专利名称:应用改进型齐格勒-纳塔催化剂的链烯烃聚合方法
本发明涉及利用齐格勒-纳塔催化剂体系使α-链烯烃聚合或共聚合的方法。具体一点讲，本发明涉及对以过渡金属卤化物为基的、与镁化合物结合的高活性催化剂的改进。改进的方式是用水处理该类催化剂，以利于该类催化剂用于α-链烯烃的聚合或共聚过程(尤其是气相反应)之中。
齐格勒-纳塔催化剂体系含有两个主要组份，即通常所称的“催化剂”和“助催化剂”。所谓催化剂通常含有一种或多种元素周期表中第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属的化合物;而所谓助催化剂通常含有一种或多种第Ⅱ或第Ⅲ族金属的有机金属化合物。催化剂一般是固态的无水(或基本无水)的物质，其中含有例如卤化钛，最好与镁化合物结合，它在α-链烯烃聚合过程中具有较高的活性，其优点是有可能在聚合反应结束时不必从聚合物中除去残余的催化剂。该催化剂可用载体或不用载体。举例来说，载体材料可含有卤化镁、二氧化硅、氧化铝或氧化镁。助催化剂通常由有机铝或有机锌化合物组成，它在聚合反应条件下为液态或固态。
当α-链烯烃悬浮于液态烃类介质或于气相中进行聚合反应时，固态聚合物在其形成过程中自催化剂每个颗粒的内部和表面上生长出来，其生长方式为当这些颗粒的生长有规律地进行时，各生长颗粒的形状和相对尺寸保持基本相近，其结果是所制得的聚合物的粒度分布基本上与催化剂的粒度分布相对应。
以过渡金属卤化物为基的、与镁化合物结合的催化剂通常具有很宽的粒度分布，和很高的聚合活性，这使聚合反应难于控制，在反应初期尤其如此。事实上，这些高活性催化剂通常是通过用有机镁化合物使过渡金属化合物还原而制得的，或者是通过使过渡金属化合物与镁化合物(诸如镁的氧化物、氢氧化物、醇盐、羟基氯化物或氯化物)相互接触(所谓接触是通过沉淀、浸渍或研磨的方式实现的)而制得的。从制备过程所用的方法上看，这些催化剂的粒度分布较宽，且微颗粒的含量很高。这给α-链烯烃的气相聚合造成困难。例如，在α-链烯烃气相聚合的一种重要方法中采用的是流化床反应器。在反应器中，催化剂和正在形成的聚合物处于流化状态。此流化状态是借助于含待聚合α-链烯烃并具有足够高的速率(足以维持流化床的均匀性、并有效地消除聚合反应放出的热量)的循环上行气流来维持的。这样，催化剂和聚合物的微颗粒便有被气流很容易地夹带走、并被送至并非用来继续进行聚合反应的区域内的危险。
此外，这些高活性催化剂在被引入聚合反应介质时，通常具有高的聚合活性，这一方面可能引起反应失控，另一方面可能会产生催化剂颗粒破碎的危险。在气相聚合过程中，反应失控会产生热点，并可能导至凝集和聚合物在反应器壁上的沉积，从而必须使聚合中断。
为了在这种高活性催化剂的制备过程中减少微颗粒的形成，曾有人建议通过浸渍或把催化剂沉积到颗粒状载体上的方法(后者的粒度分布较窄)把催化剂与颗粒状载体结合在一起。颗粒状载体通常选自难熔产品(如氧化铝和二氧化硅)或惰性的、破碎的聚链烯烃。然而，人们已经知道，把催化剂与颗粒状物质结合起来将同时导致催化活性的上升，在聚合反应初期尤其如此。此外，用载于难熔产品上的催化剂制得的聚合物中通常无机残留物的含量较高，这会使聚合物的质量和性能变差。
向不含镁的齐格勒-纳塔型催化剂中加入少量水的做法也是已知的。这类催化剂在α-链烯烃聚合反应中活性较低。例如，人们已知，在用于聚合反应之前可用少量水处置由四氯化钛还原而制得的固体三氯化钛催化剂。加水的作用是除掉未反应的四氯化钛，和提高催化剂的立构定向性(当将其用在等规立构聚丙烯的生产中时)。虽然该催化剂在聚合反应中的活性也得到了提高，然而该活性与含镁化合物的催化剂相比仍然较低。
制备此类催化剂的另一个方法，是用有机铝化合物使四卤化钛、醇钛和二囟化氧钒的混合物或反应产物还原。在此混合物或反应产物中已预先加入了少量的水。加入水的主要作用是使由此催化剂制备的聚合物的分子量分布变宽。然而，该催化剂的聚合活性仍然较低。
向由钒的磷酸盐衍生物(通过钒化合物与磷酸的反应而制得)组成的固态催化剂中加入水的作法也是已知的。在此，加水也有使由此催化剂制得的聚合物的分子量分布变宽、增加此催化剂的聚合活性和改善在液态烃类稀释剂的悬浮液中制备聚合物的条件的效果。然而，该催化剂的聚合活性即使在加水之后仍然较低。该制备方法的变通方法之一，是用钒的磷酸盐衍生物的醇溶液浸渍一种预先曾与少量水接触过的聚链烯烃载体。但是，这种接触的效果，是使所制得的聚合物的分子量分布变宽。
上面所述的催化剂不可能有利地用于气相聚合反应过程中，这是因为在聚合反应中其总体活性较低，而且必须使所制得的聚合物通过一个消除残留催化剂的步骤，(该步骤通常在液相中进行)，这主要是为了避免使聚合物过分着色。
在制备尤其是含有镁化合物的齐格勒-纳塔型高活性催化剂时使用水也是已知的。但是在此，水是在催化剂的制备过程中加入的，而不是以后处理的方式在制备过程结束时加入的。这样，在已知的制备催化剂的方法中，水与卤化的四价钛化合物是在一种惰性固体载体材料存在下(例如镁的氧化物、氢氧化物或氯化物)进行反应的。然后，钛化合物沉积到固体物质上，而且随后可以用有机铝化合物使其还原。然而，现已发现钛化合物与水的反应会相当显著地增加催化剂的聚合活性，且催化剂的粒度分布在相当大的程度上依赖于所用固体载体材料的粒度分布。
另一种已知的制备催化剂的方法为，用水来使在过渡金属还原反应中过量使用的有机镁化合物分解。在此分解过程中，水的用量一般较高，且取决于相对于过渡金属化合物的用量有机镁化合物过量的程度。在此制备过程中，加水的主要作用是显著提高此催化剂在聚合反应中的活性。此外，经验证明，催化剂的粒度分布变宽了，其原因主要是水使有机镁化合物分解了。
现已发现，改善主要以过渡金属囟化物为基且与镁化合物结合的高活性催化剂在α-链烯烃聚合反应中的性能、以使它们尤其能适用于α-链烯烃的气相聚合反应是可能的。本发明尤其与一种新的催化剂的方法有关，该方法包括第一步制备一种催化性固体，第二步用少量水处理该催化性固体。本发明人发现，用水处理这种催化性固体可以得到一种催化剂，这种催化剂在α-链烯烃聚合反应中的总活性基本未变，但它在聚合反应初始阶段呈现出低的活性(但并非为零)，这样便使聚合反应的初始阶段得到改善。此外，还发现用水处理催化性固体的结果是使所制得的聚链烯烃的粒度分布变窄，尤其是使微颗粒的含量显著地下降，但并不明显改变这些聚链烯烃的其它物理性质(如分子量分布)。
本发明提供了一种在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下使α-链烯烃聚合或共聚合的方法。在该催化体系中含有作为催化剂的粒状固体材料，其中至少含有囟素、第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属和镁化合物(所述粒状固体材料是在基本无水的条件下制备出来的而且基本不含金属-碳化学键);以及作为助催化剂的第Ⅱ或第Ⅲ族金属的至少一种有机金属化合物。该方法的特征在于，在使催化剂与助催化剂相接触以形成催化活性体系之前，按存在于催化剂中的每克原子过渡金属0.1至5摩尔水的用量，用水处理粒状固体材料。
上面所提到的“族”是指门捷列夫周期表中的族。
在本发明中，粒状固体材料以及通过加水而由该材料形成的催化剂必须含有卤素、所规定的过渡金属和镁。它们也可随意地含有其它原子或基团，例如化学结合形式的铝、有机基团或有机化合物。如需要的话，它们还可含有载体材料。例如，这类载体材料可以是氯化镁、二氧化硅或氧化铝。
在本发明中，待水处理以形成催化剂组份的粒状固体材料为无水或基本无水的固体。这类固体最好是在无水条件下经沉淀、浸渍或化学反应而制得的。
本发明中所用的较好的粒状固体材料的实验式为MgmAlnM(OR1)pXqDr其中M为钛和(或)钒原子，R1为含2至14个碳原子的烷基，X为氯和(或)溴原子，D为含至少一个氧原子、或硫原子、或氮原子或磷原子、但不含活性氢原子的给电子化合物，而且m在1.5至50(最好是2至10)的范围内，n在0至2(最好是0至1)的范围内，p在0至3的范围内，q在4至110(最好是5至27)的范围内，而r在0至60(最好是0至20)的范围内。
为了避免误解，在本说明书全文中所列的各个范围都包括该范围的上、下限值。
在本发明方法中被处理以形成催化剂组分的粒状固体材料可以用各种已知的方法[尤其是那些在至少一种卤化的过渡金属化合物以及(可有可无)一种给电子化合物的存在下使镁化合物(如卤化镁)碎裂的方法，或者那些镁化合物与一种或多种卤化的过渡金属化合物同时沉积(可在一种给电子化合物的存在下进行)的方法]获得。
举例来说，粒状固体材料可以在卤化剂以及(可有可无)符合上面规定的给电子化合物D(例如选自胺、酰胺、膦类、亚砜、砜、醚和硫醚)的存在下，通过使有机镁化合物与卤化的处于最高价态的过渡金属化合物反应而制得。该反应这样进行比较有利有机镁化合物的用量与卤化的过渡金属化合物用量之摩尔比大于1，过量的有机镁化合物被卤化剂分解，其结果是事实上未留下金属-碳键。
粒状固体材料宜在-20℃至150℃(尤其是在50℃至100℃)的温度范围内，通过使分子式为TiX4-t(OR1)t的卤化的四价钛化合物(其中X为氯或溴原子，R1为含2至14个碳原子的烷基，而t为零、0至3的分数或整数)与有机镁化合物反应而制得。其中有机镁化合物为烷基镁的卤化物、或二烷基镁、或有机镁衍生物，它们的分子式分别为R2MgX、或R2MgR3、或 R2MgR3·xAl(R4)3，且以上各式中X为氯或溴原子，R2、R3和R4为相同的或不同的含2至12个碳原子的烷基，而x为自0.01至1的数。四价钛化合物与有机镁化合物的反应在分子式为R5X的卤化剂的存在下进行(式中X为氯或溴原子，R5为氢原子或含2至12个碳原子的烷基)，反应中也可以有给电子化合物D存在。所用各化合物的摩尔比如下R2MgX/TiX4-t(OR1)t 在1.5至50(最好是2至10)范围内R5X/R2MgX 在1至2范围内，且D/TiX4-t(OR1)t 在0至0.5(最好为0至0.2)范围内;
或者R2MgR3/TiX4-t(OR1)t 在1.5至50(最好是2至10)范围内R5X/R2MgR3在2至4的范围内，且D/TiX4-t(OR1)t 在0至0.5(最好是0至0.2)的范围内;
或者R2MgR3·xAl(R4)3/TiX4-t(OR1)t 在1.5至50(最好是2至10)的范围内，R5X/R2MgR3·xAl(R4)3
在2(1+3x/2)至4(1+3x/2)的范围内，且D/TiX4-t(OR1)t 在0至0.5(最好在0至0.2)的范围内。
同样，粒状固体材料可以通过使金属镁在卤化的最高价态过渡金属化合物的存在下与卤化烷反应而制得，反应中还可以有符合上面规定的给电子化合物D存在。该反应这样进行比较有利金属镁的用量与卤化的过渡金属化合物的用量之间的摩尔比大于1，卤代烷的用用量使得反应后产物中事实上不存在镁-碳键。
粒状固体材料宜在-20℃至150℃(尤其是50℃至100℃)的温度范围内，通过使金属镁与分子式为R6X的卤代烷(其中X为氯或溴原子，R6为含2至12个碳原子的烷基)和符合上述规定的、分子式为 TiX4-t(OR1)t的卤化的四价钛化合物反应而制得。反应可在给电子化合物D的存在下进行，该化合物选自(例如)胺、酰胺、膦、亚砜、砜、醚和硫醚。所用反应物的摩尔比可以为Mg/TiX4-t(OR1)t 在1.5至20(最好在2至10)的范围内，R6X/Mg 在0.5至8(最好在1.5至5)的范围内，且D/TiX4-t(OR1)t 在0至0.5(最好在0至0.2)的范围内。举例来说，粒状固体材料可以通过(例如)使卤化的过渡金属化合物沉积到基本上由分子式为MgX2的卤化镁(式中X为氯或溴原子)组成的固体颗粒上而制得。沉积是在-30℃至100℃的温度范围内，通过用元素周期表第Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化合物使卤化的最高价态的过渡金属化合物还原来实现的。
采用分子式为TiX4-t(OR1)t的卤化的四价钛化合物(其中R1X和t与上面的规定相符)较好。还原反应是借助于有机金属化合物来实现的。该有机金属化合物选自分子式为R2MgR3的有机镁化合物(式中R2和R3与上面的规定相符)，和分子式为Al(R7)3-zXz的有机铝化合物(式中R7为含2至12个碳原子的烷基，X为氯原子或溴原子，z为零、在0至2范围内的整数或分数)。反应可在给电子化合物D的存在下进行。举例来说，所用的各化合物(卤化镁、卤化的四价钛化合物、有机镁或有机铝化合物、给电子化合物)的相对用量之摩尔比为MgX2/TiX4-t(OR1)t 在1.5至10(最好在2至5)的范围内，R2MgR3/TiX4-t(OR1)t 或Al(R7)3-zXz/TiX4-t(OR1)t为少于2，最好在0.5至1.5的范围内，且D/TiX4-t(OR1)t 在0至1(最好在0至0.5)的范围内。
用于丙烯有规立构聚合或丙烯与乙烯或其它α-链烯烃共聚合的催化剂最好不仅具有令人满意的聚合活性，而且还有高的立构定向性。当需要将本发明的催化剂用于此目的时，宜在给电子化合物D的存在下，通过用四氯化钛浸渍氯化镁的固体颗粒的方式制备粒状固体材料(然后用水处理该固体材料以形成催化剂)。这类颗粒状固体材料的制备可以依照包括下述两个步骤的方法进行，且较有利(a)用给电子化合物D(特别选自芳香族酸酯或由芳香族醇衍生的醚)处理氯化镁的固体颗粒，(b)用四氯化钛浸渍已处理过的氯化镁固体颗粒。
在第一步中，给电子化合物D的用量一般为每摩尔镁化合物0.06至0.2摩尔给电子化合物，处理温度宜在20℃至50℃范围内。
在第二步中，用纯态的四氯化钛或溶于液态烃中的四氯化钛的溶液浸渍氯化镁固体颗粒。有一种方法特别是在四氯化钛的存在下使氯化镁固体颗粒碎裂。四氯化钛的用量必须足以在此颗粒上固定至少两克原子钛/100克原子镁，浸渍温度在80℃至150℃范围内。
在不使用助催化剂的情况下，在将粒状固体材料用于聚合反应之前，将粒状固体材料依照本发明用水处理。水的用量必须使水的摩尔数与催化剂固体中存在的过渡金属的克原子数之比在0.1至5的范围内;尤以在0.2至2的范围内为佳。
在即将依据本发明用水处理之前，粒状固体材料中必须基本不含有带金属-碳键(例如镁-碳或铝-碳键)的化合物。可以容许的金属-碳键的最大含量为金属-碳键的数目与镁原子数目之比不大于0.1，尤以不大于0.01为宜。金属-碳键(如存在的话)的含量最好小至用化学分析方法不能测出。
在处理过程中水的用量范围为每克原子存在于粒状固体材料中的过渡金属0.1至5摩尔，最好是0.2至2摩尔水。
根据本发明，所用的水最好不含杂质。例如，最好使用脱氧了的去离子水。
粒状固体可以用液态水处理。例如，可将固体置于处于压力下的封闭室中，并向其中加入预定量的水以使之与固体接触;或者使含预定比例水蒸汽的气体(如氮气)通过固体。在这两种情况下，宜用机械搅拌固体或用气流使固体处于流化状态，以使水均匀地分布于固体颗粒上。另一个变通方法为在与水接触的整个期间内可通过搅动使粒状固体悬浮于液态烃稀释剂内。可以将水迅速地一次加入固体中，或在一段时间内分几批加入。一个较好的方法为向悬浮于液态烃中的催化剂的悬浮液中引入喷得很细的水。从将水在5至240分钟的时间内缓慢地加入为佳。实施这种处理的另一个方法为将粒状固体材料分散于含一定量水的液态烃稀释剂中，并在整个接触期间内使混合物静置，或最好维持搅拌。不管怎样，只要能保证水与粒状固体材料均匀接触，任何方法都可以用。
用水对粒状固体材料进行的处理可在室温下进行(20℃)，但在50℃至120℃的温度范围内进行时可得到最佳结果。处理时间宜在5分钟和24小时之内，最好在10分钟至4小时之内。处理之后，在把所制得的固体催化剂组分做为催化剂用于α-链烯烃聚合反应之前，宜将其用惰性液态烃(如正己烷或正庚烷)洗涤一次或数次。
在处理过后，若催化剂中存在有游离的水，则宜采用诸如液态烃洗涤或减压蒸发之类的方法除掉这些游离的水。
与处理过的催化剂共用的助催化剂中含有周期表第Ⅱ或Ⅲ族金属的至少一种有机金属化合物，且以含有至少一个铝-碳键的有机铝化合物(例如三烷基铝、烷基卤化铝或烷基铝的醇盐)为佳。较好的助催化剂有三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二乙基氯化铝、乙基铝倍半氯化物和乙氧基二乙基铝。
可使该催化体系的两个组份(处理过的催化剂固体和助催化剂)在引入聚合反应介质之前相接触，或者使它们在聚合反应介质中相接触。使用按本发明处理的催化剂固体使催化体系能够在α-链烯烃聚合反应中有高的活性，但初始催化活性却不过高。当把该催化剂体系引入聚合反应介质中时，聚合反应立即开始，但反应开始的期间内活性偏低，在此初始阶段之后迅速达到高活性，该活性与未经水处理的催化固体的活性相当。有这种聚合活性的该催化剂体系适于在机械搅拌动和(或)在流化床条件下操作的反应器内进行的悬浮聚合反应(于液态烃稀释剂中)，以及气相聚合反应，且(后者)更为有利。
按本发明的方法处理的催化剂可直接用于α-链烯烃的聚合或共聚合工业方法中。当该方法在气相流化床聚合条件下进行时，所引入的催化剂宜为颗粒形式。颗粒的重量平均直径(mean diameter by mass)大于50微米，且以在80至400微米的范围内为宜，最好在100至240微米的范围内。重量平均直径在上述范围之内的催化剂颗粒可用已知的方法制备，例如，可在催化剂的制备过程中使用具有所需粒度的载体材料。本发明较好好的实施方案之一包括通过使一种或多种α-链烯烃与含有处理过的催化剂颗粒和有机金属助催化剂的催化剂体系接触，以形成具有所需粒度的包覆的催化活性颗粒或预聚物颗粒。
将催化体系转化为包覆的催化剂体系或预聚物的形式宜这样进行使催化剂和助催化剂与一种或多种α-链烯烃接触，所用的用量使每克包覆的催化剂体系或预聚物中含有0.002至10毫克原子过渡金属。所谓包覆过程是通过使α-链烯烃聚合或共聚合来完成的，该过程宜在诸如脂肪烃一类的液态介质的悬浮液中进行。一般讲，该过程可持续进行到每克包覆的催化剂体系中含有0.1至10(最好是0.2至2)毫克原子过渡金属。举例来说，在包覆的催化剂体系中的催化剂和助催化剂的含量可以是这样的助催化剂中所含的金属与催化剂中所含的金属的原子比在0.1至60之间，且以在0.2至10之间为宜，最好在0.5至5之间。
将催化体系转化为预聚物的所谓预聚合过程可经两步或更多的步骤完成。当预聚物经一步而制备出来时，可根据需要使预聚合在液态介质的悬浮液中或在气相中进行;一般讲，在保持催化剂的适当的活性的同时，该步骤可持续进行到每克预聚物中含有多于0.002但少于0.1(最好是多于0.004但少于0.03)毫克原子过渡金属。当经两步制备预聚物时，预聚合的第一步与上而所述的包覆步骤相同。预聚合的第二步可根据需要在液态介质中的悬浮液中进行或在气相中进行;一般讲，在保持适当的催化剂活性的同时，该步骤可持续进行到每克预聚物中含多于0.002但少于0.1(最好是多于0.004但少于0.03)毫克原子过渡金属。
在制备包覆催化剂体系或预聚物时，助催化剂的用量最好是这样的助催化剂中所含金属与催化剂中所含金属的原子比在0.1至60的范围内，最好在0.5至10的范围内。
通常选用有机铝化合物(例如三烷基铝、或烷基囟化铝或烷基铝的醇盐)、或有机锌化合物作为助催化剂。
可以用各种已知方法来制备尤其是粒度分布适于气相流化床聚合反应的预聚物粉末。如果需要，可以采用那些包括有选择所需粒度的方法，例如筛选法，或用气流或液流进行颗粒分级的方法。对粒度的选择过程可以是针对预聚物或催化剂的，或者(如果合适的话)是针对用于催化剂制备中所用的载体的。这些方法宜在使预聚物粉末中存在的催化剂体系不失去活性的条件下实施。尤其需指出的是，所用的气体或液体对这些催化剂体系最好是惰性的。
在预聚合过程中，所用的催化剂固体的粒度分布最好使得能直接制得具有所需要的粒度的预聚物粉末。事实上，在预聚合过程中，控制该过程，以使预聚物颗粒正常生长、以至其形状与原催化剂颗粒的形状相似(只是尺寸大了一些)是十分重要的。这样做的结果是，所制得的预聚物的粒度分布很合适，且与产生它们的催化剂的粒度分布相似，因而该预聚物可直接使用。
在压力一般在约0.5至5兆帕(MPa)、温度在约50℃至110℃范围内的条件下，通过继续式或间歇式气相聚合反应，本发明的方法提供了一种催化剂残余物含量较低的聚链烯烃[过渡金属含量一般低于百万分之25(25ppm)]。聚合反应以在使催化剂残余物含量低于20ppm(最好低于15ppm)的条件下操作为宜。
本发明的方法可用来制备适于注塑的、分子量分布窄的聚链烯烃，例如分子量分布为2至6(尤其是3至5)的乙烯或丙烯的聚合物或共聚物;也可用来制备适于吹塑的、分子量分布较宽的聚链烯烃，例如分子量分布为6至10的乙烯的聚合物或共聚物。
本发明的方法具有使由该法制得的聚链烯烃的粒度分布变窄、尤其是减少这些聚链烯烃中微颗粒含量的效果。
因此，该方法尤其适用于气体流化床聚合反应，使其能够避免产生流化气体流过多夹带聚链烯烃颗粒至流化床外的问题。
利用本发明的方法可在适宜的工业生产条件下生产出α-链烯烃的质量重复性好的各种各样的聚合物或共聚物;这些共聚物或聚合物为粉末状，且催化剂残余量低。本方法宜于用来制备高密度聚乙烯(密度大于0.940)，例如乙烯的均聚物和乙烯与含3至12个碳原子的α-链烯烃的共聚物;本方法也宜于用来制备线形低密度聚乙烯(密度低于0.940)，其中包括乙烯与一种或多种含3至12个碳原子的α-链烯烃的共聚物(由乙烯衍生的单元的重量含量大于80%)、乙烯与丙烯和二烯烃的高弹性三元共聚物、乙烯与丙烯的高弹性共聚物(由乙烯衍生的单元的重量含量在约30%至70%之间)、全同立构聚丙烯和丙烯与乙烯或其它α-链烯烃的共聚物(由丙烯衍生单元的重量含量大于90%)、及丙烯与丁烯-1的共聚物(由丁烯-1衍生的单元的重量含量在10%至40%之间)。
下列非限制性实例给出了本发明的例证。
实例1a)粒状固体材料(A)的制备在氮气氛、20℃下向装有搅拌器(转速750转/分)和加热及冷却装置的5升不锈钢反应器中依次加入2升正己烷、3.5克碘和38.8克粉末状镁。将反应混合物加热至80℃，并迅速加入38.7克四氯化钛和67克钛酸正丙酯，随后在4小时内加入232克氯化正丁烷。在此阶段结束后，将混合物在80℃下搅拌2小时，得到了粒状固体材料(A)的正己烷悬浮液。对固体(A)的分析表明，该固体含有(相对于每克原子钛)0.9克原子三价钛，0.1克原子四价钛，3.7克原子镁，和8.5克原子氯，而且固体(A)的组成与下述通式相符
Mg3.7Ti(OC3H7)2Cl8.5。
b)用水处理以制得固体(B)在30分钟内，向温度80℃、且处于搅拌下的固体(A)的悬浮液中缓慢加入(在氮气氛下)3.7克脱气了的蒸馏水。水的用量与催化性固体所含钛化合物的摩尔比为0.5。在这一阶段结束后，将该混合物维持于温度80℃并搅拌1小时，然后最终冷却至室温(20℃)。将沉积物用正己烷洗涤三次，得到处理过的催化剂固体(B)。
c)在正己烷中的悬浮聚合在氮气氛下，向装有搅拌器(转速为750转/分)和加热及冷却装置的3升不锈钢反应器中加入1.5升已加热到80℃的正己烷。在搅拌下，加入3毫摩尔三正辛基铝(TnOA)和一定量的处理过的催化固体(B)(相当于0.375毫克原子钛)。通入氢气，使其分压为0.2兆帕(MPa);并以160克/小时的速率通入乙烯6小时。在聚合反应的初期，发现该催化体系的活性大约为每毫克原子钛每小时每兆帕乙烯1100克乙烯(克/毫克原子钛×小时×兆帕);聚合开始后15分钟，活性达到最大值约为1400克/毫克原子钛×小时×兆帕。在6个小时的反应结束后，收集到了960克聚乙烯粉末。干燥之后，其特征如下-钛含量19ppm;
-熔融指数(MI5)(5千克负荷，190℃下测定)5克/10分钟;
-分子量分布[重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)]3.8;
-直径小于160、125和50微米微颗粒的重量含量分别为4%、2%和小于0.1%;
-直径大于或等于630微米的大颗粒的重量含量40%;
-堆积密度(BD)0.30克/立方厘米。
表1列出了结果。
实例2a)预聚物的制备在氮气氛下，向装有搅拌系统(转速为750转/分)和加热及冷却装置的5升不锈钢反应器中加入3升已加热到70℃的正己烷、16.5毫升1摩尔浓度的三正辛基铝(TnOA)的正己烷溶液和一定量的按本发明的实例1制备的催化固体(B)(其中含有12毫克原子钛)。通入氢气，使其分压为0.05兆帕，然后以160克/小时的速率通入乙烯3小时。将得到的预聚物(C)在氮气氛下干燥。该预聚物每克含0.025毫克原子钛。
b)在流化床中的共聚合在85℃下，在直径为90厘米、底部有一个流化格栅的不锈钢流化床反应器中，使上升气流循环。上升气流的通过速率为50厘米/秒，该气体流由含有氢、乙烯、丁烯-1和氮的反应气体介质组成。各成份的分压(pp)如下氢(pp)＝0.123兆帕乙烯(pp)＝0.560兆帕丁烯-1(pp)＝0.224兆帕氮(pp)＝0.690兆帕。
向反应器中加入270千克粉末装料，继之加入约70克预聚物(C)，此后每4分钟加入约70克预聚物(C)。粉末装料为乙烯与丁烯-1的共聚物，密度为0.918，且是惰性、无水的。在生产条件确立之后，在维持流化床重量恒定不变的情况下，通过以每小时约96千克共聚物粉末的速率连续卸出的方式收集乙烯与丁烯-1的共聚物。通过这种方式，在极佳的生产条件下，得到了具有下列特征的共聚物粉末
-密度(20℃)0.918;
-钛含量13ppm;
-熔融指数(MI2.16)(负载2.16千克、190℃下测定)5克/10分钟;
-分子量分布[重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)]4.3;
-堆积密度(BD)0.33克/立方厘米。
实例3(对比)a)催化性固体的制备按实例1a)的方法制备。粒状固体材料(A)的己烷悬浮液未与水接触，而是在冷却至室温(20℃)之后，在使用前用正己烷洗涤了3次。
b)在正己烷中的悬浮聚合按实例1c)的方法实施，所不同的是用固体(A)而不是已处理的固体催化剂(B)作为催化剂。在聚合反应的初始阶段，发现催化体系的活性达到了约1800克/毫克原子钛×小时×兆帕这一最大值，而在反应开始后15分钟，活性值稳定在1400克/毫克原子钛×小时×兆帕的水平上。6个小时的反应结束时，得到了960克聚乙烯，并使之干燥。所得白色粉末的钛含量为19ppm。
表1列出了该聚乙烯粉末的性能。发现固体(A)在聚合反应的初始阶段具有较高的最大活性。此外，所制得的聚乙烯中的微颗粒含量较高。
实例4(对比)a)预聚物的制备按实例2a)的方法实施，但不同之处为使用了按实例3(对比)制备的固体(A).而不是已处理的固体(B)。在氮气氛下干燥所制得的预聚物(D)。每克预聚物中含0.025毫克原子钛。
b)在流化床中的共聚合按实例2c)的方法实施，不同之处为使用了预聚物(D)而不是预聚物(C)。
在共聚反应条件稳定化阶段之后，发现在流化格栅上出现共聚物凝集块，而且一部分共聚物微颗粒被夹带出流化床反应器，并淤塞了反应气体混合物的循环通路。这样，便不可避免地要停止聚合反应。
实例5a)粒状固体材料(E)的制备在氮气氛下，向装有搅拌器(转速为750转/分)和加热及冷却装置的5升不锈钢反应器内依次加入(温度为20℃)2升正己烷、3.5克碘和38.8克粉末状镁。将反应混合物加热至80℃，并迅速加入77.5克四氯化钛。
随后，在4小时内缓慢加入232克氯代正丁烷。在此阶段结束之后，将反应混合物维持在80℃下搅拌2小时，得到固体(E)的正己烷悬浮液。对固体(E)的分析表明，其中含有(以每克原子钛为准)0.95克原子三价钛，0.05克原子四价钛，3.8克原子镁，以及10.6克原子氯。
固体(E)的组成与下列通式相符合Mg3.8TiCl10.6b)用水处理以制得固体(F)在30分钟之内，在氮气氛下向维持于温度为80℃、且处于搅拌下的固体(E)的悬浮液中缓慢加入3.7克脱气了的蒸馏水。水的用量与固体中所含的钛化合物的摩尔比为0.5。在此阶段结束后，将混合物在80℃下搅拌1小时，然后冷却至室温(20℃)。随后，用正己烷洗涤沉积物3次，得到处理了的催化剂固体(F)。
c)在正己烷中的悬浮聚合按实例1c)的方法实施，不同之处在于所用的是催化固体(F)。发现在聚合反应初期催化体系的活性约为1700克/毫克原子钛×小时×兆帕，而且聚合反应开始后15分钟，该活性达到大约2300克/毫克原子钛×小时×兆帕这一最大值。在聚合反应6小时结束后，收集到了960克聚乙烯。干燥之后，该聚乙烯为白色粉末，其特征列于表1中。
实例6a)催化性固体(G)的制备重复实例5的a)和b)步骤，所不同之处在于在步骤5b)中的用水量为7.3克，而不是3.7克。水的用量与所制得的固体(G)中的钛化合物含量之摩尔比为1.0。
b)在正己烷中的悬浮聚合重复实例1c)，所不同之处为所用的是处理过的催化剂固体(G)而不是固体(B)。在聚合反应的初始阶段，发现催化剂体系的活性约为1600克/毫克原子钛×小时×兆帕，而且在聚合反应开始15分钟后，该活性达到大约2300克/毫克原子钛×小时×兆帕这一最大值。在6个小时的聚合反应结束后，收集到960克聚乙烯。干燥之后，该聚乙烯为白色粉末。表1中列出了该粉末的特征。
实例7
a)催化性固体(H)的制备重复实例5的a)和b)步骤，所不同之处为在步骤5b)中水的用量为14.6克，而不是3.7克。用水量与催化性固体中所含钛化合物之摩尔比为2.0。
b)在正己烷中的悬浮聚合按实例1c)的方法实施，所不同之处为所用的是处理过的催化剂固体(H)。在聚合反应的初始阶段，发现催化剂体系的活性约为1400克/毫克原子钛×小时×兆帕，而且在聚合反应开始15分钟后该活性达到大约2200克/毫克原子钛×小时×兆帕这一最大值。反应6个小时结束后，收集到960克聚乙烯。干燥后的白色粉末的特征列于表1中。
实例8(对比)a)粒状固体材料(E)的制备重复实例5的步骤a)。将己烷悬浮液冷却至室温(20℃)，并用正己烷洗涤固体(E)3次。
b)在正己烷中的悬浮聚合用固体(E)而不是(B)，按实例1c)操作。发现在聚合反应的初始阶段催化剂体系的活性达到约为2700克/毫克原子钛×小时×兆帕这一最大值，而且反应开始15分钟后，活性稳定在大约2300克/毫克原子钛×小时×兆帕这一值左右。反应6个小时结束后，收集到960克聚乙烯，其特征列于表1中。
在聚合反应开始时，催化剂固体(E)具有较高的最大活性。此外，所制得的聚乙烯中微颗粒的重量含量相对较高。
实例9a)预聚物的制备在氮气氛中，向装有搅拌器(转速为750转/分)和加热及冷却装置的5升不锈钢反应器中加入3升已加热到50℃的正己烷、4.8毫升1摩尔浓度的三正辛基铝(TnOA)的正己烷溶液和一定量的按实例6制得的处理过的催化剂固体(G)(内含6毫克原子钛)。通入氢气，使其分压为0.05兆帕，再以160克/小时的速率通入乙烯3小时。然后在在氮气氛下干燥所制得的预聚物(Ⅰ)。每克该预聚物中含有0.0125毫克原子的钛。
b)在流化床中进行共聚合在85℃下，使流速为50厘米/秒的上行气流在直径为90厘米、底部有流化格栅的不锈钢流化床反应器中循环。该气体流是含有氢、乙烯、丁烯-1和氮的反应气体混合物。各成份的分压(pp)如下氢(pp)＝0.80兆帕乙烯(pp)＝0.80兆帕丁烯-1(pp)＝0.04兆帕氮(pp)＝0.46兆帕。
加入装料粉末(270千克乙烯与丁烯-1的共聚物粉末，密度为0.955，惰性且无水)。继之加入约70克预聚物(Ⅰ)，此后每2.4分钟加入约70克预聚物(Ⅰ)。
在聚合反应条件稳定化阶段之后，在维持流化床重量恒定不变的同时，通过连续卸出的方法，每小时收集大约80千克的共聚物粉末。用这种方法，在极佳的生产条件下，得到了具有下列特征的共聚物粉末-密度(20℃)0.953;
-含钛量13ppm;
-熔融指数(MI2.16)(负载2.16千克，于190℃下测定)1.6克/10分钟;
-分子量分布[重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)]6.5;
-堆积密度(BD)0.35克/立方厘米。
实例10(对比)a)预聚物的制备重复实例9a)，所不同之处为使用了由实例8(对比)制备的催化性固体(E)，而未用处理了的催化剂固体(G)。在氮气氛下，使所制得的、每克含有0.0125毫克原子钛的预聚物(J)干燥。
b)在流化床中进行共聚合按实例9b)进行共聚，所不同之处为使用了预聚物(J)，而不是预聚物(I)。
在共聚反应条件稳定化阶段之后，发现共聚物块在流化格栅上迅速聚积，而且一部分共聚物微颗粒被夹带出流化床反应器外，使反应气体混合物的循环通路淤塞，从而必须停止反应。
实例11a)粒状固体材料的制备在装有机械搅拌、回流冷凝器和加热及冷却装置[通过在双重夹套(double jacket)中使液体循环的方式]的5升不锈钢反应器中制备正丁基氯化镁。在氮气氛及室温下(20℃)，向反应器中加入下列反应物-21.9克(900毫摩尔)粉末状镁-600毫升正己烷-83.3克(900毫摩尔)氯代正丁烷
-一个碘的晶体。
将反应介质加热到75℃，在此条件下，使反应进行2小时。用此方法，制得了900毫摩尔正丁基氯化镁的正己烷悬浮液。
还是在氮气氛下，将正丁基氯化镁的悬浮液加热至75℃，并在2小时内逐步加入溶于350毫升正己烷的57克(300毫摩尔)四氯化钛和83.3克(900毫摩尔)氯代正丁烷溶液。将反应介质维持在75℃下，搅拌1小时，得到了固体(K)的正己烷悬浮液。对固体(K)的分析表明其中含有(以每克原子钛为准)0.95克原子三价钛，0.05克原子四价钛，4.3克原子镁，和12.0克原子氯。
固体(K)的组成与下述通式相符Mg4.3TiCl12b)用水处理以得到固体(L)在氮气氛下，在30分钟内向处于搅拌下的、温度为75℃的固体(K)的悬浮液中缓慢加入5.4克脱气了的蒸馏水。这意味着水的用量与该固体中所含的钛化合物的摩尔比为1.0。在此阶段结束后，维持该混合物的温度为75℃，并搅拌1小时，然后最终冷却至室温(20℃)。随后用正己烷洗涤沉积物3次，得到处理了的催化剂固体(L)。
c)在正己烷中的悬浮聚合按实例1c)的进行聚合，所不同之处为用了处理的催化剂固体(L)，而不是处理了的催化剂固体(B)。发现在聚合反应初始阶段，催化体系的活性为大约1800克/毫克原子钛×小时×兆帕，而且聚合反应开始15分钟后，该活性达到大约2400克/毫克原子钛×小时×兆帕这一最大值。6小时反应结束后，得到大约960克聚乙烯，其特征列于表1中。
实例12(对比)a)粒状固体材料的制备将由实例11a)制备的粒状固体(K)的己烷悬浮液冷却至室温(20)℃，并在按下面所述使用前用正己烷洗涤了3次。
b)在己烷中的聚合按实例1b)进行操作，所不同之处为使用了固体(K)，而不是(B)。发现在聚合反应的初始阶段，催化剂体系的活性达到约2900克/毫克原子钛×小时×兆帕这一最大值，而且在反应开始15分钟后，活性稳定在大约2500克/毫克原子钛×小时×兆帕。6个小时反应结束后，得到了约960克聚乙烯。该聚乙烯干燥后为白色固体，其特征列于表1中。
由此可见催化剂固体(K)在聚合反应开始时具有较高的最大活性。此外，所制聚乙烯中的微颗粒重量含量极高。
权利要求
1.在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下使α-链烯烃聚合或共聚的方法；在该方法中所用的催化剂体系中含有催化剂和助催化剂，该催化剂为粒状固体材料，该粒状固体材料中含有至少是由卤素、一种第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族(门捷列夫)过渡金属和镁组成的化合物，所述粒状固体材料是在基本无水的条件下制备的、且基本不含金属一碳化学键；该助催化剂为第Ⅱ或Ⅲ族(门捷列夫)金属的至少一种有机金属化合物；该方法的特征在于，在使催化剂与助催化剂接触以形成催化活性体系之前，按每克原子存在于催化剂中的过渡金属0.1至5摩尔水的用量处理粒状固体材料。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于，水的用量使得水的摩尔数与催化剂中存在的过渡金属的克原子数之比为0.2至2。
3.根据权利要求
1的方法，其特征在于，用水对固体的处理是在50℃至120℃的温度下进行的，处理时间为5分钟至24小时。
4.根据权利要求
1的方法，其特征在于，用于水处理过程中的粒状固体材料符合下述通式MgmAlnM(OR1)pXqDr式中M为钛原子和(或)钒原子，R1为含2至14个碳原子的烷基，X为氯原子和(或)溴原子，D为含有至少一个氧原子、硫原子、氮原子或磷原子、但不含活性氢原子的给电子化合物，而且m为1.5至50，且以2至10为宜，n为0至2，且以0至1为宜，p为0至3，q为4至110，且以5至27为宜，和r为0至60，且以0至20为宜。
5.根据权利要求
1的方法，其中水处理过程是通过在液态烃稀释剂中形成粒状固体材料的悬浮液，并逐步加水(宜用喷撒得很细的水)来实现的。
6.根据权利要求
1的方法，其特征在于，含有水处理过的催化剂颗粒和助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂体系通过与一种或多种α-链烯烃接触而被转化成预聚物;而且所产生的预聚物被用作使一种或多种α-链烯烃在气相流化床中聚合或共聚的催化剂。
7.根据权利要求
1的方法，其特征在于，α-链烯烃的聚合或共聚合反应是在压力为0.5至5兆帕且温度为50℃至110℃的条件下、在机械搅拌和(或)在流化床条件下操作的反应器中、在气相中实现的。
8.根据上述任一权利要求
所定义的方法，用于制备聚乙烯、乙烯与一种或多种含3至12个碳原子的α-链烯烃的共聚物、聚丙烯以及丙烯与乙烯和(或)丁烯-1的共聚物。
专利摘要
本发明涉及在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下使α-链烯烃聚合或共聚的方法。该催化剂体系所含成分之一是催化剂固体。该固体中含有卤素、第IV、V、VI族过渡金属、镁(还可含有铝)的化合物，不含金属-碳键。催化剂体系的另一成分为由第II或III族金属的有机金属化合物组成的助催化剂。该方法之特征为在将其用于聚合或共聚之前，用水处理催化剂固体，可改善制备聚合物的条件(尤指气相聚合或共聚)。
文档编号C08F4/648GK86107042SQ86107042
公开日1987年4月29日 申请日期1986年10月11日
发明者多米尼克·拉萨尔 申请人:Bp化学有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan