、酰基或者杂环基。
在上述定义的化合物中，最好是如下所示的化合物
式中R1′为可被下述基团进行一至三取代的吡唑基低级烷基、低级烯基、低级炔基、低级烷氧基、芳基、芳烷基、芳烷氧基、可被低级烷基进行一取代或者二取代的氨基甲酰基、卤素、可按需要进行酯化的羧基、硝基、氰基或者/和如下所示基团
式中R4为低级烷基;而n为0，1或者2;且其他代号的定义与如上所述的相同。
在R′1的定义中，低级烷基和可被低级基团进行一取代或者二取代的氨基甲酰基中的低级烷基最好是具有1至6个碳原子的直链，有支链的或者环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、环丙基、环丁基、环戊基或者环己基;低级烯基最好是具有3至6个碳原子的直链或者有支链的烯基，例如烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-戊烯基或者2-己烯基;低级炔基最好是具有3至6个碳原子的直链或者有支链的炔基，例如炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基或者3-己炔基;低级烷氧基最好是具有1至6个碳原子的直链或者有支链的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基或者正己氧基;芳基最好是具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基、萘基或者联苯基;芳烷基最好是具有7至10个碳原子的芳烷基，例如苯甲基、苯乙基或者苯丙基;芳烷氧基最好是具有7至10个碳原子的芳烷氧基，例如苯甲氧基、苯乙氧基或者苯丙氧基;卤素为氟、氯、溴或者碘;而按需要进行酯化的羧基为可被上述的低级烷基、低级烯基、低级炔基、芳基或者芳烷基进行酯化的羧基。
被低级基团进行一取代或者二取代的氨基甲酰基的具体例子包括N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基和N-甲基-N-丙基氨基甲酰基。
酯化的羧基的具体例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、苯甲氧基羰基、二苯甲氧基羰基和三苯甲氧基羰基。
R4所代表的低级烷基的定义与R′1中的定义相同。
下列结构式所代表的基团
的具体例子包括甲硫基、乙硫基、正丙硫基、叔丁硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基和正己基磺酰基。
更为优选的是，R1为可被下述基团进行一至三取代的吡唑-5-基低级烷基、可被低级烷基进行一取代或者二取代的氨基甲酰基、按需要进行酯化的羧基或者/和卤素。最为优选的是，R1为如下所示的吡唑-5-基
式中R5为低级烷基;R6为氢或者低级烷基;而R7为必要时进行酯化的羧基，卤素或者可被低级烷基进行一取代或者二取代的氨基甲酰基。
在这些定义中，R5或者R6所代表的低级烷基、按需要进行酯化的羧基，由R7代表的在可被低级烷基进行一取代或者二取代的氨基甲酰基中的低级烷基以及卤素的定义与R1中的定义相同。
在如上定义的基团中，希望的是，R5为甲基;R6为氢或者甲基;而R7为由具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或者叔丁基)进行酯化的羧基、二甲基氨基甲酰基或者卤素。更为希望的是，R5为甲基，R6为氢或者甲基，而R7为甲氧基羰基或者乙氧基羰基。
由R2和R3所代表的低级烷基为具有1至6个碳原子的直链，有支链的或者环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、环丙基、环丁基、环戊基或者环己基。由R2和R3所代表的低级烷氧基为具有1至6个碳原子的直链或者支链的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基或者正己氧基。
最好是，R2和R3分别为具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或者叔丁级，或者具有1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或者叔丁氧基。最好是，R2和R3分别为甲基或者甲氧基。在所定义的这些基团中，希望的是，R2为甲基或者甲氧基，而R3为甲氧基。
当化合物(Ⅰ)含有酸基，例如羧基时，可与碱，例如钠、钾或者铝成盐。
化合物(Ⅰ)不但在使用剂量极低的情况下对各种各样的杂草显示优异广谱的除草活性，这些杂草包括稻田杂草，例如稗属(Echinochloa oryzicola)，异型莎草(Cyperus difformis)，萤蔺(Scirpus juncoides)，鸭舌草(Monochoria vaginalis)，矮慈姑(Sagittaria pygmaea)，牛毛毡(Eleocharis acicularis)，水莎草(Cyperus serotinus)，荸荠属(Eleocharis kuroguwai)，狭叶泽泻(Alisma canaliculatum)，野慈姑(Sagittaria trifolia)，(Scirpus wallichii)，母草属(Lindernia procumbens)，节节菜(Rotala indica)，眼子菜属(Potamogeton distinctus)，丁香蓼(Ludwiga prastrata)，或(Flatine triandia)，以及旱地杂草，例如
马唐属(Digitaria adscendens)，粗紫狗尾草(Setaria viridis)，野苋(Amaranthus viridis)，苘麻(Abutilon theophrastl)，藜(Chenopodium album)，长鬃蓼(Polygonum longisetum)，马齿苋(Portulaca oleracea)，刺黄花捻(Sida splnosa)，曼陀罗(Datura stamonium)，园叶牵牛(Ipomoea purpurea)，苍耳(Xanthium strumarium)，稗(Echinochloa crus-galli)，黍属(Panicum dichotomiflorum)，阿拉伯高梁(Sorghum halepense)，香附子或莎草(Cyperus rotundus)，野燕麦(Arena fatua)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，早雀麦(Bromus tectorum)，繁缕(Stellaria media)，芥属(Brassica Sp.)，决明(Cassia obtusifolia)，母菊(Matricaria chamomilla)或者鸭跖草(Commelina communis)，而且对作物，例如水稻、小麦、大麦、玉米或者大豆均不会产生植物毒性，因而对这些作物来说是相当安全的。
化合物(Ⅰ)对如上所述的各种杂草显示出高度选择性的除草效果，对于哺乳动物、鱼类、水生贝壳类动物来说，完全无毒，而且不会造成环境污染，因而可有效地用作为稻田、旱地，以及非耕地的高度安全的除草剂。
在用化合物(Ⅰ)作为除草剂时，化合物(Ⅰ)可以采用任何一种已知农用化学品的使用剂型，例如，可根据使用要求的不同而将一种或不少于两种的化合物(Ⅰ)溶于，或者悬浮于适宜的液体载体(例如，溶剂)之中或者与适宜的载体混合，或者吸附在适宜的固体载体上，从而制得乳油，油溶液，喷雾剂，可湿性粉剂，粉剂，DL(无漂移)粉剂，颗粒剂，细粒剂，F型细粒剂和片剂。如有必要还可向这些配方中加入乳化剂，悬浮助剂，展着剂，渗透剂，湿润剂，增稠剂，稳定剂等等。
在除草剂中使用的液体载体(溶剂)的适宜的具体例子包括溶剂，例如水、醇类(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或者乙二醇)、酮类(例如丙酮或者甲乙酮)、醚类(例如二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚或者丙二醇单甲基醚)、脂族烃类〔例如煤油，燃料油或者机油〕，芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油或者甲基萘)、卤代烃类(例如二氯甲烷、氯仿或者四氯化碳)、酰胺类(例如二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺)、酯类(例如醋酸乙酯、醋酸丁酯或者脂肪酸的甘油酯类)或者腈类(例如乙腈或者丙腈)。这些液体载体(溶剂)可以单独使用，也可以两种或者多种以适当比例混合形成的混合物形式应用。
固体载体(稀释剂，粉尘稀释剂)的具体例子，包括植物粉(例如大豆粉、烟草粉、小麦粉或者木屑)、矿物粉(例如粘土，例如高岭土、膨润土或者酸性粘土;滑石，例如滑石粉，或者寿山石粉;硅石，例如硅藻土或者云母粉);钒土;硫磺粉以及活性炭。这些固体载体可以单独作用，也可以两种或者多种以适当比例混合形成混合物形式应用。
可用作为所说的乳化剂、展着剂、渗透剂或者分散剂的表面活性剂包括非离子型或阴离子型表面活性剂，例如皂;聚氧化乙烯基烷芳基醚类〔例如日本第一工业制药有限公司推出的Noigen EA 142
〕;聚氧化乙烯基芳基酯类(例如日本东邦化学有限公司推出的Nornal
);烷基硫酸酯类(例如日本石碱有限公司推出的Emal 10
和Emal 40
);烷基磺酸酯类(例如日本第一工业制药有限公司推出的Neogen
和Neogen T
以及日本石碱有限公司推出的Neopelex
;聚乙二醇醚类(例如日本三洋合成有限公司推出的Nonipol 85
，Nonipol 100
，Nonipol 160
);或者多羟基醇酯(例如日本石碱有限公司推出的Tween 20
和Tween 80
)。
在除草剂中的化合物(Ⅰ)的浓度范围是，如制成乳油或可湿性粉剂，为大约10至90(重量)%;如制成油溶液，粉剂和DL(无漂移)粉剂，则为大约0.1至10(重量)%，如制成F型细粒剂和细粒剂，则为大约0.05至10%(重量)。这些浓度范围可根据用途而进行调整。对于乳油和可湿性粉剂，可在使用地点用稀释剂，例如水稀释(例如稀释100至100000倍)之后再进行施用。
当将化合物(Ⅰ)用作除草剂时，对于稻田，除草剂的施用量为每公亩大约0.05到50克，最好是0.1至5克活性成分〔化合物(Ⅰ)〕，而对于旱地，其施用量为每公亩0.05至20克，最好是0.1至5克活性成分〔化合物(Ⅰ)〕，当然这一用量范围可根据施用地点、施用季节，施用方法、要除杂草的种类等的不同而进行改变。
当将化合物(Ⅰ)用来清除稻田杂草时，最好是用作芽前土壤处理除草剂或者叶茎和土壤处理除草剂。
例如，本发明提供的除草剂可安全地进行施用，因为即使在移载后立即或者2至3星期内施用时，该除草剂也决不会对水稻作物产生植物毒性。
如果需要，本发明的除草剂可与其他制剂混用，其他制剂包括其他的除草剂、植物生长调节剂、杀真菌剂(例如有机氯类杀真菌剂)、有机硫类杀真菌剂、吡咯类杀真菌剂或者抗菌素类)、杀昆虫剂(例如拟除虫菊酯类杀昆虫剂，有机磷类杀昆虫剂或氨基甲酸酯类杀昆虫剂)、杀螨剂、杀线虫剂、增效剂、引诱剂，排斥剂、着色剂或者/和肥料。
化合物(Ⅰ)可用已经的方法，例如在《杂环化学杂志》，第20卷，第1127页(1983)中所描述的方法制备。例如化合物(Ⅰ)可将如下所示的化合物进行闭环反应而制得
闭环反应是在氧化条件下通过脱氢反应来进行的。
这一反应一般是通过化合物(Ⅱ)与氧化剂接触来进行的。氧化剂的具体例子包括卤化剂，例如卤素(例如氯、溴或者碘)、N-卤代琥珀酰亚胺类(例如N-氯代琥珀酰亚胺或者N-溴代琥珀酰亚胺)，N-卤代乙酰胺类(例如N-氯代乙酰胺或者N-溴代乙酰胺)，N-卤代苯邻二甲酰亚胺类(例如N-氯代苯邻二甲酰亚胺或者N-溴代苯邻二甲酰亚胺)，氯胺T，或者次卤酸盐类(例如次氯酸钠，次氯酸钾，次氯酸钙或者次溴酸钠);磺酰卤类，例如芳基磺酰卤类(例如苯磺酰氯或者对甲苯磺酰氯)，烷基磺酰卤类(例如甲磺酰氯或者乙磺酰氯或者磺酰氯;过氧酸类，例如过氧化氢，过氧甲酸，过氧乙酸，过氧丙酸，过氧苯甲酸，单过氧邻苯二甲酸或者三氟过氧乙酸;过(二)硫酸盐，例如过(二)硫酸钠、过(二)硫酸钾或者过(二)硫酸铵;以及含有金属的氧化剂，例如二氧化硒，二氧化锰，氧化银，二氧化铅，氧化汞，氯化铁，四乙酸铅，铁氰化钾，高锰酸盐或者高铬酸盐;硝酸、氧气和空气。
在此闭环反应中，氧化剂的用量以必须使反应完全为准;从理论上讲，每1摩尔的化合物(Ⅱ)使用0.5摩尔的氧化剂就可产生活性氧。如此时所用氧化剂不产生活性氧，那么氧化剂的用量可增加到每1摩尔的化合物(Ⅱ)使用1摩尔的氧化剂以除去氢。一般来说，使用过量的氧化剂会引起付反应，因此要想获得高产率的最终产品，最好不用过量的氧化剂。
这一反应在不阻碍该反应的溶剂中进行。作为溶剂，可使用对该反应来说是惰性的溶剂，例如水;醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或者叔丁醇;芳族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯或者氯苯;卤代烃类，例如二氯甲烷，氯仿或者四氯化碳;醚类，例如乙醚，二噁烷，异丙醚或者四氯呋喃(以下称为THF);酮类，例如丙酮或者甲乙酮;腈类，例如乙腈或者丙腈;酰胺类，例如二甲基甲酰胺(以下称为DMF)，二甲基乙酰胺(以下称为DMAC)或者六甲基磷酰三胺(HMPA);酯类，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯或者乙酸丁酯;亚砜类，例如二甲亚砜(以下称为DMSO);脂族羧酸，例如甲酸，乙酸或者丙酸;或者有机叔胺，例如吡啶，γ-可力丁(即4-乙基-α-甲基吡啶)，喹啉，三乙胺，三正丙胺或者N，N-二甲基苯胺。这些溶剂可单独使用或者以两种或者多种以任意比例形成的混合物的形式得到应用。
这一闭环反应可在有碱存在下进行以使反应进行得平缓。所用碱的具体例子包括无机碱，例如碱金属氢氧化物和氢氧化钾或者氢氧化钠，碱土金属氢氧化物如氢氧化钙，碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钾，碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙)，或者氨;和有机碱，例如有机叔胺，例如吡啶，可力丁，喹啉，三乙胺，三正丙胺，N，N-二甲基苯甲基胺，N，N-二甲基苯胺，1，8-二氮双环〔5，4，0〕-7-十一碳烯(以下称为DBU)，1，4-二氮双环〔2，2，2〕癸烷(以下称为DBO)或者1，5-二氮双环〔4，3，0〕壬-5-烯(以下称为DBN)。碱的用量范围可为每1摩尔化合物(Ⅱ)使用大约0.5至3摩尔的碱。
上述氧化剂优选的例子，包括卤化剂，例如氯、溴、碘、N-氯代琥珀酰亚胺，N-溴代琥珀酰亚胺，N-溴代乙酰胺，N-溴代苯邻二甲酰亚胺或者氯胺T;以及磺酰氯类，例如磺酰氯，苯磺酰氯，对甲苯磺酰氯或者甲磺酰氯。
当该反应在有碱存在下进行时，化合物(Ⅱ)的溶解度提高，因而不仅使反应进行得更为平缓，而且减少了副产物的产率。
作为起始物料的化合物(Ⅱ)可在碱存在下异构化并且以如下所示化合物的形式存在
式中R1，R2，R3和Z的定义与如上所述的相同;M+为碱金属离子，1/2 X++(式中X为碱土金属)或者铵离子。
参照上述结构式，M+所代表的碱金属离子中的碱金属的例子包括锂、钠和钾。在1/2 X++中X所代表的碱土金属的具体例子，包括镁、钙和钡。铵离子的具体例子，包括质子化了的有机叔胺。在用本身已知的方法将化合物(Ⅱ′)分离之后，该化合物可用作这一闭环反应的起始物料。
反应可在约-60℃至约100℃的范围内选择，但通常为约-20℃至约50℃。反应时间相当短，例如约5分钟至约2小时。在许多情况下，反应几乎与氧化剂的添加同时完成。
用薄层色谱，高速液相色谱等技术能够很容易地确定反应的终点。当用上述方法获得的化合物(Ⅰ)包含游离羧酸时，可用碱通过常规过程将其转化为盐。所成盐，可为例如钠盐，钾盐，铝盐或者钙盐。当所获得的化合物(Ⅰ)成羧酸盐形式时，可通过常规过程将其转化为游离羧酸。化合物(Ⅰ)可用本身已知的方法分离并提纯，这些方法包括例如浓缩、减压浓缩、减压蒸馏、溶剂转换、溶剂萃取、结晶、重结晶或者/和色谱法。
化合物(Ⅱ)可用作制备化合物(Ⅰ)的起始物料。但是，化合物(Ⅱ)本身对稻田和旱地杂草也显示出除草活性，因此也可作为作物，例如水稻或者小麦的选择性除草剂，尽管其除草活性不是很强。
化合物(Ⅱ)可用下列1至3中的任一种制备方法来制备。
制备方法1
在上述反应式中，R1，R2，R3和Z的定义与如上所述的相同，而Xa为异硫代氰酰基或者单一或者双-(苯氧基硫代羧基)胺基。
在这一反应中，化合物(Ⅳ)的用量为每摩尔化合物(Ⅲ)使用约0.8至约3摩尔，最好是约0.9至约1.3摩尔化合物(Ⅳ)。
这一反应通常是在对该反应成惰性的溶剂中进行。溶剂的具体例子包括芳烃类，例如苯、甲苯或者二甲苯;卤代烃类，例如二氯甲烷、氯仿或者四氯化碳;醚类，例如乙醚、异丙醚、二噁烷或者四氢呋喃;腈类，例如乙腈或者丙腈;酯类，例如醋酸乙酯;烃类，例如石油醚、石油精或者己烷;以及酮类，例如丙酮或者甲·乙酮。这些溶剂可单独使用或者以两种或者多种的混合物形式使用。
这一反应可在有碱存在下进行。适宜的碱为有机碱，例如三烷基取代胺，烷基具有1至6个碳原子(例如三甲胺或者三乙胺)，或者叔胺(例如吡啶，γ-可力丁，DBU，DBO或者DBN;和无机碱，例如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾或者氢氧化钠)，碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)，碱金属碳酸盐(例如碳酸钾或者碳酸钠)，碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钾或者碳酸氢钠)，或者碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙)。
所用碱的用量为每1摩尔化合物(Ⅳ)使用大约0.8至大约1.2摩尔碱。
反应温度可在约0℃至约150℃的范围内选择，但最好反应温度为约10℃至约60℃。反应可在约30分钟至约10小时之内完成。反应终点可用薄层色谱，高速液相色谱等技术确定。
制备方法2
在上述反应式中，R1，R2，R3和Z的定义与如上所述的相同。
在这一反应中，化合物(Ⅴ)的用量为每1摩尔化合物(Ⅵ)使用约0.8至约3摩尔，最好是使用约0.9至约1.3摩尔化合物(Ⅴ)。
这一反应通常是在对该反应成惰性的溶剂中进行。溶剂的具体例子包括芳烃类，例如苯、甲苯或者二甲苯;卤代烃类，例如二氯甲烷、氯仿或者四氯化碳;醚类，例如乙醚，异丙醚，二噁烷或者四氢呋喃;腈类，例如乙腈或者丙腈;酯类，例如乙酸乙酯;烃类，例如石油醚，石油精或者己烷;以及酮类，例如丙酮或者甲乙酮。这些溶剂可单独使用或者以混合物形式使用。
这一反应可在有碱存在下进行。所用碱的具体例子为有机碱，例如DBU，DBO，DBN，三乙胺，三正丙胺或者吡啶以及无机碱，例如酰胺钠或氢化钠。
所用碱的用量为每1摩尔化合物(Ⅴ)使用约0.8至约1.2摩尔的碱。
反应温度可在大约0℃至约150℃的范围内选择，但最好反应温度为约10℃至约100℃。反应可在约30分钟至约10小时之内完成。反应终点可用薄层色谱，高速液相色谱等技术确定。
制备方法3
(在化合物(Ⅱ)中，R1的定义与如上所述相同;Z为H，而R2和R3分别为低级烷氧基。)在上述反应式中，R1的定义与如上所述相同;Hal为卤素，例如氯或者溴。R2或者R3所代表的低级烷氧基与对R1的定义相同。
这一反应的第一步是将化合物(Ⅲ)与化合物(Ⅶ)反应以制备化合物(Ⅷ)的过程。
化合物(Ⅶ)的用量为每1摩尔化合物(Ⅲ)使用约0.8至约2摩尔的化合物(Ⅶ)。
这一反应是在对该反应成惰性的溶剂中进行的。
所用溶剂的具体例子包括芳烃类，例如苯、甲苯或者二甲苯;卤代烃类，例如二氯甲烷，氯仿或者四氯化碳;醚类，例如乙醚、异丙醚、二噁烷或者THF;腈类，例如乙腈或者丙腈;酯类，例如乙酸乙酯;以及烃类，例如石油醚，石油精或者己烷。这些溶剂可单独使用，或者以其混合物形式使用。
这一反应可在有碱存在下进行。所用碱的具体例子，包括有机碱，例如三烷基取代胺，烷基具有1至6个碳原子，例如三甲胺或者三乙胺，或者叔胺，例如吡啶，γ-可力丁，DBU，DBO或者DBN;和无机碱，例如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或者氢氧化钠，碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙，碱金属碳酸盐，例如碳酸钾或者碳酸钠，碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钾或者碳酸氢钠，或者碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙。
所用碱的用量为每1摩尔化合物(Ⅶ)使用约0.8至约1.2摩尔。
反应温度可在约0℃至约100℃范围内选择。反应时间为约1小时至约10小时。
可直接以反应混合物的形式或者在用本身已知的常规方法进行分离并进行精制后，再用这样获得的化合物(Ⅷ)进行下一步的反应。
这一反应的第二步是将化合物(Ⅷ)与低级醇反应以制备化合物(Ⅱ)的过程，在化合物(Ⅱ)中，R1的定义与如上所述相同;R2和R3分别为低级烷氧基。
在这一反应中，作为低级醇，可使用具有1至6个碳原子的醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇，叔丁醇或者正己醇。
低级醇的用量可为每1摩尔化合物(Ⅷ)使用约2至10摩尔的低级醇。此外，也可以使用大量过量的醇或者将其作为溶剂使用。
这一反应可在对该反应成惰性的溶剂中进行。所用溶剂的具体例子，包括芳烃类，例如苯、甲苯或者二甲苯;卤代烃类，例如二氯甲烷、氯仿或者四氯化碳;醚类，例如乙醚、二噁烷或者四氢呋喃;酮类，例如丙酮或者甲乙酮;腈类，例如乙腈或者丙腈;酰胺类，例如DMF，DMAC或者HMPA;酯类，例如乙酸甲酯或者乙酸乙酯;以及亚砜类，例如DMSO。这些溶剂可单独使用或以其混合物形式使用。
反应温度可为约室温(大约15℃)至约120℃。反应时间为约30分钟至约10小时。
将所得的化合物(Ⅱ)用本身已知的方法分离并提纯，这些方法包括例如浓缩、减压浓缩、减压蒸馏、调整PH、溶剂转换、溶剂萃取、结晶、重结晶或者/和色谱法。
结构式(Ⅲ)所示的吡唑磺酰胺是化合物(Ⅱ)的制备方法1至3的起始物料，可用本身已知的方法或者其类似方法制得。化合物(Ⅲ)可用如下所示的方法制备
在上述反应式中，R1和Hal的定义与如上所述相同;Y为氢、低级烷基或者芳烷基;Z-为卤离子或者1/2 SO--4。由Y代表的低级烷基和芳烷基以及由Z-代表的卤离子中的卤素的定义与如上所述相同。
在上述反应过程中的化合物(Ⅺ)为制备化合物(Ⅰ)的重要中间化合物。本发明人进行研究后发明了一种崭新的制备方法，其中可以很容易并且高产率地制得该化合物;结果发现，将化合物(Ⅸ)重氮化(第1过程)，然后在有金属催化剂存在下将该重氮化合物转化成化合物(Ⅺ)(第2过程)就可高产率地制得该化合物。通过制备化合物(Ⅺ)的这一方法，化合物(Ⅺ)可以很容易并且高纯度和高产率地获得，因此这对工业上的推广应用非常有用。
第1过程是将化合物(Ⅸ)进行重氮化以制备化合物(Ⅹ)。
这一反应可将化合物(Ⅸ)与重氮化试剂进行反应来完成。重氮化试剂的具体例子为碱金属亚硝酸盐类(例如亚硝酸钾或者亚硝酸钠)，亚硝酸酯类(例如亚硝酸异戊酯或者亚硝酸乙酯)、亚硝酰基硫酸，亚硝酸气等等。重氮化试剂的用量为每1摩尔化合物(Ⅸ)使用约0.8至约1.2摩尔。
这一反应可在对该反应成惰性的溶剂中进行。溶剂的具体例子，包括水;有机脂族羧酸，例如甲酸或者乙酸;无机酸，例如盐酸，氢溴酸、硫酸或者磷酸;以及醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇或者异丙醇。这些溶剂可单独使用或者以两种或者多种的混合物形式使用。
这一反应一般在酸性条件下进行。必要时可加入酸，例如无机酸如硫酸，盐酸或者氢溴酸，以维持其酸性条件。在这种情况下，酸的用量一般为每1摩尔化合物(Ⅸ)使用约1至约3摩尔，但也可以使用大量过量的酸。
反应温度为大约-20℃至大约40℃，最好为约-10℃至约5℃。
该反应一般在约5分钟至约12小时之内完成，当然反应时间也要随重氮化剂的添加速率而变化。
可直接以溶液形式或者在用已知的方法(例如结晶)进行分离之后，再将上面所得的化合物(Ⅹ)转入下一过程。
第2过程是在有金属催化剂的存在下将化合物(Ⅹ)转化为化合物(Ⅺ)。
当化合物(Ⅹ)含有Z-所代表的卤离子时，其反应是在有金属催化剂的存在下将化合物进行分解的反应。金属催化剂的具体例子，包括过渡金属，例如铜、钴或者锌、其卤化物(例如氯化物或者溴化物)，其无机酸盐(例如硫酸盐或者硝酸盐)，其有机羧酸盐(例如乙酸盐)，以及其氢氧化物。这些金属催化剂的用量可为每1摩尔化合物(Ⅹ)使用约0.01至约3摩尔。当化合物(Ⅹ)含有Z-所代表的1/2 SO--4时，其反应是用卤化剂将化合物(Ⅹ)卤化。作为卤化剂，可使用如上所述的金属卤化物，例如氯化铜或者溴化铜。在这种情况下，卤化剂的用量可以为每1摩尔化合物(Ⅹ)使用约1至约3摩尔。这一反应在对该反应成惰性的溶剂中进行。所用溶剂的具体例子，包括水;有机羧酸，例如甲酸、乙酸或者丙酸;无机酸，例如盐酸、氢溴酸或者硫酸;以及醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇或者异丙醇。这些溶剂可单独使用，也可以两种或者多种的混合物形式使用。
这一反应一般在酸性条件下进行。可用来维持反应混合物的酸性条件的酸包括无机酸，例如氢氯酸、氢溴酸、硫酸或者磷酸;或者有机酸，例如甲酸、乙酸或者丙酸。这些酸还可用作为溶剂。
这一反应最好是在有二氧化硫存在的条件下进行。在这一反应中，通过添加二氧化硫，可以高产率和高纯度地制得化合物(Ⅺ)。二氧化硫的用量为每1摩尔化合物(Ⅹ)使用约0.3至约3摩尔。但也可以使用大量过量的二氧化硫。
二氧化硫可直接以气体形式鼓泡通入反应混合物之中。也可在反应过程中，向化合物(Ⅹ)中添加可在酸性条件下产生二氧化硫的化合物。可在酸性条件下产生二氧化硫的化合物的具体例子，包括碱金属亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钠或者亚硫酸氢钾)、亚硫酸氢铵，碱金属亚硫酸盐(例如亚硫酸钠或者亚硫酸钾)、碱土金属亚硫酸盐(例如亚硫酸钙或者亚硫酸钡)以及亚硫酸铵。
反应温度为约-20℃至约100℃，最好是约-5℃至约10℃。反应时间为约30分钟至约12小时。
第3过程是将化合物(Ⅺ)与化合物(Ⅻ)或者氢硫化物，或者二代硫化物反应以制备化合物(ⅩⅢ)。
在化合物(Ⅻ)中，最好是用硫化氢、甲基硫醇、乙基硫醇以及苯甲基硫醇。在氢硫化物中，最好是氢硫化钠和氢硫化钾。在二代硫化物中，最好是用硫化钠、硫化钾和硫化铵。
化合物(Ⅻ)，氢硫化物或者二代硫化物的用量为每1摩尔化合物(Ⅺ)使用约0.5至约3摩尔，最好是使用约0.9至1.2摩尔。
这一反应一般来说可在溶剂中温和地进行，所用溶剂的具体例子，包括丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二噁烷、乙腈、氯仿、二氯甲烷、DMA、DMAC和DMSO。这些溶剂可单独使用或以两种或者多种以适当比例的混合物形式使用。
这一反应一般在有碱存在下进行。所用碱的具体例子，包括碱金属氢化物(例如氢化钠或者氢化锂)、氨基钠、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠或者碳酸氢钾等)，以及碱金属碳酸盐(例如碳酸钠，或者碳酸钾)。使用时碱与化合物(Ⅻ)等摩尔。
反应温度没有特别限定，但一般为约0℃至约60℃。反应时间为大约30分钟至大约3小时。
当化合物(ⅩⅢ)中有酯化羧基作为取代基时，可通过本身已知的水解过程将该酯化羧基转化成游离羧基，而且必要时，游离羧基也可以酯化。水解可很容易地用碱进行，例如用氢氧化钠或者氢氧化钾。该反应最好是在有所说的碱或者其水溶液的存在下，在溶剂，例如水、甲醇或者乙醇中进行。反应温度可在室温(约15℃)至溶剂的沸点范围内。碱的用量为每1摩尔化合物(ⅩⅢ)使用约1至约6摩尔，最好是使用约3至大约4摩尔。必要时，可通过酯化将用这种方法制得的羧酸转化为酯。酯化可用已知的方法进行。在酯化过程中，可用例如，重氮甲烷、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或者叔丁醇)和酸(例如氢氯酸、硫酸或者对甲苯磺酸)的混合物，以及亚硫酰氯和所说醇的混合物。
当化合物(ⅩⅢ)有酯化羧基或者羧基作为取代基时，可通过氨或者胺的反应将其转化为酰胺衍生物。所用胺的具体例子，为甲胺、乙胺、丙胺和二甲胺、二乙胺。这一转化反应可按本身已知的方法进行，其中可采用例如，氨或者胺和适宜的结合剂，例如二环己基碳化二亚胺，二乙基磷酰基氰化物或者2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物的混合物，以及氨或者胺和亚硫酰氯的混合物。当化合物(ⅩⅢ)中含有羧基作为取代基时，可按已知方法通过脱羧反应将该羧基除掉。
这一脱羧反应可在有无机酸，例如氢氯酸，氢溴酸或者硫酸的存在下，在溶剂，例如水、乙醇、丙醇或者异丙醇中进行。反应温度为室温至所用溶剂的回流温度。反应时间为约1小时至约24小时。
当化合物(ⅩⅢ)在其吡唑环的第3-、4-或者5-位上无取代基时，可很容易按常规的卤化、硝化或者酰化反应，用卤素、硝基或者酰基取代第3-、4-或者5-位上的氢原子。
第4过程是将化合物(ⅩⅢ)与卤化剂反应以制备化合物(ⅩⅣ)。
所用卤化剂的具体例子，包括卤素，例如氯，溴或者碘;卤素卤化物，例如氯化碘、溴化碘或者氯化溴;次卤醇，例如次氯酸，次溴酸或者次碘酸;以及金属，例如钠、钾、钙、钡或者铜(亚铜和正铜)的次卤酸盐。
在这些试剂中，卤素和卤素卤化物是在有氧化剂，例如氧或者过氧化氢的存在下使用的，或者与水或者醋酸共同使用。
这一反应一般是在溶剂中进行的。所用溶剂的具体例子，包括水;醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或者叔丁醇;四氢噻吩砜;二噁烷;四氢呋喃;乙腈;丙酮;氯仿;二氯甲烷;四氯化碳;苯;甲苯;以及乙酸。反应温度没有特别限定，但一般为约0℃至约70℃。反应可在冷却到约-80℃下进行，也可在加热到所用溶剂的回流温度下进行，这要根据所用卤化剂的种类而定。
这个反应一般在约30分钟至约24小时之内完成。
当化合物(ⅩⅢ)为如下所示结构式的化合物时
式中各符号的定义与如上所述相同，吡唑环的4-位也可同时被卤代。
第5过程是将化合物(ⅩⅣ)与氨反应以制备化合物(Ⅲ)。
氨的用量为每1摩尔化合物(ⅩⅣ)使用约1至约100摩尔，最好使用约2至约30摩尔。
这一反应一般在溶剂中进行。所用溶剂的具体例子，包括极性溶剂，例如水;醇类，例如甲醇、丙醇或者丁醇;二甲亚砜;DMF;DMAC;甘醇二甲醚类，例如甲基溶纤剂，二甲基溶纤剂或者二甘醇二甲醚;二噁烷;四氢呋喃或者乙腈，或者其混合物;以及这些极性溶剂和非极性溶剂，例如氯仿或者二氯甲烷的混合物。反应温度没有特别限定，但一般为约-40℃至约50℃。反应时间为几分钟至大约24小时。
在第1至第5过程中获得的化合物可用本身已知的方法分离并提纯，这些方法包括例如浓缩，缩压浓缩、减压蒸馏、调整PH、溶剂转换、溶剂萃取、结晶、重结晶或者/和色谱法。
化合物(Ⅺ)也可很容易地用如下所示的已知或者本质上已知的方法制得(1)
(2)R1-H (卤化剂)/() 化合物(Ⅺ)。
(ⅩⅥ)化合物(ⅩⅣ)也可很容易地用如下所示的已知或者本质上已知的方法制得化合物(ⅩⅥ) (ClSO3H)/() 化合物(XⅣ)。
化合物(Ⅸ)和(ⅩⅤ)可很容易地用在“Advances in Heterocyclic Chemistry”，第6卷，第347页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编，科学出版社(Academic Press)，纽约和伦敦，1966〕中所描述的方法或类似的方法制得。
结构式(Ⅳ)所示化合物可很容易地用如下所示的方法，或者在第143，686/1976号日本未审查公开专利申请或者“Tetrahedron”，第29卷，第691页(1973)等中所描述的方法，或者类似的方法制得
结构式(Ⅴ)所示的异硫氰酸磺酰酯可很容易地用在《应用化学》，国际版，第1卷，第553页(1962)和第4卷，第430页(1965)中所描述的方法，或者类似的方法制得。结构式(Ⅵ)所示的化合物可用已知的方法制得。
以下用实施例更详细地说明本发明。但是，本发明并不仅限于这些实施例。
对在参考例和实施例中所用的代号定义如下s单峰，d双重峰，t三重峰，q四重峰，m多重峰。
在柱色谱法中用作为洗脱液的混合溶剂的数值为参加混合的各溶剂的体积比。
参考例15-氯-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸甲酯(化合物A)在由12毫升浓盐酸、12毫升乙酸和7毫升磷酸组成的混合液中溶解6克5-氨基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸甲酯，然后将其冷却到-4℃至-5℃。在40分钟内将溶于6毫升水中的2.5克亚硝酸钠的溶液逐滴加入到该混合液中，得到重氮盐溶液(重氮化作用)。另外，在3℃至5℃冷却下，在35毫升浓盐酸中逐滴加入8.5克水中含有4克亚硫酸氢钠的溶液，然后加入0.9克硫酸铜五水合物。上述制得的重氮盐溶液和溶于8.5毫升水中的4克亚硫酸氢钠的溶液是在0℃-3℃下同时加到该混合物中的。
在同样温度下将此混合物搅拌1小时，然后将其倒入350毫升冰水中，再用氯仿萃取。萃取物依次用饱和氯化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，之后用无水硫酸钠干燥，蒸去氯仿，得到6.7克桔黄色油状物。将这产物进行减压蒸馏，得到5.8克上述标题的无色化合物。产率86.7%。
沸点85-89℃/0.2-0.3毫米汞柱红外光谱ν(液膜)cm-11715，1525，1297，1112，1085，778表1所列化合物是按照与参考例1相同的操作步骤采用不同的铜催化剂得到的。表2列出了所得化合物(化合物B-E)的物理化学常数。
表1
＊起始的吡唑化合物溶于由浓盐酸和水(1∶8体积比)配成的混合液中之后进行重氮化。
表2化合物沸点(熔点) 红外光谱ν(cm-1)NoB 97-98℃/0.3毫米 (液膜)汞柱(38.5-39°) 1708，1528，1295，1242，1122，1085778C 80-82℃/0.2毫米汞柱(液膜)1715，1540，1408，1225，1042，772D (60-61℃) 〔液体石蜡(Nujol)〕1717，1521，1103，1289，1231，774E - (液膜)1720，1540，1247，1220
参考例25-氯-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯(化合物C)把23.7克 5-氨基-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯溶解于由50毫升浓盐酸、34毫升乙酸和28毫升磷酸组成的混合液中。在-4℃--5℃下冷却并搅拌下于35分钟内将溶于25毫升水中的10克亚硝酸钠的溶液逐滴加入到该混合物中，这样制得重氮盐溶液在3℃-4℃冷却下，于45分钟内将重氮盐溶液逐滴加入到140毫升含有13.9克氯化亚铜的浓盐酸中。在同样温度下将此混合物搅拌1小时，然后倒入2升冰水中，用乙酸乙酯萃取。萃取物依次用饱和的氯化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，之后用无水硫酸钠干燥。减压蒸去乙酸乙酯。残余物用硅胶柱色谱法提纯(洗脱液乙酸乙酯∶甲苯＝1∶1)，得到11.7克上述标题的化合物。产率44.3%。
参考例35-氯-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸乙酯(化合物B)按照与参考例2相同的操作步骤，用9.2克5-氨基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸乙酯 制得6.5克上述标题名称的化合物。产率64.4%。
参考例45-氯-1-甲基吡唑-4-羧酸甲酯在由28毫升浓盐酸、18毫升乙酸和15.6毫升磷酸组成的混液合中溶解12.1克5-氨基-1-甲基吡唑-4-羧酸甲酯。一边在-5℃--7℃下冷却并搅拌，一边于35分钟内将5.5克亚硝酸钠溶于7毫升水中形成的溶液加到该混合物中，制得重氮盐溶液。另外，在0℃-3℃下把1.6克氯化亚铜加到95毫升用亚硫酸气饱和的乙酸中。在30分钟内将上面制得的重氮盐溶液逐滴加入到这溶液中。在0℃至4℃下将此反应混合物搅拌2小时，然后将其倒入500毫升水中，再用乙醚萃取。萃取物依次用饱和氯化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。将乙醚蒸出，得到11.6克黄色油状物。将这油状物溶于热水中之后，冷却溶液。分离无色针状结晶物。过滤结晶物并干燥，得到11.2克上述标题的化合物。
产率82.3%。
熔点69-70℃。
红外光谱ν(液体石蜡)cm-11720，1540，1227，1042，772参考例55-苯甲硫基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸乙酯将2.3克60%(重量)氢化钠油溶液用正戊烷洗涤，接着加入30毫升二甲基甲酰胺(DMF)。在10℃以下冷却的情况下，把7.2克苯甲基硫醇加入到这混合物中，接着在0℃-8℃冷却下于50分钟内加入溶于10毫升二甲基甲酰胺中的11.7克5-氯-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸乙酯(化合物B)的溶液。在该温度下将反应混合物搅拌1小时，然后在室温下搅拌30分钟，再将其倒入300毫升水中。用过滤办法收集沉淀的结晶物，并用水洗涤后进行干燥，从而得到15.7克上述标题的化合物。熔点51-53℃。
该化合物用正己烷重结晶，得到无色结晶物，其熔点为57-58℃。
红外光谱ν(液体石蜡)cm-11700，1505，1250，1130
参考例65-氯磺酰基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸乙酯在200毫升乙酸中溶解在参考例5中所得的31.5克5-苯甲硫基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸乙酯，接着加125毫升水。在1℃-4℃下冷却并搅拌，并向该混合物中通入氯气鼓泡50分钟。反应混合物在0℃下搅拌40分钟，然后将其倒入1升冰水中。这混合物用乙酸乙酯进行萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤，再用无水硫酸镁干燥。将乙酸乙酯蒸出，把残余物进行减压蒸馏，得到26.4克上述标题的化合物，沸点115-119℃/0.25-0.3毫米汞柱。
红外光谱ν(液膜)cm-11724，1392，1255，1190，1115参考例75-氨基磺酰基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸乙酯在8毫升四氢呋喃中溶解4.6克5-氯磺酰基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸乙酯，在5℃-7℃下将此溶液逐滴加入到25毫升氨水中。在相同温度下将此反应混合物搅拌1小时，然后进行减压浓缩至干。把乙酸乙酯加入到此残余物中，接着过滤除去杂质，再将滤液进行减压浓缩。用正己烷稀释残余物，然后用冰冷却，得到结晶物，再将此结晶物进行过滤和干燥，得到3.6克上述标题的化合物。熔点112-113℃。
红外光谱ν(液体石蜡)cm-13350，3240，1690，1513，1355
参考例85-苯甲硫基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸把由100毫升乙醇、7.8克氢氧化钾和35.0克在参考例5中所得的5-苯甲硫基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸乙酯组成的混合物进行回流同时搅拌5小时。在蒸出乙醇之后，把二氯甲烷加入到这残余物中，所得溶液用水萃取。用稀盐酸酸化这水溶液到PH2，再用二氯甲烷萃取，然后用无水硫钠干燥。蒸出二氯甲烷，得到27.7克上述标题的化合物。
核磁共振(d6-DMSO)δppm2.30(3H，S)，3.40(3H，S)4.12(2H，S)，7.00到7.40(5H，m)参考例95-苯甲硫基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸异丙酯把在参考例8中所得的27.7克5-苯甲硫基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸，150毫升亚硫酰氯和1.5毫升二甲基甲酰胺组成的混合物进行回流5小时。将这混合物进行减压浓缩，把残余物溶解在15毫升二氯甲烷中，在10℃下把该二氯甲烷溶液逐滴加入到75毫升异丙醇中。将反应混合物搅拌4小时之后，进行减压浓缩，然后用硅胶柱色谱法提纯(洗脱液己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)。得到18.3克上述标题的油状化合物。
核磁共振(CDCl3)δppm1.35(3H，s)，1.45(3H，s)2.43(3H，s)，3.49(3H，s)，4.08(2H，s)，5.29(1H，m)，6.90-7.30(5H，m)参考例105-氨磺酰基-1，3-二甲基吡唑4-羧酸异丙酯按照与参考例6和7中相同的操作步骤，用参考例9中所得的5-苯甲硫基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸异丙酯制得上述标题的化合物。熔点120-122℃。
核磁共振(CDCl3)δppm1.32(3H，s)，1.43(3H，s)，2.40(3H，s)，4.10(3H，s)，5.25(1H，m)，5.97(2H，宽峰s)参考例115-氨磺酰基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸正丙酯按照与参考例9和10相同的操作步骤，用5-苯甲硫基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸制得上述标题的油状化合物。
核磁共振(CDCl3)δppm1.02(3H，t)，1.72(2H，m)，2.43(3H，s)，4.12(3H，s)，4.29(2H，t)，6.25(2H，宽峰 s)
参考例125-氨磺酰基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸叔丁酯按照与参考例9和10相同的操作步骤，用参考例8中所得的5-苯甲硫基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸制得上述标题的油状化合物。
核磁共振(CDCl3)δppm1.60(9H，s)，2.40(3H，s)，4.10(3H，s)，6.40(2H，s)参考例135-氨磺酰基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸正丁酯按照与参考例9和10相同的操作步骤，用参考例8中所得的5-苯甲硫基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸制得上述标题的油状化合物。
核磁共振(CDCl3)δppm0.90-1.90(7H，m)2.40(3H，s)，4.10(3H，s)，4.30(2H，s)，6.35(2H，s)参考例145-氨磺酰基-1-异丙基-3-甲基吡唑-4-羧酸甲酯按照与参考例5-7相同的操作步骤，用5-氯-1-异丙基-3-甲基吡唑-4-羧酸甲酯(化合物D)制得上述标题的化合物。
红外光谱ν(液体石蜡)cm-13370，3270，1698，1450，1112参考例155-氨磺酰基-1-异丙基-3-甲基吡唑-4-羧酸乙酯按照与参考例8-10中相同的操作步骤，用5-氯-1-异丙基-3-甲基吡唑-4-羧酸甲酯(化合物D)制得上述标题的化合物。
红外光谱ν(液体石蜡)cm-13330，3250，1690，1372，1111参考例162-异硫氰酰-4-甲氧基-6-甲基嘧啶把4.2克4-甲氧基-6-甲基-2-三甲基甲硅烷基氨基嘧啶和3.5克氯代硫逐碳酸苯酯加入到30毫升甲苯中，于80℃下加热并搅拌在混合物5.5小时。在将反应混合物冷却至室温之后，用过滤法除去沉淀物，再将滤液进行减压浓缩。残余物用硅胶柱色谱法提纯(洗脱液乙酯乙酯∶甲苯＝1∶3)，得到2.3克上述标题的化合物。
熔点54-55℃。
红外光谱ν(液体石蜡)cm-11990，1595，1560，1350，1200，1045参考例17N-(4.6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫逐氨基甲酸苯酯在10毫米四氢呋喃中加入1克2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶。在室温下搅拌，并将0.82克氯代硫逐碳酸苯酯在5分钟内逐滴加到此混合物中，接着回流7小时。在将反应混合物冷却到室温之后，滤出不溶物，将滤液进行减压浓缩。残余物用硅胶柱色谱法提纯(洗脱液氯仿)，得到0.1克上述标题的化合物。
熔点114℃红外光谱ν(液体石蜡)cm-13200，1605，1530，1325，1195
参考例184，6-二甲氧基-2-异硫氰酰嘧啶在300毫升乙腈中加入45克4，6-二甲氧基-2-三甲基甲硅烷基氨基嘧啶和35克氯代硫逐碳酸苯酯，然后将此混合物回流10小时。再将此反应混合物进行减压浓缩以除去乙腈，然后把300毫升甲苯加到残余物中。用过滤法除去不溶物，将滤液进行减压浓缩，残余物用硅胶柱色谱法提纯(洗脱液乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)。
从初次洗脱液得到17克4.6-二甲氧基-2-异硫氰酰嘧啶。
熔点85-86℃红外光谱ν(液膜)cm-11995从第二次洗脱液得到3.5克2-〔N，N-双(苯氧基硫代羰基)氨基〕-4，6-二甲氧基嘧啶。
熔点127-128℃红外光谱ν(液体石蜡)cm-11600，1295，1190参考例194，6-二甲基-2-异硫氰酰嘧啶按照与参考例18相同的操作步骤，用4，6-二甲基-2-三甲基甲硅烷基氨基嘧啶和氯代硫逐碳酸苯酯制得上述标题的浅黄色油状化合物。
沸点117-118℃/2毫米汞柱红外光谱ν(液膜)cm-11995参考例204-甲氧基-6-甲基-2-异硫氰酰-1，3，5-三嗪在50毫升二甲苯中加入15克4-甲氧基-6-甲基-2-三甲基甲硅烷基氨基-1，3，5-三嗪和12.2克氯代硫逐碳酸苯酯。将此混合物在约140℃下搅拌6.5小时。在将此反应混合物冷却到室温之后，过滤出不溶物，并将滤液进行减压浓缩。残余物用硅胶柱色谱法提纯(洗脱液乙酸乙酯∶甲苯＝1∶3)，得到3克上述标题的油状化合物。
红外光谱ν(液膜)cm-11970参考例214，6-二甲基-2-异硫氰酰-1，3，5-三嗪按照与参考例20相同的操作步骤，用4，6-二甲基-2-三甲基甲硅烷基氨基-1，3，5-三嗪和氯代硫逐碳酸苯酯制得上述标题的浅黄色油状化合物。
红外光谱ν(液膜)cm-11960参考例22N-(1，3-二甲基-4-甲氧羰基-5-吡唑磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)硫脲(化合物a)在150毫升丙酮中加入6.4克5-氨磺酰基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸甲酯和在参考例18中所得的5.6克4，6-二甲氧基-2-异硫氰酰嘧啶，并在43℃-45℃下搅拌12小时。
将反应混合物用冰冷却，用过滤法收集沉淀的结晶物。在把所得的结晶物悬浮在300毫升水中之后，用盐酸将此混合物调整到PH2。过滤分离出的结晶物，用水洗涤并干燥，得到9.9克结晶物。用丙酮重结晶后得到8.4克上述标题的化合物。
熔点149-150℃红外光谱ν(液体石蜡)cm-13180，1720，1660，1370
1200，1170，1185参考例23N-(1，3-二甲基-4-乙氧羰基-5-吡唑磺酰基)-N′-(4-甲氧基-6-甲基-2-嘧啶基)硫脲(化合物b)在30毫升乙腈中溶解1.96克5-氨磺酰基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸乙酯和在参考例15中所得的1.44克2-异硫氰酰-4-甲氧基-6-甲基嘧啶。一边搅拌并用冰冷却，一边把1.21克DBU逐滴加到该溶液中，按着在室温下搅拌5小时。把反应混合物倒入150毫升水中，然后用盐酸把混合物调整到PH2。过滤分离出的结晶物，用水洗涤并干燥，得到结晶物。用丙酮重结晶后得到0.25克上述标题的无色结晶化合物。
熔点157-158℃红外光谱ν(液体石蜡)cm-13170，1708，1612，13621255，1195，1178核磁共振(CDCl3)δppm1.27(3H，t)，2.40(3H，s)2.52(3H，s)，4.02(3H，s)，4.21(2H，q)，4.29(3H，s)6.37(1H，s)，8.82(1H，宽峰 s)参考例24N-(1，3-二甲基-4-乙氧基羰基-5-吡唑磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)硫脲(化合物c)将由1.5克5-氨磺酰基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸乙酯、2.6克2-〔N，N-双(苯氧基硫代羰基)氨基〕-4，6-二甲氧基嘧啶、0.8克无水碳酸钾和35毫升丙酮组成的混合物回流4小时。在将此混合物冷却到室温之后，滤出不溶物质，将滤液减压浓缩至干。将残余物溶解在乙酸乙酯和甲苯的混合物中，并让其静置，从而得到结晶物。过滤结晶物，并将其溶解在50毫升水中。用盐酸将此溶液调整到PH2，得到结晶物。将结晶物过滤后用水洗涤并干燥，得到0.4克上述标题的化合物。
熔点127-128℃红外光谱ν(液体石蜡)cm-13200，1715，1605，15281362，1205，1192，1183核磁共振(CDCl3)δppm1.28(3H，t)2.41(3H，s)4.02(6H，s)，4.23(2H，q)4.28(3H，s)，5.85(1H，s)8.64(1H，宽峰 s)表3列出了按照与例22-24相同的操作步骤所得的化合物。
表3
Me意思为CH3，Et意思为C2H5，Pr意思为C3H7，Bu意思为C4H9(在下列各列子中相同)
参考例255-苯甲硫基-4-N，N-二甲基氨基甲酰基-1，3-二甲基吡唑将由参考例8中所得的27.7克5-苯甲硫基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸、150毫升亚硫酰氯和1.5毫升二甲基甲酰胺组成的混合物回流5小时。在将此反应混合物冷却之后，减压蒸出亚硫酰氯，得到30.0克油状物。
在1小时内将由上述所得的12克油状物和5毫升二氯甲烷逐滴加入到由17.2克N，N-二甲胺和50毫升二氯甲烷组成的混合物中，同时在-60℃下冷却，然后将此反应混合物在相同温度下搅拌3小时。一边搅拌，一边将反应混合物的温度在1小时内提高到室温。蒸出反应溶剂，残余物用硅胶柱色谱法提纯(洗脱液正己烷乙酸乙酯＝1∶1)，得到6.5克上述标题的化合物。
核磁共振(CDCl3)δppm2.22(3H，s)，2.94(3H，宽峰)3.12(3H，宽峰s)，3.28(3H，s)3.97(2H，s)，7.00-7.40(5H，m)参考例265-苯甲硫基-1，3-二甲基吡唑把由2克5-苯甲硫基-1，3-二甲基吡唑-4-羧酸乙酯、9毫升浓盐酸和6毫升水组成的混合物回流11小时。将反应混合物冷却至室温，用氯仿萃取。萃取液用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸去氯仿，得到1.5克上述标题的无色油状化合物。
核磁共振(CDCl3)δppm2.23(3H，s)，3.51(3H，s)，3.86(2H，s)，6.07(1H，s)，7.00-7.35(5H，m)参考例274-氯-1，3-二甲基-5-吡唑磺酰胺(1)把5毫升水加到在参考例26中所得的溶于15毫升乙酸中的1.5克5-苯甲硫基-1，3-二甲基吡唑的溶液中。在3℃-4℃冷却下，将氯气通入该混合物15分钟，然后在10℃下将氯气通入该混合物1小时。把反应混合物倒入100毫升冰水中，用乙醚萃取。萃取物用无水硫酸钠干燥，减压浓缩后得到2克浅黄色油状4-氯-1，3-二甲基-5-吡唑磺酰氯。
核磁共振(CDCl3)δppm2.29(3H，s)，4.15(3H，s)(2)把上述(1)得到的2克4-氯-1，3-二甲基-5-吡唑磺酰氯溶解在四氢呋喃中，并把25毫升氨水在8℃-10℃下于10分钟内逐滴加入到该溶液中。在同样温度下搅拌1小时，将此溶液减压浓缩至干，再把30毫升乙酸乙酯加到残余物中。过滤除去不溶物之后，将滤液浓缩，用硅胶柱色谱法提纯(洗脱液乙酸乙酯∶甲苯＝2∶1)，得到0.45克上述标题的化合物。
熔点132-134℃红外光谱ν(液体石蜡)cm-13350，3210，1545，13581345，1180，1132，640，610参考例282-乙酰基3，3-双(甲硫基)丙烯酸乙酯在100毫升二甲亚砜中溶解50.0克乙酰乙酸乙酯。在室温下把53.1克碳酸钾加入此溶液中，将此混合物搅拌30分钟。将内部温度保持在10℃，并在30分钟内逐滴把29.3克二硫化碳加入到上述混合物中，接着在10℃下搅拌1小时。在同样温度下在30分钟内将1200克甲基碘化物加入到此混合物中，并在同样温度搅拌1小时。将内部温度调整到室温，然后把反应混合物搅拌1小时，再将其倒入200毫升冰水中，用二氯甲烷萃取。萃取物用水洗涤、干燥和浓缩，得到66.0克上述标题的浅褐色油状化合物。
核磁共振(CDCl3)δppm1.35(3H，t)，2.38(3H，s)，2.45(6H，s)，4.30(2H，q)参考例292-乙酰基-3，3-(苯甲硫基)丙烯酸乙酯在100毫升二甲亚砜中溶解35克乙酰乙酸乙酯。在室温下把37.2克碳酸钾加入该溶液中，将此混合物搅拌30分钟。将内部温度保持在10℃，并在30分钟内逐滴把20.5克二硫化碳加入上述混合物中，接着在10℃下搅拌1小时。把92克苯甲基氯在10℃下于30分钟内逐滴加到此混合物中。在同样温度下将混合物搅拌1小时，然后在室温下搅拌2小时。把反应混合物倒入200毫升冰水中，过滤收集所得结晶物，用水洗涤，用乙醇重结晶，得到69.6克上述标题的结晶化合物，熔点81.5-82℃。
核磁共振(CDCl3)δppm1.25(3H，t)，2.14(3H，s)，4.08(4H，s)，4.23(2H，q)7.29(10H，s)参考例301，3-二甲基-4-乙氧基羰基-5-甲硫基吡唑在50毫升乙腈中溶解7.5克2-乙酰基-3.3-双(甲硫基)丙烯酸乙酯。在室温(15℃)下搅拌，并在10分钟内逐滴把1.8克甲基肼加入该溶液中，接着回流加热7小时。反应完毕，减压蒸出溶剂。残余物用硅胶柱色谱法提纯(洗脱液正己烷∶乙酸乙酯＝4/1至2/1)，得到4.1克上述标题的油状化合物。
核磁共振(CDCl3)δppm1.38(3H，t)，2.43(6H，s)，3.90(3H，s)，4.35(2H，q)C9H14N2O2S的元素分析结果计算值(%)C，50.45;H，6.59;N，13.07测定值(%)C，50.44;H，6.58;N，13.06参考例311，3-二甲基-4-乙氧基羰基-5-苯甲硫基吡唑在60毫升乙腈中溶解10克2-乙酰基-3，3-双(苯甲硫基)丙烯酸乙酯。在室温(15℃)下搅拌，并在10分钟内逐滴把1.2克甲基肼加入到该溶液中，接着加热回流3小时。然后减压蒸出溶剂。残余物用硅胶柱色谱法提纯(洗提液正己烷∶乙酸乙酯＝8/1)，得到5.8克上述标题的白色结晶物，熔点55-56℃。
核磁共振(CDCl3)δppm1.42(3H，t)，2.42(3H，s)3.37(3H，s)，4.07(2H，s)4.37(2H，q)，7.20-7.40(5H，m)红外光谱ν(液体石蜡)cm-11700，1508，700C15H18N2O2S的元素分析结果计算值(%)C，62.05;H，6.25;N，9.65测定值(%)C，62.03;H，6.20;N，9.64
实施例15，7-二甲氧基-2-(1，3-二甲基-4-甲氧羰基-5-吡唑磺酰基)亚氨基-2H-1，2，4-噻二唑〔2，3-a〕-嘧啶(化合物No1)在50毫升吡啶中加入4.3克N-(1，3-二甲基-4-甲氧羰基-5-吡唑磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)硫脲，在-6℃--8℃冷却下，把1.6克溴加入此混合物中。在同样温度下搅拌1.5小时，把反应混合物倒入300毫升水中。过滤所得的结晶物，用水洗涤，并干燥。用乙腈进行重结晶，得到2.8克上述标题的无色结晶化合物。
C14H16N6O6S2的元素分析结果计算值(%)C39.25;H3.76;N19.61测定值(%)C39.44;H3.77;N19.81熔点 170-171℃红外光谱ν(液体石蜡)cm-11715，1625，1465，13651100，918，902核磁共振(d6-DMSO)δppm2.21(3H，s)，3.72(3H，s)4.01(3H，s)，4.04(3H，s)4.22(3H，s)，6.60(1H，s)实施例25，7-二甲基-2(1，3-二甲基-4-乙氧羰基-5-吡唑磺酰基)亚氨基-2H-1，2，4-噻二唑〔2，3-a〕-嘧啶(化合物No2)在30毫升甲醇中悬浮0.53克N-(1，3-二甲基-4-乙氧羰基-5-吡唑磺酰基)-N′-(4，6-二甲基-2-嘧啶基)硫脲，接着在0℃下边搅拌，边逐滴加入0.21克溴。在同样温度下搅拌悬浮物30分钟，然后在室温下搅拌30分钟。过滤沉淀的结晶物，用甲醇洗涤。该结晶物用乙腈重结晶，得到0.26克上述标题的无色结晶化合物。
C15H18N6O6S2的元素分析结果计算值(%)C43.89;H4.42;N20.47测定值(%)C44.00;H4.39;N20.45熔点167-168℃红外光谱ν(液体石蜡)cm-11780，1650，1465，13551303，1100，913核磁共振(d6-DMSO)δppm1.24(3H，t)，2.21(3H，s)2.59(3H，s)，2.69(3H，s)4.01(3H，s)，4.22(2H，q)7.35(1H，s)实施例35，7-二甲氧基-2-(1，3-二甲基-4-乙氧羰基-5-吡唑磺酰基)亚氨基-2H-1，2，4-噻二唑〔2，3-a〕-嘧啶(化合物No3)在20毫升甲醇中悬浮0.5克N-(1，3-二甲基-4-乙氧羰基-5-吡唑磺酰基)-N′-(4，6-二甲基-2-嘧啶基)硫脲，接着在-4℃--5℃下边搅拌，边加入0.2克N-溴琥珀酰亚胺。在同样温度下将此反应混合物搅拌25分钟。过滤分离出的结晶物，用甲醇洗涤。该结晶物用乙腈重结晶，得到0.4克上述标题的无色结晶化合物。
C15H18N6O6S2的元素分析结果计算值(%)C40.72;H4.10;N18.99
测定值(%)C40.83;H3.96;N18.93熔点157-158℃红外ν(液体石蜡)cm-11722，1635，1543，1465，1365，1105，925，912核磁共振(d6-DMSO)δppm1.25(3H，t)，2.20(3H，s)4.00(3H，s)，4.03(3H，s)4.22(3H，s)，4.23(2H，q)6.60(1H，s)实施例45，7-二甲氧基-2-(4-乙氧羰基-1-甲基-5-吡唑磺酰基)亚氨基-2H-1，2，4-噻二唑(2，3-a)-嘧啶(化合物No4)在20毫升吡啶中溶解1克N-(4-乙氧羰基-1-甲基-5-吡唑磺酰基)-N′-(4，6-二甲基-2-嘧啶基)硫脲(乙腈溶剂化产物)的钾盐，在-6℃--8℃冷却下，把0.37克溴逐滴加入该溶液中。在同样温度下对反应混合物搅拌2小时，将其倒入100毫升冰水中。过滤所得的结晶物，用水洗涤，用乙腈重结晶，得到0.5克上述标题的无色结晶化合物。
C14H16N6O6S2的元素分析结果计算值(%)C39.25;H3.73;N19.61测定值(%)C39.36;H3.71;N19.67熔点152-153℃红外光谱ν(液体石蜡)cm-11730，1710，1630，1545，1465，1362，1215，915核磁共振(d6-DMSO)δppm1.30(3H，t)，4.10(3H，s)
4.18(3H，s)，4.26(3H，s)，4.24(2H，q)，5.91(1H，s)，7.79(1H，s)表4列出了用与实施例1-4相同的操作步骤制得的化合物。
配方例1乳油乳油含有下列物质化合物No42(重量)%二甲苯75(重量)%二甲基甲酰胺18(重量)%聚乙二醇醚(Nonipol 85
)5(重量)%(每次使用前用水将此组合物稀释至适当浓度)配方例2可湿性粉剂通过粉碎下列物质的混合物制得可湿性粉剂化合物NO.1030(重量)%木质素磺酸钠5(重量)%聚氧乙烯乙二醇醚(Nonipol 85)5(重量)%粘土55(重量)%白碳5(重量)%(每次使用前，用水将此组合物稀释至适当浓度)配方例3颗粒剂用水捏和下列物质混合物制得颗粒剂化合物No30.2(重量)%木质素磺酸钠2(重量)%膨润土57.8(重量)%滑石40(重量)%
配方例4颗粒剂用水捏和下列物质的混合物制得颗粒剂化合物No81(重量)%木质素磺酸钠5(重量)%膨润土94(重量)%配方例5颗粒剂用水捏和下列物质的混合物制得颗粒剂化合物c1(重量)%木素磺酸钠6(重量)%膨润土93(重量)%试验例1把稗属(Echinochloa oryzicola)，异型莎草(Cyperus difformis)，鸭舌草(Monochoria vaginalis)，母草属(Lindernia procumbens)，节节菜(Rotala indica)，和萤蔺(Scirpus juncoides)每种播种在1/5000公亩含有稻田土的Wagner盆中，之后把包含牛毛毡(Eleocharis aricularis)的越冬块茎的稻田土撒在每一盆中。然后把矮慈姑(Sagittaria pygmaea)和水莎草(Cyperus serotinus)的萌芽块茎分别以1厘米深度和以地表种植在每一盆中。同时，把水稻的秧苗(品种“Manryo”;在单独的培育箱中培养;2.0瓣叶阶段;植物高12厘米)移植到每一盆中，插入深度为3厘米，之后把按照与配方例3相同的操作步骤生产的含有0.2(重量)%比率的式(Ⅰ)化合物的颗粒剂在掩没条件下直接施到每一盆中。这样每公亩撒布0.5克或1.0克有效成份〔化合物(Ⅰ)〕。以每公亩撒布使用浓度为2.5%扑草净(颗粒剂)，2.5克或5克有效成份作对照。在施用后的21天对每一试验化合物的除草效果和植物毒性进行评价。
除草效果按下列标准评定(在下面所示的试验例2中也按此标准)。
序号 除草效果 抑制率(消灭杂草的 比率)%0 无 01 很弱 0.1-502 弱 50.1-703 中等 70.1-87.54 强 87.6-99.96 最强 100对水稻的植物毒性由下列标准表示(在下面试验例2中也按此标准)。
序号 植物毒性 损害百分率(%)0 无 01 很小 0.1-12.52 小 12.6-30.03 中等 30.1-50.04 严重 50.1-99.95 最严重 100表5表示试验例的结果。
表5
试验例2把稗属(Echinochloa oryzicola)，异型沙草(Cyperus difformis)，鸭舌草(Monochoria vaginalis)，母草属(Lindernia procumbens)，节节菜(Rotala indica)，和萤蔺(Scirpus juncoides)每种插种在1/5000公亩含有稻田土的Wagner盆中，之后把包含牛毛毡(Eleocharis aricularis)的越冬块茎的稻田土撒在每一盆中。然后把矮慈姑(Sagittaria pygmaea和水莎草(Cyperus serotinus)的萌芽块茎分别以1厘米深度和以地表种植在每一盆中。同时，把水稻的秧苗(品种“Manryo”;在单独的培育箱中培养;2瓣叶阶段;植物高12厘米)移植到每一盆中，插入深度为3厘米，之后紧接着把按照配方例5中相同的操作步骤生产的含有0.2(重量)%比率的分子式(Ⅰ)化合物的颗粒剂在掩没条件下直接施到每一盆中，这样每公亩撒布5克或10克有效成份〔化合物(Ⅱ)〕。以如上述相同方式施用扑草净颗粒剂作对照。在施用后21天对每一化合物的除草效果和植物毒性进行评价。
表6列出试验结果。
权利要求
1.如下列结构式所示化合物
其中R1为可以被取代的吡唑基；R2和R2分别为低级烷基或低级烷氧基；和Z为CH或N。
2.按照权项1所述的化合物，其中R1为可由下列基团进行单取代至三取代的吡唑基低级烷基，低级烯基、低级炔基、低级烷氧基、芳基、芳烷基、芳烷氧基，可以被低级烷基单取代或双取代的氨基甲酰基、卤素，必要时进行酯化的羧基、硝基、氰基或者(和)如下所示基团
其中R4为低级烷基，和n为0.1或2
3.按权项2所述的化合物，其中吡唑基为吡唑-5-基。
4.按权项1所述的化合物，其中R1为下式基团
其中R5为低级烷基;R6为氢或低级烷基;R7为必要时进行酯化的羧基、卤素、可以被低级烷基单取代或双取代的氨基甲酰基。
5.按照权项4所述的化合物，其中R7为被低级烷基酯化的羧基。
6.按照权项4所述的化合物，其中R2为甲基或甲氧基;R3为甲氧基;R5为甲基;R6为氢或甲基，和R7为甲氧羰基或乙氧基羰基。
7.按照权项1所述的化合物，即5，7-二甲氧基-2-(1，3-二甲基-4-乙氧基羰基-5-吡唑磺酰基)亚氨基-2H-1，2，4-噻二唑〔2，3-a〕嘧啶。
8.按照权项1所述的化合物，即5，7-二甲氧基-2-(1-甲基-4-乙氧羰基-5-吡唑磺酰基)亚氨基-2H-1，2，4-噻二唑〔2，3-a〕嘧啶。
9.生产如下结构式所示化合物的方法
式中R1为可被取代的吡唑基;R2和R3分别为低级烷基或低级烷氧基;和Z为CH或N，其中包括使下列结构式的化合物进行闭环反应
式中各代号的定义与如上所述相同。
10.含有如下结构式所示化合物作为有效成份的除草组合物
式中R1为可被取代的吡唑基;R2和R3分别是低级烷基或低级烷氧基;和Z为CH或N。
专利摘要
用如下结构式所示新颖化合物作除草剂
文档编号C07D513/04GK86107113SQ86107113
公开日1987年5月27日 申请日期1986年10月25日
发明者青木勋, 仓贺野隆, 冈岛伸之, 冈田嘉之 申请人:武田药品工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan