专利名称:聚烯烃及聚苯乙烯混合树脂泡沫塑料的制作方法
本发明涉及混合树脂泡沫塑料的技术改进。它们是聚烯烃树脂和聚苯乙烯树脂在氢化苯乙烯及丁二烯嵌段共聚物的存在下混合，然后用发泡剂进行膨胀。
当板状合成树脂泡沫塑料作为垫衬包装的缓冲物时，为发挥其垫衬性能有两个基本原理，其中一个是基于泡沫塑料的弯曲破坏，另一个是基于泡沫塑料的弹性变形，从而吸收冲击应力以达到垫衬的性能。
由于这两个原理利用了泡沫塑料彼此相反的性能，因此它们的优缺点也是彼此相反的。它们的垫衬设计有各自的技术领域：
，根据它们所要垫衬的物质而选择用那一种。
更明确地说，在前一种情况下，例如以聚苯乙烯树脂泡沫塑料为代表的这种硬型泡沫塑料，它有一个优点，即是可以用相当小的支撑面积(如用小体积的泡沫塑料)缓冲大的负重(即大的应力)。但是，在另一方面，它也存在缺点，即这泡沫塑料不能承受重复的冲击，或者，在内含物与泡沫塑料(即缓冲物)之间所形成的空间受到弯曲变形时能发生“负重位错”而使内含物由于摩擦而被损坏。因此这种泡沫塑料常用于在货物装卸过程中可以很好控制，和中等重量且有坚硬表面的货物的垫衬包装。
与此相反，具有闭合泡孔结构的，如以聚乙烯树脂为代表的泡沫塑料适合于用在利用其柔韧性和这种泡沫塑料所固有的可以重复地弹性回复的场合。但是不适用于缓冲大的负重。假如为了克服这一困难而增加泡沫塑料的密度，则柔韧性将会消失。此外，假如采用增加支撑面积来使用它们，则包装一定变得非常大，由此带来各方面的不节约。因此，这种泡沫塑料常用于仅要求对轻重量的内含物有高缓冲性能的垫衬包装。
在设计这种垫衬包装的垫衬时，一直在寻求改进这种垫衬物的泡沫塑料。
举例说，假如，在软型泡沫塑料领域中，可以满意地利用上述的弹性变形，则有可能提供一种泡沫塑料，使它比现有聚乙烯泡沫塑料具有更高的耐压强度(即压缩应力)，而完全保持柔韧的复原性能(即低密度或高度泡沫产物)，这样有希望能扩大较大负重的(即较重的内容物)弹性垫衬领域。因此，为获得这样的泡沫塑料，曾经花费很长的时间来发展包含有聚烯烃和聚苯乙烯的混合树脂泡沫塑料，也曾提出了许多的混合方法。
由于这两个树脂相互间的可相容性很差，便不可能得到质地好的泡沫塑料。因此，有许多改进混合条件或改进它们间共聚条件以得到其均相地分散体的建议。
在许多建议中，值得注意的是公开在(ⅰ)欧洲专利No55，460说明书中的技术。它讨论了怎样机械地分散聚烯烃树脂及聚苯乙烯树脂，而主要公开了说明混合条件的一种生产方法，即要混合的树脂的结合性质决定于相互的流变特性的比例(R)及苯乙烯树脂含量的比例(Y)两者间的关系，以及所形成的泡沫塑料的密度(D)和在压缩25%下的强度(F)两者间的关系。
公开在上述(ⅰ)发明的是由本发明申请者所申请的专利，其中一部份已经实际应用，并且已经商业化，其商标是“SUNTECK泡沫塑料”。
公开在(ⅰ)的商业产品具有如同在其说明书所描述的良好性能，并且曾作为在当时已达到指标的产品而引起注意。
然而，当全面使用它时，发现用上面(ⅰ)方法得到的混合树脂泡沫塑料还存在着没有料到的实际问题没有得到解决。
主要的问题，第一是由于泡沫塑料在运输中的重复摔跌冲击(特别是摔在
角上)引起破裂，而没有显示出所要求的缓冲系数。第二个问题是由于泡沫塑料在运输中的重复振动冲击，而发生疲劳形变造成“负重位错”。第三个问题是当将泡沫塑料冲切成为垫衬物时，它的表面沿着冲切的外廓破裂而毁坏，失去垫衬的特性。此外还有第四个问题是当泡沫塑料用作为垫衬物时，要将泡沫塑料粘结在瓦楞纤维板上，以使垫衬物固定在包装内预先确定的位置处，但是这粘结的泡沫塑料容易脱落而达不到作为包装的垫衬设计的价值。
因此，按照(ⅰ)的生产方法所制得的泡沫塑料，由于它们还有很多使用方法上的限制，而最终并未受到欢迎。
本发明者们假设，这些问题可能根源在于树脂间的不相容性，从而使树脂间的界面不匹配，即使它们看起来是联成了一个整体，因此有必要要求有一个第三物质存在，以改善聚烯烃树脂和聚苯乙烯树脂的混合性能，经调查研究的结果，他们在(ⅱ)美国专利通讯No4，020，025中公开的一种技术，即一个技术概念聚烯烃树脂和聚苯乙烯树脂的混合树脂泡沫塑料是在氢化苯乙烯及丁二烯嵌段共聚物存在下制得的。
其理由如下考虑到我们的目的是提供垫衬物以用于在重负荷下(即强应力)的弹性垫衬领域，在(ⅱ)专利公开的泡沫塑料本身从实用性观点看是不合适的，也就是它们存在着许多缺点，如a)在运输中出于重复振动冲击而导致垫衬物变形(受疲劳的影响)，从而发生“负重位错”;
b)由于重复摔跌冲击而使泡沫塑料破裂;
c)当有扭转应力或切应力施加在泡沫塑料上时，它们就不适合用作为垫衬物;
d)它们会发生大的蠕变而引起“负重位错”;
e)当将泡沫塑料冲切时，其表面沿着冲切外廓而毁坏;
f)它们对瓦楞纤维板的粘结性很差;
g)当受到大的压缩时，泡沫塑料不能保持原有的性质(如强度)。
而且它们的质量水平并不高于上面(ⅰ)公开的泡沫塑料，甚至更差。然而，在另一方面，以聚苯乙烯树脂在聚烯烃树脂中的分散状态和上面(ⅰ)法所得的相比较时，作为不同于(ⅰ)的一种材料，它似乎有比较好的性质，或者有用别的途径实行改进的可能性。因此，决定改进在(ⅱ)中所公开的泡沫塑料。
本发明是对美国专利通讯No4，020，025所公开的已知混合树脂泡沫塑料的一种改进，其中聚烯烃树脂及聚苯乙烯树脂是在氢化苯乙烯及丁二烯嵌段共聚物存在下进行混合，然后将所得混合物膨胀。更明确地说，本发明的目的是要解决常用泡沫塑料所具有的上述的a)至g)全部缺点和问题。
换而言之，本发明的目的是要解决上述问题以提供一种新的泡沫塑料材料，它在重负荷(即高的应力)下能显示出弹性垫衬特性，为寻找这种泡沫塑料曾花费了很长时间。
本发明涉及聚烯烃/聚苯乙烯混合树脂的泡沫塑料。它是由聚烯烃树脂和聚苯乙烯树脂在氢化苯乙烯及丁二烯嵌段共聚物的存在下混合，然后将所得的混合树脂的复合物进行挤压发泡，其中(1)所述氢化苯乙烯及丁二烯嵌段共聚物，以在氢化前的组份计，含有10至38%(重量)的苯乙烯，而丁二烯中含1，2-键型丁二烯的20%至50%(重量)。
(2)该泡沫塑料包含一薄层表皮部份，它的表面结构指数S值为0.65或更大些，可用下式表示S＝ (t)/(T) ≥0.65其中t和T各代表按照ASTMD-1003，法测定出的关于表皮层和内层(将在以后解释)的总透光率，所述表皮层指从泡沫塑料(原始片)的表面，沿厚度方向朝内，在三倍于该泡沫塑料的平均孔径的厚度处切下的一层;而所述的内层指除去了上述表皮层的泡沫塑料的中间部分，沿厚度方向，在三倍于该泡沫塑料的平均孔径的厚度处切下的一层;而该平均孔径的测定是在该泡沫塑料的中间部份沿厚度方向画一条长度为(L)的直线，数出该直线上的孔的数目，用下式计算，平均孔径是如此计算10次所得的平均值孔的直径(毫米)＝1.626×L(毫米)÷孔数目特别是本发明是基于上面(1)和(2)的结合。
“L(毫米)”指能精确表示泡沫塑料的平均孔径的必需的最小的长度，它没有任何技术含义。
图1是一个三角图，表示在氢化前的氢化苯乙烯及丁二烯嵌段共聚物中的各组份(苯乙烯，1，2-键型和1，4-键型丁二烯)的组成。
图2A及2B表明泡沫塑料的压缩应力及压缩应变间关系的曲线图。
图3的曲线表示在泡沫塑料上施加压力后，重复压缩的次数和闭孔百分比之间的关系。
图4的曲线表示泡沫塑料的抗拉强度和延伸率之间的关系。
图5和图6是用电子显微镜放大750倍时所拍摄的照片，以观察热压成片状的泡沫塑料的截面的颗粒结构。
图7及图8是用放大5，000倍的电子显微镜时所得的照片，以观察构成泡沫塑料泡孔膜的混合树脂的分散状态;
图9Ⅰ及9Ⅱ及图10Ⅰ及10Ⅱ分别用电子显微镜放大率为60和185时拍摄的照片，以观察泡沫塑料的截面的蜂窝状结构。
图11A和11B是模型图，表示熔融挤压发泡的发泡过程。
图12是一个三角形图，表示本发明在聚苯乙烯-聚烯烃-氢化苯乙烯及丁二烯嵌段共聚物体系中所要求的组份范围。
图13和图14是实验结果的图，每个图表示在图12中所示的树脂组份及所形成泡沫塑料性质之间的关系的一个实例。
本发明将附有图及表作为参考来详细描述。
图1是一个图，它证实在上述结构因子(1)规定的氢化苯乙烯及丁二烯嵌段共聚物在氢化前各组份，即苯乙烯，1，2-键型丁二烯及1，4-键型丁二烯含量的重要性。这图1是一个等边三角形图，表示在三元组成时(总重量是100%)每一个组份各自的比例，图中上面的顶点表示苯乙烯组份(100%重量)，左面的顶点是1，2-键型丁二烯组份(100%重量)，右面的顶点是1，4-键型丁二烯组份(100%重量)。图1中符号◎和符号X，对应于在实例1及对比实例1所得的结果而列于表2中的全面评价的符号，而在坐标点上标绘出表示所用样品内苯乙烯及丁二烯共聚物的组份。所以整个图1可作为一个说明图。
也就是，符号◎和符号X表示在图2所示对泡沫塑料的评价，其中符号◎表示所有各个性质，即重复压缩永久应变，80%压缩后压缩强度的保留，80%压缩后的回复，断裂伸长及压缩蠕变已经达到可以实用的水平，而符号X表示这些性质中有些性质是不满意的。所以标有◎的组份范围可以说是为达到本发明的目的所必需的组份范围。
假如用点状的坐标表示出苯乙烯组份，1，2-键型丁二烯组份和1，4-键型丁二烯组份(总重量为100%)的范围，则可以由下列四个点用直线联结而划成一个四边形B点(38，12.4，4，49.6)，C点(10，18，72)，D点(10，45，45)及E点(38，31，31)。
换而言之，由图1上述划分表示出一个重要的内容为达到本发明的目的，氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物在氢化前的组份必需含苯乙烯组份10到38%(重量)，1，2-键型丁二烯组份12.4-45%(重量)和1，4-键型丁二烯组份31至72%(重量)〔即1，2-键型丁二烯组份在总的丁二烯组份中占20至50%(重量)〕。
图4，图2A及2B及图3各为一例表示符号◎的泡沫塑料(本发明的泡沫塑料)与符号X的泡沫塑料(对比的泡沫塑料)之间在性质上的差异。
首先，图4是用图示实验的结果表示抗拉强度与延伸率间的关系，其中符号X表示发生断裂现象。直线表示本发明的泡沫塑料(1号)而虚线表示与之对比的泡沫塑料(9号)。
根据图4的结果证实了事实的一部分本发明的泡沫塑料在抗拉强度及延伸率上与对比的产物比较都具有高的标准，这种泡沫塑料是由坚韧的泡孔膜构成的。
图2A和图2B是用图示实验结果，表示应力和应变之间的关系，在图中实线表示开始施以80%的压缩时的值，而虚线表示当压缩一旦恢复，然后又施以80%压缩时的值。图2A和图2B对比了本发明的泡沫塑料(1号)和对比的产品(7号)。
由图2A和2B的对比，很明显，对比的泡沫塑料一旦在其上施以大的压缩(即应力)，不仅显示出大的疲劳形变(即应变形变)，泡沫塑料本身的性质也有很大的改变。反之，本发明的泡沫塑料在这两方面都有很大的改进。
这事实可证实如下例如当泡沫塑料作垫衬物处理成为所要的形状时，要进行模切。由于泡沫塑料是一个弹性体，模切时必需用大的压缩，在这种情况下，普通产品在模切时的压缩变形作为应变而保留下来。泡沫性质也变坏。与此相反，本发明的产品达到了实效的改进;使其足以经受模切加工。
图3也是用图表示的实验结果，显示对重复变形的耐久性。在图中实线表示本发明产品(1号)的情况，而虚线是对比的产品(6号)的情况。在图3中耐久性是用泡沫塑料的闭孔百分数的变化来表示，与重复压缩次数有关。由图3的所示结果可以看出本发明的泡沫塑料在重复压缩后和对比的产品相比较，只有很少坍塌的孔(即闭孔百分数减少)，因而能显示出保持最初的泡沫塑料的性质。因此可以看到本发明的产品已经将泡沫塑料改进到可以利用其弹性做为垫衬物。
图5及6和图7及8每一图都表明了为什么上面提到的本发明的泡沫塑料和对比产品相比既柔韧又坚硬的部份原因，首先，图5和6是各用放大750倍的电子显微镜观察的样品，它是将泡沫塑料经热压成为片材，片材的一部分曾用氯仿洗过。图5说明本发明产品的情况，图6是对比产品的情况。
如图5和图6间的对比所示，构成本发明泡沫塑料的混合树脂和对比产品比较，在混合树脂分散均匀性能上有了很好的改进。(白色网状部份相当于聚烯烃树脂组份，而灰色球状部份相当于已经洗去的聚苯乙烯颗粒痕迹)这充分表明了分散状态是多么不同。
图7和图8是用分散状态的对比来说明本发明的产品和对比的产品之间的差异，他们都用氯仿洗泡孔膜片，因而只有相应于聚烯烃组份可以暴露出来。因此，像纤维状的彼此牵联着的部份是聚烯烃存在的部份(5，000倍的放大图)。
比较图7和8，就可以知道分散的细度达到10倍于对比产品。
换而言之，可以假定由于本发明的泡沫型料内的树脂比普通产品具有很好均匀性及优良的分散性，如图5及6之间，图7与8之间的对比所示，这样的分散体是在氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的存在下实现的。泡孔膜本身具有柔韧性显示出如上所述的在泡沫塑料性质中的一种改进结果。产生这种效果的真正因素在于采用了规定的特殊的，如图1所示三组份含量关系的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
指数S表示本发明的泡沫塑料的表面结构，将解释如下。
首先，指数S本身由下式得到S＝ (t)/(T) ≥0.65t在泡沫塑料表皮层中的总透光率(按照ASTM D1003)。
T在泡沫塑料内层的总透光率(按照ASTM D-1003)。
指数S作为一个因素而将本发明与一般技术区分开来。
这将详细解释如下
图9Ⅰ和图9Ⅱ是本发明设计出的泡沫塑料产品的放大图，其中图9Ⅰ表明表面部份的状态(放大60倍)，图9Ⅱ是将表面部份(在图9Ⅰ中有“P”记号的部份)再进一步放大的图(放大185倍)，这样的安排可以分别和以后的图10Ⅰ及10Ⅱ相互对应。
同样，这两个泡沫塑料含有相同成分的树脂组份，它们表示在图1坐标中的A点(30，24及46)。因此，图9Ⅱ(本发明的一个产品)和图10Ⅱ(一个比较的产品)的差异是结构上的，彼此可以区分开。
小心观察时可以清楚地看到在图9Ⅱ内(本发明的产品)的表面是由类似于单组份产品的泡孔膜的表皮所构成。但是与此比较，图10Ⅱ内的表面(对比的产品)是由许多彼此重叠的压坍的泡孔膜所构成。
现在，本发明中所提到的指数S是用一个系数来描述表面皮层结构的差异。
即，表皮层总透光率t和内层的总透光率T的商(t/T)意味着与两层中每层的孔数成比例的某个因子的相对比例。因此，两层的对比是将它们按泡沫塑料的平均孔径的厚度(这里是3倍)切割，这样它们的t和T的测定值在标准上没有差别。换而言之，那些具有表皮层接近于像内层的单层泡孔膜状态的泡沫塑料(即t/T值接近于1)，可以认为是具有理想表面结构的泡沫材料。
表3所示结果(下文要提到)说明部份事实，即S值必需是0.65或者更高，趋向于1是所希望的。
根据表3结果，从作为泡沫塑料的实用性，即是，泡沫塑料表面对瓦楞纤维纸板的粘结强度;在模切加工时表面抗裂性和泡沫塑料表面的光泽(美观性)都需要保持在最高水平的观点来考虑，确立了S值至少要0.65，最好是0.8或者更高的重要性。
根据本发明者的研究，认为在挤压泡沫塑料表面形成的表皮部分和树脂薄膜延伸性很有关系，而这是由构成泡沫塑料树脂间的分散相容性所决定，这将参考图11解释于下。
图11A及11B是用模型说明当按熔融挤压发泡方法(即用含发泡剂的熔融树脂通过一个模具挤出到大气压区而膨胀)得到高度膨胀的泡沫塑料时是如何发泡的，还说明了在进行发泡时与模具中凝胶的压力分布有关。在发泡过程中能发泡的孔核在(A)处形成，在模具(A)区中的凝胶的压力变得比发泡剂的蒸发压力小，然后泡孔开始生长。凝胶在泡孔生长过程中常受到在模具的(A)段至出口(B)段的壁面与凝胶之间摩擦阻力(即切变应力)的作用。特别在模具壁面附近的凝胶受到强的摩擦阻力。在由单组分聚烯烃树脂组成的挤压泡沫塑料的情况下，分子内的键很强，足以承受上述的切变应力，结果使泡沫塑料的表面的表皮由类似于单组分产物的泡孔膜的表皮构成。然而与此相反，在含有聚烯烃树脂和聚苯乙烯树脂的混合树脂泡沫塑料，其相容性很差的情况下，聚苯乙烯树脂的泡孔生长可以在聚烯烃树脂延伸之后进行。但是当泡孔生成在模具中进行时，在两种树脂间的界面的不相容部分变得不能承受在它们与模具壁面之间的摩擦阻力。结果使生成的表皮结构有很多压坍的，彼此重叠的泡孔膜。这种现象也同样能发生在氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为一个组分以改进聚烯烃树脂及聚苯乙烯树脂间的相容性的体系中(可能由于在发泡温度这样高的温度范围没有呈现出弹性改善的效果)。为了防止这种现象，可以设计一种模具使在泡孔生长过程中没有过多的应力施加在凝胶上。考虑到应该缩短从开始发泡到模具的出口处的在模具中的逗留时间，也进行了研究。结果发现上述现象能够用改进凝胶在模具中的流动形状来防止。
图11A显示的一种情况是用一个有4毫米长的平坦区域和锥形角为20°的模具而得到本发明的泡沫塑料。图11B出示一种情况，是用一个长为2毫米的平坦区域及锥形角为45°的模具而得到对比的泡沫塑料。比较这两个图11A和11B，很明显地在图11B生产对比的泡沫塑料的情况下，发泡开始于锥形地区，在孔隙生长过程中的凝胶，当进入平坦区很快被压缩，然后到达模具出口。与之相反，生产本发明产品的情况，可以看到发泡开始于平坦区域，从开始以泡至模具出口的逗留时间是短的。模具的形状可以根据混合树脂的组分，发泡的类型(即气化的压力)，膨胀倍数和孔径而变化，不容易确定。然而，在含有聚烯烃树脂和聚苯乙烯树脂混合树脂的挤压泡沫塑料中，为得到本发明的泡沫塑料的表面结构，必须使锥形角小些，以防止突然施加上过多的力，还要适当地加长平坦区域，以便发泡可以不在锥形区开始。
上述普通泡沫塑料的表皮部分乍看起来似乎是刚硬而坚韧的薄膜。因此它们可以与瓦楞纤维纸板等用胶粘剂结合得很好，但是一旦有剪切应力施加其上，在表皮部分的里边发生脆弱的裂缝，因此泡沫塑料和瓦楞纸脱离开，而表皮部分牢固地粘附在瓦楞纸上，结果使泡沫塑料发生位错。
同样，当将泡沫塑料模切时，在模切外廓周围的表面部位受到一个强的抗拉力。
但是在另一方面，由许多重叠的瘪泡膜形成的表皮部分没有延伸性，不能吸收抗拉力而是保持在脆弱裂缝的左右，其结果是表皮部分破裂而毁坏。另外，由于本发明的泡沫塑料没有这样的表皮部分，普通泡沫塑料所具有的从瓦楞纤维纸上脱离的问题或外形部位的开裂问题被全部消除了。
表皮部分的这个问题是一个主要发生在做泡沫塑料的原始片中的现象。因而这种表皮部分可用切割方法除去，可是应该估计到随着切割的次数的增加，两面的切割损失总共可达10%至20%，所以可以用作原始片的本发明是很有意义的。
图12是一个图，说明本发明中各组分所需的组成范围，和与之比较的用先有技术所规定的范围，体系是本技术领域：
的体系，即聚苯乙烯树脂-聚烯烃树脂-氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物体系。
就是说，图12是一个(等边的)三角形组分图，其中上顶角标定为100%(重量)的聚苯乙烯，左面顶点是100%(重量)的聚烯烃树脂而右面顶点是100%(重量)的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物〔总共是100(重量)〕。
因此，本图中全部点都表示点的坐标，它们由聚苯乙烯组分、聚烯烃组分和氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物三者的重量百分数组成(其重量百分数总和为100%)。
在这个图12中可得到本发明泡沫塑料所要求的组分的范围，由A点(51，40，9)，B点(30，40，30)，C点(10，80，10)及D点(17，80，3)以实直线相连而成为四边形范围。规定这区域是为满足基本要求，如泡沫塑料必需有与泡沫塑料密度有关的较高的压缩强度，必需有小的压缩蠕变及必须不会产生压缩开裂。
此外，图12中虚直线所划范围相当于公开在先有技术、美国专利通讯4，020，625号中的技术思想，符号X各表明相当于公开在其中的一个实例的位置。
属于这个先有技术的范围和本发明所要求的范围有一部分相互重叠。然而，此区域伸向不同的方向，所以技术思想本身实质上是不同的，可以推测这个差别根源在于本发明所用的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物组分的特定的组成。
图13及图14是图示实验结果，说明在图12中的树脂的组成和由此而得泡沫塑料的性质之间的关系。
图13表明当氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的量维持恒定在10%(重量)时，聚苯乙烯树脂组分量的影响，图14表明当聚苯乙烯树脂组分的量维持恒定在17%(重量)时，氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物组分量的影响，它们表示成趋向图。因此参考上述趋向，技术熟练的人能够任意选择所要的泡沫塑料的组成而生产适合于他们自己的垫衬设计的泡沫塑料。
表4给出本发明的泡沫塑料所具有的性质的全面评价，并且通过将本发明的泡沫塑料和商品泡沫塑料或先有技术泡沫塑料相对比，更进一步确定本发明的泡沫塑料的效用。
从表4所示的结果，可以看到本发明的泡沫塑料是高水平地满足了作为重负荷(或高应力)的弹性垫衬领域中的垫衬物所要求的泡沫塑料的所有性能，即不易开裂以承受重复摔扔冲击(即耐剪切冲击)，即使受到反复振动冲击时也不易疲劳变形，从而尺寸不变(即耐振动冲击)，在模切工序后，性能降低很少(即模切加工性能)及垫衬物质不脱落(即对瓦楞纤维板的粘结强度)，另外还有可重复垫衬的性能及压缩蠕变性能。
同样，这些所要求的性能比相似体系的任何普通泡沫塑料要好很多，显示出在重负荷下弹性垫衬物的领域中作为垫衬物的实用性。
本发明中所提到的聚烯烃树脂最好是高、中或低压聚乙烯或聚丙烯的均聚物，也可包括乙烯/丙烯共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，以及主要由烯烃与可以与烯烃共聚的单体如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯及丁二烯的共聚物，以及它们的混合物。聚烯烃的熔融指数没有限制，但最好是在0.02至8克/10分(190℃×2.16千克)之间。同样，聚苯乙烯树脂最好是苯乙烯的均聚物，也可包括共聚物，主要由苯乙烯和可以与苯乙烯共聚的单体，例如α-甲基苯乙烯，丙烯腈，丁二烯和甲基丙烯酸甲酯，以及它们的混合物所组成。所用的聚苯乙烯的M.F.R也没有限制，但是最好是在0.6至20克/10分(200℃×5千克)。
本发明所提到的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其组成范围在以前提过的范围内，它可以是完全嵌段结构(即纯型)或锥形嵌段结构(即锥型)。在氢化之前丁二烯单位中的共轭双烯的含量最好是少于5%，换而言之，最好是一个95%或更多的氢化嵌段共聚物。它的平均分子量(用凝胶色谱方法测定)，考虑到聚烯烃和聚苯乙烯的混合分散性，最好是10，000至150，000。这个嵌段共聚物能够用公开在美国专利通讯4，501，857号中的方法合成。分析所得共聚物的组份也可用公开于其中的方法进行。
混合上述树脂和将它们发泡可用以下的方法，在所要混合的树脂中，在高温和高压下，将一个挥发性的有机发泡剂混入，所得的混合物冷至一个合适的发泡温度，然后在大气压下挤出发泡。所用的树脂可以将各自组成的树脂颗粒或粉末均匀混合，混合的方法可以用混炼机或是熔融-混炼已通过一个捏合挤压机的树脂，或者只熔融-混炼聚苯乙烯及氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物这两个组份，然后干-混炼聚烯烃树脂，这些方法中的任何一种都可以采用。
这里所用的挥发性有机发泡剂包括脂肪烃，氯化烃，氟代及氯代烃，脂肪醇，醚，酯或者它们的混合物，它们的沸点比树脂的软化温度低，最好是选用，如丁烯，氯甲烷，二氯甲烷，二氯四氟乙烷，兰氯氟代甲烷，二氯二氟甲烷，氯代二氟甲烷，二氯氟代甲烷，氯代二氟乙烷或者它们的混合物。
上述挥发性有机发泡剂在本发明中的组份的混合比例是100份重量的树脂，10至60份重量的发泡剂，也可以根据所要的密度任意选择。本发明所得的泡沫塑料的密度最好是10至100千克/立方米之间，假如少于10千克/立方米，则压缩蠕变变得非常大。假如大于100千克/立方米，在冲切工序后，则性能下降的速度变得不合需要的非常之大。
如果必要的话，本发明的组份可以含有一个常用的成模试剂。成模试剂可以用，例如无机细粉末，如滑石粉和二氧化硅，有机细粉末如硬脂酸锌，硬脂酸钙或加热时能产生气体的细粉末如柠檬酸和碳酸氢钠。此外，如果需要也可含有紫外光吸收剂，抗氧剂，抗静电剂，染料等。
下面将说明评价的方法和特征值的测量与评价标准。
80%压缩后可复原性及压缩强度的保留按照JIS-K6767，80%的压缩是以10毫米/分的速率施加到一个试片上，当压缩应变达到25%时，测量及记录下这个瞬时压缩压力(yl)。立即以相同速率除去负荷，当应力为零时，记下应变量(X1%)，将相同的试片放置1分钟后再以10毫米/分速率施加压缩，当压缩应变达到25%时记录下压缩压力(y2)，按下面的式子进行计算而得到评价(n＝3，三次的平均值)。
80%压缩后的可复原性(%)＝100-X1压缩强度保留(%)＝Y2/Y1×100-80%压缩后压缩强度保留评价的等级 符号80%或更多 ◎低于80%至75%或更多 ○低于75%至70%或更多 △低于70% ×-在80%压缩后可复原性评价的等级 符号90%或更多 ◎低于90%至85%或更多 ○低于85%至80%或更多 △低于80% ×重复压缩的永久应变按照JIS-K6767，将一个试片放在一台可反复压缩试验机上的平行的板之间，以每分钟60次的速率连续重复压缩80，000次，每次压缩到试片的厚度为起始的50%。将试片在一个标准条件下(23℃，60%相对湿度)放置24小时后，测定试片的厚度，按下式进行计算得到评价·(n＝5的平均值)·重复压缩造成的永久应变(%)＝ ((试片的起始厚度-实验后的厚度))/(试片的起始厚度) ×100
评价的等级 符号25%或者更少 ◎超过25%至30%或者更少 ○超过30%至35%或更少 △超过35% ×断裂伸长按照JIS-K6767中的方法(A)将一个6毫米厚，在中间有约40毫米平行部份(即标线间的距离)的哑铃状试片放在一个抗拉测试仪上、在拉伸速度为500毫米/分下将试片进行拉伸，测量当断裂时两个标线间的距离，按下式进行计算而给予评价·(n＝5的平均值)。
断裂伸长(%)＝100× ((试验前两个标线间的距离-断裂时两个标线的距离))/(试验前的两个标线间的距离)评价的等级 符号40%或者更多 ◎低于40%至30%或更多 ○低于30%至20%或更多 △低于20% ×闭合孔的百分率按照公开在ASTM-D2856的空气比重计(Beckman公司生产，930型)法进行测定(n＝5)。
压缩蠕变按照JIS-K6767，规定施加0.1千克/厘米2载重时的厚度为t0，经过24小时后的厚度为t1，根据下面的式子进行计算而得出评价。(n＝3的平均值)。
压缩蠕变(％)＝ ((tO- t1))/(tO)评价的等级 符号2.0%或者更小 ◎超过2.0%至4.0%或更小 ○超过4.0% ×对瓦楞纤维板的结合强度将A槽纹瓦楞纤维板片的表面和试片(挤出泡沫塑料原始板)的表皮部份分别涂上200克/米2量的热熔胶(MertackF1070;东京，Kozai k.k生产)，并在加压下粘结(试片的尺寸是50×50毫米)，将这个层压板的上表面与背面都用环氧粘合剂粘结而固定在一个用钢制作的抗拉夹具上，将其于标准条件下放置(23℃，60%相对湿度)24小时后，将试样装在一个抗拉试验仪上，然后以10毫米/分的拉伸速率进行拉伸直至断裂，找出最大的强度值(千克/平方厘米)。按照下面标准评价(5次的平均值)评价的标准 符号2.0千克/平方厘米或更大 ◎低于2.0至1.5千克/平方厘米或更大 ○低于1.5千克/平方厘米 ×冲切加工性能将40毫米厚的试片(挤出成型泡沫塑料原始板)放在一个7毫米高及1.2毫米厚的压力刀口上，这样表皮部份的表面可以接触这刀口，用一个液压机，以85%压缩，瞬间冲切这试片，观察冲切表面的外观，根据以下给予评价。
评价的等级 符号在表面层部份完全没有观察到有裂纹及损坏 ◎表面层部份有部份被损坏 ○表面层部份严重的被破坏及有裂纹 ×美观(即光泽度)用一台VG-10光度计(日本Denshyohu kogyo，k.k.生产)测定试片(挤压成型泡沫塑料原始板)的表层部份的表面，调节辐照的角度至45°，测量其反射度，按照下式标准作出评价。
评价等级 符号15%或更大 ◎低于15%至10%或者更大 ○低于10%至5%或者更大 △低于5% ×可重复缓冲特性的降低速度按照JIS Z-1235，将一个40厘米厚的试片从高为60毫米处连续摔落5次而得到第一次，第二次以至第五次的最大加速和静态应力之间的关系曲线。在最适宜的应力下最大加速时的速率改变是按下式计算作出评价(n＝3的平均值)。
降低速率(%)＝ ((第二次至第五次下落的最大加速-在第一次下落的最大加速))/(第一次下落时的最大加速) ×100
评价标准 符号15%或者更低 ◎超过15%至25%或更低 ○超过25%至35%或更低 △超过35% ×冲切后性能变坏的速率用一台曲柄压力机对一个厚为40毫米的试片瞬时施加80%压缩，然后将这试片于标准条件下(23℃，60%相对湿度)放置24小时，进行前述的缓冲性能的实验(落高60厘米，落下一次)，而得最适宜应力下的最大加速，以无80%压缩时的缓冲性能为基准，变坏的速率是根据下式进行计算而作出评价(n＝3的平均值)。
变坏速率(%)＝100× (用80%的压缩下试条的最大加速-不用80%压缩时，试条的最大加速)/(不用80%压缩时，试条的最大加速)评价的等级 符号15%或者更小 ◎超过15%至20%或更小 ○超过20%至30%或更小 △超过30% ×耐振动冲击性能将一个试片固定在一台振动试验机上(MTS公司生产，840-02A)，在负载为0.1千克/平方厘米，振动次数10Hz，振动冲击值2.5G的条件下经过60分钟，立即测定试片的厚度，根据以下的式子进行计算作出评价
厚度保留率(%)＝ (在振动实验后试片的厚度)/(试片的起始厚度) ×100评价的等级 符号70%或更大 ◎低于70%至60%或更大 ○低于60%至50%或更大 △低于50% ×抗剪切冲击性能用热熔胶粘结制作一个厚为30毫米和里面尺寸为70×70×70毫米的角垫衬并将其联结到一个三角锥形模型上，在对一个平面(70×70毫米)计算静态应力为0.05千克/平方厘米的条件下进行角摔落，每一次摔落，变化其摔落高度5厘米，测得在角垫衬试样上没有裂变的最大摔落高度，按下表进行评价评价的等级 符号50厘米或者更大 ◎低于50厘米至40厘米或更大 ○低于40厘米至30厘米或更大 △低于30厘米 ×泡孔表面硬度试验器用一台橡胶硬度试验器(C型)，对泡沫塑料的内层部位10个点进行孔表面的硬度测量。其平均值就是其硬度值。
最佳应力按照JIS Z-1235，将一个厚为40毫米的试片从一个摔落高度为60厘米处一次摔落，得到最大加速及静态应力间的关系曲线。在最大加速是一个最低值时的应力代表最佳应力。
实例1 对比实例1将一个含有50%重量的低密度聚乙烯(Asahi Kasei k.k.生产;Q902;熔融指数＝0.3，密度0.920克/毫升)，35%(重量)的聚苯乙烯(Asaha Kasei k.k.生产，Styron 605;M.F.R＝1.5)及13%(重量)的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物A的混合物以每小时60千克的速度连续供给一个孔径为65毫米的挤压机，同时以60克/小时的速度加入滑石粉以便熔融捏和。而且从挤压机的末端的一个供应发泡剂的入口管，将一个发泡剂的混合物，二氯二氟甲烷和二氯甲烷摩尔比为8∶2，在压力下连续地导入以13公斤/小时的速度，在高温及高压下进行熔融捏和。此后，将所生成的熔体在一个冷却器中冷至108℃，然后将其通过一个缝隙为2.8毫米高×50毫米宽，平台长为4毫米长和锥角为20°的模具挤压到大气压区进行膨胀。在平台部位的剪切应力(△P×t/2L)是2.88千克/平方厘米，得到泡沫塑料厚为50毫米，宽为150毫米，密度为25千克/立方米及平均孔径为1.0毫米。它是均匀的且有很高的商品价值。规定这为1号样品。
除了所用的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物被表1中的B，C，D，E，F，G，H，I，J及K取代外，用上述相同的方法可获得密度大约为25千克/米3和平均孔直径为1.0毫米的泡沫塑料。它们的系列编号为2号至11号，它们各自的80%压缩后的压缩强度保留率，80%压缩后的复原率，反复压缩的永久应变，断裂伸长，闭合孔的百分率及压缩蠕变和实例1的产品一起按上述方法评价，结果如表2所示。表2中全面评价的符号作为氢化前的成份画在苯乙烯/丁二烯共聚物的成份坐标上从而得到图1。根据图1及表2，可以知道要得到表下列各方面80%压缩后耐压强度维持率，80%压缩后的复原率，重复压缩的永久应变，拉伸试验中的断裂伸长，闭合孔的百分率及压缩蠕变都满意的泡沫塑料，必须是所用的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物在氢化前的成份中，苯乙烯组份在10至38%(重量)，并且丁二烯组份中有20至50%(重量)的1，2-键型丁二烯。
实例2，对比实验2用与实例1相同的方法，除了所用模具的平台和锥形角度分别改为5.0毫米长及30°角，3.0毫米长及30°角;3.0毫米长及45°角，还有2.0毫米长及45°角和1.5毫米长及30°角，生产了泡沫塑料。它们的系列编号为12至16。测得在各个平台部份的剪切应力(△P×t/2L)为12号是2.81千克/厘米2，13号是3.0千克/厘米2，14号是3.15千克/厘米2，15号是3.30千克/厘米2，16号是3.52千克/厘米2，将这些泡沫塑料同第1号泡沫塑料一起按照本说明书正文中描述的测试方法对在瓦楞纤维板的粘结强度，冲切的可加工性和美观方面进行评价试验。结果和显示表面结构的指数S一起列于表3中。从表3可以看到除非S不小于0.65，最好是0.8或更接近于1，否则得不到高质量的、表面有满意的冲切过程中抗表面开裂性和光泽性(或美观)的泡沫塑料。
实例3在一个含有52%(重量)的高密度聚乙烯(Asahi kas i k.k.生产;B870;熔融指数＝0.3;密度0.960克/毫升)，35%(重量)的聚苯乙烯(Asahi kasli k.k.生产，Stylon 605;M.F.R＝1.5)及13%(重量)的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物A的混合物中加入0.1%(重量)的滑石粉作为成核剂。所得的混合物在一台Henschel混合器中进行干混，然后在一个捏和挤出机进行彻底的捏和而得到作为基本原料的树脂混合物。将这个所得的基本原料混合物以60千克/小时的速率连续地供给一个具有孔径为65毫米的挤压机，进行熔融捏和，同时从挤压机末端的一个供应发泡剂的进口，在高温及高压下，以每小时21.7千克的速率连续地导入发泡剂混合物，在高温高压下进行熔融捏合，发泡剂由二氯四氟乙烷及二氯甲烷按7∶3的摩尔比组成。然后将获得的熔体在一个冷却器中冷却至128℃，再通过由一个狭缝为2.8毫米高×50毫米宽，平台为4毫米长和锥角为30°的模具挤出至大气压区进行膨胀，在平台部位的剪切应力(△P×t/2L)测得为3.2千克/厘米2，所得的均匀而有商品价值的泡沫塑料的密度为20千克/米3，平均泡孔直径为1.0毫米。表明表面结构的指数S是0.83。根据上述方法所获得的评价结果列于表4中。
实例4在一个含有73%(重量)苯乙烯(Asahi kasli k.k.生产，Stylon 679;M.F.R＝24)及27%(重量)的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物A的混合物中加入0.05%(重量)滑石粉作为成核剂。所得混合物在一台Henchel混合器中进行干混炼，然后在一个捏合挤出机中彻底的捏合而得到一个混合物。所得的混合物和聚丙烯(Chisso Sekiyu Kagaku k.k.生产;K-1011;熔融流动指数(230℃×2.16千克)＝0.7;密度0.908克/毫升)连续地分别以挤出速率为28.8千克/小时及31.2千克/小时供给一个孔径为65毫米的挤出机进行熔融捏合。而且从这挤出机的末端的一个供发泡剂用的进口，在高温及高压下，以每小时为20千克的速率将一个含有摩尔比为8∶2的二氯四氟乙烷及二氯甲烷混合发泡剂连续地导入，在高温高压下进行熔融捏合。然后将所得熔体在一个冷却器中冷至143℃，再通过一个狭缝为1.0毫米厚×30毫米宽，平台为4毫米长和锥角为30°的模具中挤出至大气压区进行膨胀。在平台部位的剪切应力测得为3.3千克/厘米2，所得的均匀的，高商品价值的泡沫塑料其密度为25千克/立方米，平均泡孔直径为0.7毫米，表明表面结构的指数S是0.80。根据上述方法得到的评价结果列于表4中。
对比实例3只用低密度聚乙烯(Asahi kasei k.k.生产;Q902熔融指数＝0.3;密度0.920克/毫升)，挤压发泡是按照实例1的方法在一个孔径为65毫米的挤出机中进行的，为了防止产物在发泡后收缩，用硬脂酸酰胺作为收缩防止剂，100份重量的聚乙烯中加入2份重量的硬脂酸酰胺，得到一个泡沫塑料，其密度为25千克/立方米，平均泡孔直径为1.0毫米，闭孔百分率为100%。按照上述方法将上述泡沫塑料的性能进行评价的结果列于表4中。
对比实例4低密度聚乙烯(Asaki kasli k.k.生产;F-1920;熔融指数＝2.0;密度0.919克/毫升)及0.4份重量作为成核试剂的滑石粉连续地投入一个具有孔径为65毫米的挤压机中进行熔融捏合，从挤压机的末端的一个供发泡剂用的进口，将14份重量的二氯四氟乙烷(按100份重量的基本原料树脂计算)在压力下导入，在高温及高压下进行熔融捏合。然后，将所得熔体在一个冷却器中冷却至106℃，再通过一个模具挤压至大气压区而实现膨胀。所得的泡沫塑料其密度为50千克/米3，平均泡孔直径为1.0毫米及闭孔百分率为100%。按照上述方法对上述泡沫塑料的性质进行评价所得结果列于表4中。
对比实例5将60%(重量)的低压聚乙烯(Asahi kasli k.k.生产，Q902;熔融指数＝0.3;密度0.920克/毫升)，40%(重量)的聚苯乙烯(Asahi kasli k.k.生产，Sfy/on680;M.F.R.＝7.5)及0.1份重量的作为泡孔控制剂的滑石粉连续地投入一台孔径为65毫米的挤压机，按照例1的相同操作得到一个泡沫塑料，其密度为25千克/米3，平均泡孔直径为1.0毫米及闭孔百分率为100%。测定了表明表面结构的指数S值为0.52供参考。根据上述的方法对泡沫塑料性质评价的结果列于表4中。
对比实例6对下列商品泡沫塑料的性能进行了评价并一起列在表4中。
制作者J公司名称聚丙烯珠状模塑泡沫塑料原料只含聚丙烯形状及尺寸50毫米厚×500毫米宽×500毫米长的板。
主要用途垫衬包装制作者K公司名称聚苯乙烯珠状模塑泡沫塑料原料只含聚苯乙烯形状及尺寸50毫米厚×500毫米宽×500毫米长的板主要用途垫衬包装制作者S公司名称珠状模塑泡沫塑料原料聚苯乙烯-聚乙烯共聚物形状及尺寸50毫米厚×500毫米宽×500毫米长的板主要用途垫衬包装，热绝缘材料。
从表4可见，按照本发明所得的泡沫塑料不仅在重负荷下(或强应力)作为垫衬物质所要求各种性能如压缩蠕变及可反复缓冲性上有优越性，而且在耐剪切冲击，耐振动冲击及冲切工序后保持效能的特性方面均优于常规已知的其它泡沫塑料。而且本发明的泡沫塑料具有极好的对瓦楞纤维板的粘结强度及冲切加工性能，它还具有可以用挤压泡沫塑料原始片作为角垫物的特点，而这对常规已知的聚乙烯/聚苯乙烯混合树脂泡沫塑料是不可能的。
实例5按实例1的相同方法，除了所用氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物是用表1中所规定的A及所用模具的内径改为60.0毫米和圆缝的外径改为61.8毫米(平台2毫米长锥角20°)。管状泡沫塑料是按照吹塑法从一个模具挤压至大气压区制得。这里吹气比例(泡沫片材的平均产品直径对模具的平均孔径的比例)是4.4，平台区的切变应力(△P×t/2L)是3.24千克/厘米2，这样所得泡沫塑料的平均厚度为5毫米，宽度大约为828毫米，而密度为31千克/米3。然后将这片材在片材厚度方向部位，用切肉片机切成薄片，将所得的薄片拍成显微照片(×10)，在显微放大照片的中间部份，沿厚度方向画一条直线，数出在这直线上的单孔数目。按上面描述过的计算公式计算测定出平均孔径。所计算的直径的十次的平均值是0.5毫米。表示表面结构的指数S测得为0.81，按照上面叙述过的方法测得对瓦楞纤维板结合强度为2.3千克/厘米2，这样的泡沫塑料的质量是很好的。
对比实例7按实例5的方法生产泡沫塑料，除了所用的平台和锥角分别改为1.5毫米长和45°，在平台区的切变应力(△P×t/2L)为3.39千克/厘米2，所得到的泡沫塑料具有平均厚度5毫米，宽度约为828毫米，密度为32千克/米3，在厚度方向上的平均泡孔直径为0.5毫米，显示表面结构的指数S测得为0.45。按照本说明书的正文中所描述的方法，测量和瓦楞纤维板的结合力，其结果是1.2千克/厘米2。
本发明的效果从上面详细的描述已经清楚地说明了，在上面叙述过的本发明，首次为市场提供了一种聚烯烃/聚苯乙烯混合树脂泡沫塑料，它具有能对重负荷弹性缓冲的垫衬性能(或泡沫塑料性能)。
这种缓冲设计领域作为可以产生大量需求的领域曾引起人们的注意，但是由于没有找到所要求质量的泡沫塑料，因此不再有人在此领域内对大量发展的需求进行尝试。
因此，由于本发明能够提供在此领域内寻找已久的符合质量要求的泡沫塑料，本发明是在工业上起重大作用的，极好的发明。
权利要求
1.聚烯烃/聚苯乙烯混合树脂泡沫塑料，该泡沫塑料是由在氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物存在下混合聚烯烃和聚苯乙烯树脂，并将所得到的混合树脂混合物挤压发泡制得，其中(1)所述的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，以氢化以前的组份计，包含10至38%(重量)的苯乙烯，而在丁二烯中1，2一键型丁二烯含量为丁二烯的20至50%(重量)，和(2)该泡沫塑料含有一个表面结构指数S的值为0.65或更多的薄表皮部份，指数S表示于下式S = (t)/(T) ≥ 0.65其中t和T各自代表按照ASTM D1003方法，对表皮层和内层测得的总透光率，表皮层和内层规定如下所述的表皮层是指从泡沫塑料(原始片)的表面，在厚度方向的里边，在三倍于该泡沫塑料平均孔径厚度处切下的一层，而所述内层是指从所述泡沫塑料的除去了表皮层的中间部份，沿厚度方向，在三倍于该泡沫塑料的平均孔径的厚度处切下的一层；而所述平均孔径的测定量是在该塑料中间部份沿厚度方向画一条长度为(L)的直线，数出在此直线上的泡孔数，按下面公式计算，平均孔径是以如此计算10次的平均数值表示。泡孔直径(毫米)=1.626×L(毫米)÷泡孔数目。
专利摘要
聚烯烃/聚苯乙烯混合树脂泡沫塑料，其制备方法是在氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的存在下，混合聚烯烃树脂和聚苯乙烯树脂，然后将所得混合树脂挤压发泡。所述的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，氢化前的组分含有10—38％(重量)的苯乙烯，而丁二烯中1，2-键型丁二烯的含量为丁二烯的20—50％(重量)；泡沫塑料含有一个表面结构指数S值为0.65或大于0.65的薄表皮部分。此泡沫塑料具有作为重负荷时弹性垫衬物的缓冲性能。
文档编号C08L25/10GK86107089SQ86107089
公开日1987年6月3日 申请日期1986年10月18日
发明者武田登 申请人:旭化成工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan