专利名称:分装结构粘结剂组合物的制作方法
本发明阐述了结构粘结剂组合物，特别是阐述了一种分装的热活化结构粘结剂，它是由至少一个游离基一可聚合不饱和单体所组成，它对各种相同材料的基体或不同材料的基体粘结都非常有用。本发明的粘结剂对粘接金属和塑料表面特别有用。
游离基一可聚合粘结剂是众所周知的物质组成。典型的这种粘结剂是由一种或多种烯烃不饱和反应单元的混合物及固化剂所组成，通过游离基聚合机制而固化。粘结剂最好含一种或多种可能反应或可能不反应的聚合物质。也就是说，这种聚合物质可自身聚合，或至少可与反应单体相互聚合，如接枝或交联通过反应单体聚合生长的聚合物，此外，粘结剂可含其它添加剂以改善与基体材料的粘接性，改善环境适应性，抗冲击性，韧性，耐热性和其它性质。
这种粘结剂的固化剂通常包括一种引发剂化合物，如一种过氧化物。它一般要与另一种化合物反应，这种化合物可以叫作加速剂或活化剂化合物，以产生自由基，该自由基可以引发并有效地增生，固化。过剩的固化剂被认为是有机过氧化物，含磺酰氯化合物，叔胺、过渡金属的有机盐和醛-胺缩合产物(美国专利3，890，407);有机过氧化物、叔胺、可选择一种可氧化重金属化合物或盐(美国专利4，126，504);过氧化物，叔胺、醛胺缩合产物和含过渡金属元素化合物(美国专利4，299，942);过氧化物和叔胺(美国专利3，333，025);过氧化物和胺(美国专利3，832，274)甲乙酮过氧化氢和环烷酸钴(美国专利3，838，093);胺、过渡金属盐、胺-醛缩合产物和过氧化物(美国专利3，994，764)。
众所周知，在工艺中，虽然过氧化游离基源的自身分解是半衰期温度的函数，但这种游离基源和活化剂化合物如胺和过渡金属之间的相互作用与过氧化物的半衰期温度无关且在室温下进行迅速。大家知道，既使没有活化剂化合物，过氧化游离基源在外界温度下的全过程中都会慢慢分解。这样，为了避免游离基源与活化剂化合物及可聚合物质的过早反应，从而须将在室温下由过氧化游离基源和活化剂化合物组成的聚合剂使粘接剂进行固化的粘结剂组合物以多分装的形式而出售。在有游离基源的分装中既没有活化剂化合物也没有可聚合材料。分装的包在使用时互混。由于分装的各包有不同的体积，各包的试剂以临时的混合比例而混合，在使用计量仪混合后，有必要对混合测流孔进行定期检查，以保证使用的混合比例正确无误。
根据本发明，已经发现可配制由至少一种不饱和单体组成的贮藏稳定的分装式粘结剂，它用至少一种过氧化物和至少一种酚盐，无机酸盐，磺酸盐或通式为
的双环脒的羧酸盐的结合作为聚合试剂。通式中的m和n可以相同也可以不同，而且都是3到5的正整数。又发现，掺入二价铜盐能提高粘结剂组合物的固化速度。组合物在50°至200℃的温度下迅速活化以引发和增加粘结剂组合物的固化作用，而在环境温度条件下都非常稳定。
作为本发明基本组成的双环脒盐在商业上是为人们所知的，还包括酚盐，其中包括环上取代的酚盐、无机酸盐、磺酸盐和包括一元或多元的羧酸盐。盐必须是全盐，也就是说，在形成脒盐时，酸要充分反应完全，因为酸性作用基团在整个过程中会分解游离基源，通常，用1，8-二氮杂环〔5，4，0〕十一-7-烯的一元盐较好，而当其带有磺酸、磷酸、特别是带有烯属不饱和有机磷酸化合物和单羧酸盐时最为合适。典型的盐包括醋酸盐、丙酸盐、正丁酸盐、丙烯酸盐、氯乙酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐、枞酸盐、苯甲酸盐、月桂酸盐，对一甲苯磺酸盐和2-甲基丙烯酰乙氧基磷酸盐。二环脒盐用在本发明组合物中的量是可聚合物质总重量的0.01%到10%、而用0.1%到7.5%较好，最好是用0.5%到5%。
本发明使用的过氧化物是选自过氧化氢，二氧化二酰，过氧化酮，过氧化单羧酸的有机过氧化酯，单过氧化二羧酸和二过氧化二羧酸的全有机过氧化酯和部份有机过氧化酯，过氧化单碳酸和过氧化二碳酸的全有机过氧化酯和部分有机过氧化酯，有机过氧化单碳酸和有机过氧化二碳酸的全酯和部分酯及有机过氧化氢。用在本发明的一部分且具有代表性的有机过氧化合物包括叔丁基过乙酸盐，叔丁基过苯酸盐，叔丁基过氧化(2-乙基己醇盐)，叔丁基过氧化异丁酸盐，邻、邻叔丁基邻-异丙基单过氧化碳酸盐，叔丁基过氧化新戊酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲基)己烷，叔丁基过氧化(2-乙基丁酸盐)，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基过氧化己醇)己烷，二叔丁基二过氧化邻苯二甲酸盐，邻，邻叔丁基邻-单过氧化氢马来酸盐，二-仲-丁基-过氧化二碳酸盐，二异丙基过氧化二碳酸盐，双环己基过氧化二碳酸盐，叔丁基过氧化丁烯酸酯，N，N-二乙基叔丁基过氧化碳酸盐，N，N-二苯基叔丁基过氧化碳酸盐，过氧化乙酰环己基硫酰，异丙基苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，甲乙基酮过氧化氢，和二异丙苯过氧化氢，过氧化物的用量其重量百分数为0.05%到10%，而用重量百分数0.2%到3%比较好，最好是用重量百分数为0.5%到1.5%。
已经发现，有利于加速粘接剂固化的二价铜盐包括氯化铜，硝酸铜，醋酸铜，环烷酸铜和硬脂酸铜。另外一些铜盐包括一些可以在有水或没水情况下溶入粘结剂组合物中的肥皂，也可以用在本发明的粘结剂中。二价铜化合物的用量是可聚合物质总重量的0.001%到10%，用0.001%到1%比较好。
本发明的新型结构粘结剂组合物由下列物质结合组成(A)至少一种烯属不饱和单体;
(B)至少一种从以下各物质中选出的聚合材料(1)由至少一种异氰酸酯官能予聚物和至少一种羟基官能单体反应而得到的至少一种烯属不饱和氨基甲酸乙酯反应产物。其中羟基官能单体至少有一个单元的可聚合的不饱和烯属，这样的反应产物的特点是存在有至少二个单元的不饱和烯属，并且不存在游离的异氰酸酯基团。
(2)至少一种从下列物质中选出的以丁二烯为基礎的弹性聚合材料(a)丁二烯均相聚合物(b)丁二烯和至少一种可共聚单体的共聚物，该可共聚单体选自苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈和它们的混合物。
(c)改进的弹性聚合材料，选自丁二烯均相聚合物和前面阐述过的共聚物。这样的均相聚合物和共聚物在共聚时，将至少一种官能单体的量由痕量改为其重量百分数为占修改后的弹性聚合材料总重量的5%(d)它们的混合物(3)至少一种基本组成如下的单体聚合物浆
(b)至少一种从3(a)单体得到的聚合物，重量百分数为2%～90%(a)至少一种烯属不饱和单体化合物，该烯属不饱和单体化合物含至少一种
基团(c)有重量百分数为0到30%的含-(CH2CCL＝CHCH2
n基团的一种聚合物，其中n是正整数。
其中，3(b)作为是作为3(a)或有(3)(c)存在时(3)(a)的部分聚合产物而存在;(3)(a)和(3)(b)或者3(a)，(3)(b)和(3)(c)的混合物是一种溶解或者分散在非聚合单体中的聚合物浆，其中由(3)(a)得到的3(b)浆的量其重量百分数为(3)(a)，(3)(b)和(3)(c)总重量的2%到90%，其中所说的(R)(3)(a)单体的量在上述(A)单体的量之外。
(4)至少一种聚合物质选自聚乙烯烷基醚，苯乙烯-丙烯腈树脂，不饱和聚酯树脂和它们的混合物，这种醚的烷基部份含1到8个碳原子。
(5)由至少一种选自苯乙烯和烷基或丙烯酸的羟烷基酯，或者甲基丙烯酸羟烷基酯单体而得到的至少一种均相聚合物或者共聚物，所说的酯在烷基部份有1到18个碳原子。
(6)至少一种聚合材料含至少一个端基为烯属的不饱和基团。上述聚合物质选自(1)中至少一种烯属不饱和单官能异氰酸酯和至少一种含一个或多个含活化氢原子的部分，该活化氢原子部份选自-OH，-NH2，-NH-，
，-SH，和-COOH;(2)由至少一种加合物，该加合物是由至少一个含有端位为烯属的不饱和基团和至少一个选自-OH，-NH2，-NH-，
，-SH，和-COOH的反应部分的反应单体而形成。和至少一种聚合材料，该聚合材料含有至少一个能与上述反应单体进行反应的部分，当上述所说的反应部分是-OH时，上述所说的聚合材料则不含反应的-NCO基团;和(7)这种聚合物的混合物;和(c)一种由包括下列物质的固化剂(1)至少一种由过氧化氢，有机过氧化酯，和有机过氧化氢中选出的过氧化合物及其它成份(2)至少一种酚，无机酸，磺酸或者至少一种如结构式为
的双环脒的羧酸盐，其中m和n可以相同或者不相同，为3到5的整数。
(3)最好选择使用至少一种二价铜的化合物。
在本发明的粘结剂组合物中可选择以重量百分数表示的占组合物总重量为30%的，但是最好不超过15%的一种聚合材料。这种聚合材料的固有粘度为0.1～0.3，可以通过至少一种苯乙烯单体，丙烯酸单体，取代的丙烯酸单体，烯属不饱和非丙烯酸单体或它们的混合物聚合或者共聚而得到。最好有不超过分装总重量百分之十五的至少一种弹性材料。该弹性材料有低于5℃的二次玻璃化转变温度。有重量百分数高达5%的至少一种不饱和二羧酸酯，有重量百分数高达10%的至少一种不饱和聚酯树脂，有重量百分数高达20%的至少一种不饱和羧酸，该不饱和羧酸含有一个或多个羧酸基团，而最好为一个羧酸基团，和有重量百分数高达1%的至少一种蜡，该蜡选自石蜡，谒煤蜡，蜂蜡，地蜡和鲸腊。
本发明进而提供了一个粘结二个齿合表面或基体的方法，即用一种室温下可以固化的粘结剂，使用到至少一个粘接表面上。这种粘结剂包括(A)至少一种烯属不饱和单体。
(B)至少一种由下列物质选出的聚合物质。
(1)由至少一种异氰酸酯官能予聚物和至少一种羟基官能单体得到的至少一种烯属不饱和氨基甲酸酯反应产物。其中，羟基官能单体含有至少一个单元的可聚合不饱和烯。这样的反应产物的特征在于有至少两个单元的不饱和烯和不存在游离的异氰酸酯基团;
(2)至少一种丁二烯为基本成份的弹性聚合物选自(a)丁二烯的均相聚合物。
(b)丁二烯和至少一种可共聚单体的共聚物，这种单体选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的混合物。
(c)改进的弹性聚合材料选自如前所述的丁二烯均相聚合物和共聚物，这样的均相聚合物和共聚物在共聚时，至少一种官能单体由原来的痕量变为重量百分数占弹性材料总重量的5%。
(d)它们的各种混合物
(3)至少一种单体的聚合物浆，基本组成为(a)重量百分数为10%到98%的至少一种烯属不饱和单体化合物，该烯属不饱和单体含至少一个
基团。
(b)重量百分数为2%到90%的至少一种由(3)(a)单体得到的聚合物(c)重量百分数为0到30%的至少一种含-(CH2CCL＝CHCH2)n基团的聚合物，其中的n是一个整数。
其中(3)(b)是以作为(3)(a)或者在(3)(c)存在时(3)(a)的部分聚合产物而存在。(3)(a)和(3)(b)或(3)(a)(3)(b)和(3)(c)的混合物是溶解或分散在非聚合单体中的浆，其中由(3)(a)得到的(3)(b)浆的重量百分数用量是(3)(a)，(3)(b)(3)(c)总重量的2%到90%，其中所说的(B)(3)(a)单体的量是在所叙述的(A)单体的量之外。
(4)至少一种聚合材料选自聚乙烯烷基醚，苯乙烯-丙烯腈树脂，不饱和聚酯树脂和它们的混合物，这种醚的烷基部份含有1到8个碳原子。
(5)至少一种烯属不饱和单体的至少一种均相聚合物或共聚物，其中烯属不饱和单体选自苯乙烯和丙烯酸，及甲基丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯，上述酯的烷基部份含1到18个碳原子(6)至少一种含有至少一个端位为烯属的不饱和基团的聚合材料，上述聚合材料选自(1)至少一种加合物，该加合物为至少一种乙烯基不饱和单官能异氰酸酯和至少一种含有一个或多个活化氢部分的聚合材料而得到。其中活化氢部分选自-OH，-NH2，-NH-
，-SH和-COOH;和(2)由至少一种加合物，该加合物由至少一种反应单体和至少一种聚合材料而得到。其中，上述的反应单体含有至少一个端位为烯属的不饱和基团，和至少一个反应部分。该反应部分的成份选自-OH，-NH2，-NH-，
，-SH，和-COOH，上述聚合材料含有一个或者多个能与上述反应单体的反应部分进行反应的部分。当上述的反应部分是-OH时，上述的聚合材料不含反应性的-Nco基团，(1)这种聚合材料的混合物(C)至少一种酚盐，无机酸盐，磺酸盐，或者至少一种通式为
的双环脒化合物的羧酸盐。其中，m，n，可以相同也可以不同，而且都是3到5的整数。
(D)至少一种过氧化物。
(E)如果使用至少一种二价铜离子的化合物更好，将粘接面对放好，加热到50℃，直至粘结剂组合物固化至粘牢上述粘接面。
用于本发明中的单体聚合物浆，成份，制备在工艺上都是人所共知的事了。有代表性的浆，包括含有至少一个烯属不饱和基团母液单体化合物，它们的制备方法已在美国专利3，333，025;3，725，504;3，873，640中阐述过。简要地说，这种浆可以通过使初始混合物脱气而容易地制得。所说明的初始混合物的基本组成是至少一种可聚合液体烯属不饱和化合物，并且在使用时，含-(CH2CCL＝CHCH2)-n基团的聚合物，在大约40℃，真空下短时间放置，再在惰性气体中将混合物加热到大约75℃，再加入一种催化剂，例如，一种游离基催化剂如过氧化苯甲酰，或者偶氮二异丁酸二腈。最好以溶液的形式而加入。所加入的催化剂的量要以达到所期望的粘度时完全消耗完为准。反应完成后，冷却单体聚合物浆。浆的粘度最好是在20℃时大约为500到1，000，000毫帕。
用于本发明的粘结剂组合物中形成单体内聚合物浆并作为附加的可聚合材料的单体液体烯属不饱和化合物的特性通过至少一个
基团的存在而显示出来。烯属不饱和基团最好用一个乙烯基
基团，并且最好是端位烯属，通常适用于带丙烯酸单体和取代的丙烯酸单体的烯属。当使用不含丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和单体时，其粘结剂成份所占的重量百分数不应超过包装总重量的30%。最好不超过15%。有代表性的烯属不饱和单体包括不加任何限制的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酯乙酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯，乙烯基苯乙烯，乙烯基醋酸酯，氯苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，2-亚甲基丁二酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，1，1-二氯乙烯，2，3-二氯-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，甲基苯乙烯、正丁基苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸四氢化糠酯，甲基丙烯酸苯基酯，和甲基丙烯酸环己基酯。像甲基丙烯酸苯甲基酯，甲基丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸四氢化糠酯这样的化合物通常最好是低味配方，而且所用的甲基丙烯酸四氢糠酯不但要味道最小，而且要最快的固化。
含-(CH2CCL＝CHCH2)-n基团的聚合物(其中n是整数)，在工艺中是人们都知道的并被称为氯丁橡胶。它是通过2-氯-1，3-丁二烯的聚合而制备，更多的解释是不必要的。
本发明所用的异氰酸酯官能予聚物是众所周知的。作为典型的例子，这样的予聚物是含有至少二个游离异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物和含有至少二个羟基的单醇或多元醇并包括这类多元醇的混合物反应而成的加合物或合物，而聚异氰酸酯和多元醇之间的反应要使用过量的聚异氰酸酯以保证反应产物含有至少二个游离的不参与反应的异氰酸酯基团。
用于配制在本发明中使用的异氰酸酯官能予聚物的多元醇最好其平均分子量为300到3000。合适的多元醇包括聚(烷撑)二醇，像聚乙二醇;聚醚多醇，制备它们的方法是通过环氧乙烷和多羟基化合物如三羟甲基丙烷加成聚合而得到，而在制成的产品中按比例形成非反应性的羟基基团;有机羟基化的弹性体显示的二次玻璃化转变温度低于5℃，如聚(丁二烯-苯乙烯)多元醇和聚(丁二烯)多元醇;聚酯多元醇是通过多元醇与多元羧酸的聚合反应而制备，这类多元醇如二甘醇，三羟甲基丙烷，或者1，4-丁二醇，这类多元羧酸如苯二甲酸，对苯二酸，己二酸，马来酸或琥珀酸，在所制备的产物中是比例的形成未反应的羟基基团;羟基化脂肪酸甘油酯，例如蓖麻油，甘油单蓖麻醇酸酯，氧化的亚麻子油，和氧化的豆油;和例如利用一种内酯如E-己内酯配制而成的聚酯多元醇。
能与多元醇进行反应而形成用于本发明的异氰酸酯官能予聚物的聚异氰酸酯可以是任一单体，即至少具有2个自由异氰酸酯基的非聚合异氰酸酯化合物，包括脂族，环脂族，和芳香化合物。典型的聚异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲基二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、间和对亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚(苯基异氰酸酯)、1，6-己二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，并包括该聚异氰酸酯的混合物，但是并不局限于这些。通常最好用环脂族和芳香的聚异氰酸酯。
能将烯属不饱和引入异氰酸酯官能予聚物的这种羟基官能化合物包括丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟乙基酯和烯丙醇，但是并不局限于这些。
众所周知，丁二烯基弹性聚合材料对实施本发明是适合的，可以是从1，3-丁二烯或具有玻璃化转变温度低于环境温度但是最好不高于5℃的卤代同系物中衍生的任一弹性体。合适的弹性体包括丁二烯均聚物，带有苯乙烯的丁二烯共聚物，丙烯腈和甲基丙烯腈，而这种均聚物和共聚物可以通过共聚合反应进行改性，使其官能聚合体的痕量到5%(0.05到5%)，例如丙烯酸，甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
用于粘结剂组份的这种聚乙烯烷基醚，在现有技术中已有描述，并为大家所熟知。这种醚其烷基部份最好应含有1到8个碳原子。最好是含有1到4个碳原子。而且适用于本发明的那种苯乙烯丙烯腈聚合物也是众所周知的了。
烯属不饱和单官能异氰酸酯与含有1个或者多个活性氢原子的饱和或不饱和聚合体的加合物，在本发明的实践中是适用的，并且按照现有技术中的已知方法可以很快的配制。该饱和或不饱和含活性氢原子的聚合材料可选自含有-OH，-NH2，-NH-，-SH，和-COOH基的活性氢原子的基团。
烯属不饱和单官能异氰酸酯在现有技术中可以了解到，制造这种化合物的方法，例如，可以利用对应的甲基丙烯酸的氨基烷基酯的光气化作用，在美国专利2，718，516和2，821，544，中已有描述。这两篇专利描述了丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸异氰酸酯。为了形成上述加合物，普遍优先选用甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯，实际上具有至少两个活性氢原子的基团的任一饱和或不饱和基都能与不饱和一元羧酸单官能的异氰酸酯起反应。典型聚合材料包括聚酯，聚醚，聚硫醇，聚胺和酰胺，如果是聚醚则最好选用例如聚(四亚甲基醚)乙二醇。
这种活性单体至少具有端基为烯属的不饱和基，该基至少一个活性部分选自含有-OH，-NH2，-NH-，
，-SH，和-COOH基团，这是众所周知的。制造该化合物的方法和进行该化合物的反应也是众所周知的。典型化合物包括甲基丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟乙基酯，烯丙醇，甲基丙烯酸氨基乙基酯，丙烯酸氨乙基酯，甲基丙烯酸二甲氨乙基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸巯乙基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸(巴豆酸)。这种聚合材料具有一个或多个可与上述官能基(-OH，-NH2等)进行反应的基团，这也是众所周知的。例如，异氰酸酯官能聚氨基甲酸乙酯是用-NH2和-NH-基团进行的反应，聚胺和酰胺是用环氧乙烷基的反应。含有-COOH基的聚酯是同-OH，-SH基反应，而多羟基化合物，例如聚醚和聚硫醇是同-COOH基团反应，反应性单体和聚合材料是以化学计量而反应，或在聚合材料有2个或2个以上活性基团的情况下而反应。如果须要用少于化学计量的活性单体，则会剩下某些未反应的聚合物反应基团。
具有二次玻璃化转变温度(低于约5℃)的弹性聚合材料能有效地改善粘结剂的室温弹性。特别优先选用的上述弹性体是氯丁橡胶;聚丁二烯橡胶;丁二烯共聚物橡胶;像丁腈-丁二烯、羧基丙烯腈-丁二烯、苯乙烯-丁二烯这样一类的丁二烯共聚橡胶;象聚(丙烯酸乙酯)和聚(丙烯酸乙酯-卤化的丙烯酸乙烯基醚一类的聚丙烯酸酯橡胶;以及象乙烯-乙酸乙烯酯橡胶一类的乙烯共聚物。既然具有约5℃的玻璃化转变温度的其它弹性聚合物能被应用，那末除了低于玻璃转变温度的其它弹性聚合物外，除了按配方制造的个别粘结剂的特殊要求之外，对这种弹性体没有其它限制，例如适合的分子量，粘结特性和粘结剂的其它组分的相容性等。
当在丙烯酸粘合剂中至少含有一个烯属不饱和聚氨基甲酸乙酯相配伍时，这种弹性聚合材料是特别有益的。
在非丙烯酸酯单体能用于本文描述的粘结剂体系，包括了苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯苯乙烯和醋酸乙烯基酯。
通过一个以上丙烯酸和非丙烯酸单体，包括其混合物的聚合，能得到具有0.1到1.3的特性粘度并适用于本发明的聚合材料。典型聚合材料包括聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯)(90/5/5);聚(甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异丁烯酯)(50/50);聚(甲基丙烯酸正丁酯)和聚(甲基丙烯酸乙酯)。最好的粘度大约在所列举的范围中间。
具有这种特性粘度的聚合材料在含有1，3-丁二烯均聚物和共聚物的丙烯酸粘结剂中使用是特别有利的。
使用次膦酸、膦酸、磷酸的烯属不饱和有机磷衍生物，如带有本文描述的二环脒填充盐，能有效地促进金属粘结。特别选先选择具有分子式为
的有机磷化合物的全二环脒盐，其中R是选自含有氢和卤的基，烷基具有1到8个碳原子，最好1到4个碳原子和CH2＝CH-基团;A是选自含有-R1O和(R2O)y的基团，其中R1是一个脂族或具有1到9个，最好2到6个碳原子的环脂亚烷基基团，R2是一个具有1到7，最好2到4个碳原子的亚烷基基团，y是2到10的正整数;y选自含有-OH和OR3的基，其中R3是一个具有1到8，最好1到4个碳原子的烷基或卤烷基基团，并且最好一个y是-OH;X是1或2，最好是1。尤其选先选择2-甲基丙烯酰基磷酸脂二环脒盐和2-丙烯酰基乙氧基磷酸二环脒盐。
可以应用结合金属以改善其抗环境的能力可使用(1)金属磷酸盐和金属钼酸盐的混合物，例如锌磷酸盐和钼酸钙盐的混合物或(2)多元磷酸铅盐和饱和及不饱和有机羧酸盐和酐。
通过加入环氧化合物能改善粘结剂的耐热性。
本文所说的粘结剂成份是按常规方法而配制，如美国专利3，832，774，3，890，407所说的方法，并且在此处是参照这两份专利所叙述的内容而配制。该粘结剂特别适合于相同或不相同的基质物如金属和塑料的粘结，如钢、铝、铜，还包括金属、纤维、玻璃、陶瓷、木材和硬塑料，该粘结剂也能用于多孔粘合对象，不象厌氧胶那样要求隔绝空气，因而厌氧胶不能用于粘结孔隙中含有空气的表面。
通过下述实施例对本发明进行详细说明，其中所有的成分、比例和百分比，除了另有说明之外，都按重量计算实施例1按常规方法配制下列成份(份数按重量)的粘结剂组分粘结剂 Ⅰ Ⅱ甲基丙烯酸四氢糠脂 50.5 48.5端基乙烯基聚丁二烯 14.5 14.5双酚A富马酸聚酯 34.0 34.0枯烯过氧化氢 1.0 1.01，8-二氮杂环〔5，4，0〕-11-7-烯对甲苯磺酸 - 2.5该粘结剂用于粘结未浸油的冷轧钢粘结对象。在每种情况下，粘结剂以1.5密耳厚的膜涂在粗糙的表面上，为了完成复合试验，把另一个非粘结剂的涂复表面，紧贴在用粘结剂涂复的表面上。将复合材料放入模中并以不同时间间隔加热至170℃按ASTMD-1002-72方法进行下列各种固化时间的塔接剪切强度试验。其结果以兆帕(mpa)表于表1。
表Ⅰ粘结剂 Ⅰ Ⅱ固化时间，分 剪切Mpa 破坏 剪切Mpa 破坏0.5 0 - 0 -1.0 0.28 100Ca，ICb4.24 100C，Ic1.5 2.19 100C，IC 9.33 100C
表Ⅰ(续)粘结剂 Ⅰ Ⅱ固化时间，分 剪切Mpa 破坏 剪切Mpa 破坏2.0 5.55 100C，IC 16.66 174C，83C2.5 7.89 50A，50C 14.44 25A，75C3.0 7.98 67A，33C 16.56 97A，3C3.5 9.33 75A，25C 16.05 96A，4C4.0 8.68 63A，37C 16.05 97A，3C4.5 14.42 95A，5C 15.44 99A，1C5.0 11.62 97A，3C 16.19 96A，4C7.5 9.24 92A，8C 16.33 100A10.0 9.28 81A，19C 12.74 100A15.0 15.49 99A，1C 13.48 100Aa＝在粘结金属分界面破坏b＝不完全固化c＝在粘结内的粘结破坏实施例2按照常规方法配制具有下列成份(份数按重量计算)的粘结剂组分成分 A甲基丙烯酸四氢糠酯 16.5甲基丙烯酸2-羟乙基酯 32.5
成分 A双酚A富马酸聚酯 32.5端基为乙烯丁二烯丙烯腈聚合物 16.51，8-二氮杂环〔5，4，0〕11-7烯-对甲苯磺酸盐 1.0叔丁基过苯甲酸酯 1.0二氧化硅 2.0当在42℃贮存时，该粘结剂具有大于4周的贮存稳定性。
该粘结剂用于粘结冷轧钢，铝，镀锌钢的粘合物质。由于金属粘结对象来自公认的承制厂，所以在涂粘结剂之前不用清洗或其它予加工表面，就可以使用粘结剂。该粘结剂以10密耳厚的膜涂在一金属表面，并且为了完成复合材料试验，把另一非粘结剂涂层表面紧贴在涂粘结剂的金属表面上。将该试验的复合材料放入模中，并在140℃固化2分钟。按照ASTMD-1002-72的方法进行搭接剪切强度试验，其结果以兆帕(Mpa)示于表2表2金属 搭接剪切，MpaCQ1010冷轧钢 16.4未退火SAE1010冷轧钢 18.06061-T6铝合金 11.9G-90镀锌钢 7.权利要求
1.一种贮存稳定，分装的粘结剂组份，包括至少一种可聚合的烯属不饱和单体和至少一种热活化固化剂，其特征在于，所说的热活化剂基本上由至少一种自由基源和至少一种活化剂化合物而组成，该自由基源选自含有过氧化氢，过氧化碳酸酯，过氧化酮，过氧化二酰基，有机过氧化氢和有机过氧化酯的基团、该活化剂化合物选自含有苯酚盐，无机酸盐，磺酸盐，和具有分子式为
的二环脒化合物羧酸盐基团，其中m和n可以相同或不同，并且各自是范围为3到5的整数。
2.按照权利要求
1所说的粘结剂组分，其中所说的自由基源的数量按重量百分比是0.001-10%，上述活化剂化合物按重量百分比是0.01-10%，以可聚合材料的总重量为基准。
3.按照权利要求
2所说的粘结剂组分，其中上述固化剂包括至少一种二价铜盐。
4.按照权利要求
2所说的粘结剂组分，包括至少一种具有分子式为
的有机磷化合二环脒盐，其中R是选自含有氢，卤素的基团，一个具有1到8个碳原子和CH2＝CH-的烷基基团，A是选自含有-R1O-和(R2O)基团，其中R1是一个具有1到9个碳原子的脂族或环脂亚烷基基团，R2是一个具有1到7个碳原子的亚烷基，Y是一个从2到10的正整数，Y选自含有-OH和-OR3基团，其中R3是具有1到8个碳原子的烷基或卤烷基基团，并且至少一个Y是-OH，而X是1或2。
5.按照权利要求
1所说的粘结剂组份，包括A.至少一种烯属不饱和单体，B.至少一种选自下述基团的聚合材料，该基团包括(1)至少一种烯属不饱和氨基甲酸反应产物，该反应产物至少是一种异氰酸酯官能聚合的，和至少一种羟基官能单体，该羟基官能单体至少具有一个可聚合烯属不饱和单元，上述反应产物其特征在于至少存在两个烯属不饱和单元和基本上设有自由的异氰酸酯基团，(2)至少一种丁二烯为基本成份的弹性聚合材料，它选自含有(a)丁二烯均聚物，(b)丁二烯共聚物和至少一种与其可共聚的单体，这种单体选自苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈及其混合物，(c)改性的弹性聚合体，选自上述一组含有丁二烯的均聚物和共聚物，该均聚物和共聚物通过聚合反应而改性，其痕量达到占改性弹性体总重量的5%，及至少一种官能单体和(d)它们的混合物(3)至少一种单体聚合物浆，它主要含有(a)至少一种10～98%重量的烯属不饱和单体化合物，这种单体化合物至少具有一个
基(b)至少一种2～90%的，以重量计从上述(3)(a)单体得到的聚合物和(c)一种0～30%的，以重量计含有-(CH2CCL＝CHCH2)n-基的聚合物，其中n是正整数其中(3)(b)是作为(3)(a)的部分聚合产物或在(3)(c)存在之下的(3)(a)的部分产品，(3)(a)和(3)(b)或(3)(a)、3(b)和(3)(c)的混合物是一种溶解或分散在未聚合单体中的聚合物浆，在这种浆中由(3)(a)得到的(3)(b)的重量范围是2～90%，以(3)(a)，(3)(b)和(3)(c)的总重量为基准，上述(B)(3)(a)单体的数量在上述(A)单体数量之外(4)至少一种选自聚乙烯烷基醚，苯乙烯-丙烯腈树脂、不饱和聚酯树脂及其混合物的聚合材料，上述醚的烷基部分含有1到8个碳原子，(5)至少一种均聚物或共聚物，它们至少含有一种单体，这种单体选自苯乙烯和烷基或丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，上述的烷基部分具有1到18个碳原子，和，(6)至少一种聚合材料，该聚合材料具有至少一种端基为烯属的不饱和基，该聚合材料选自(ⅰ)至少一种加合物，这种加合物至少是一种烯属不饱和单官能异氰酸酯和至少一种含有一个以上活性氢原子含量部分的聚合材料，该氢原子含量选自含有-OH，-NH2，-NH-，
，-SH，-COOH基团，和(ⅱ)至少一种加合物，这种加合物至少是一种反应单体，该单体至少具有一个端基烯属不饱和基和至少一种选自含有-OH，-NH2，
，-SH，-COOH基的活性部分，以及至少一种聚合材料，该聚合材料至少含有一个能和上述活性单体的活性部分反应的部分，当上述活性部分是-OH时，所说的聚合材料不含有活性-NCO基，和(7)这种聚合材料的混合物;和(C)一种固化剂，该固化剂主要含有(1)至少一种选自含有过氧化物基的自由基源，这种过氧化物选自过氧化氢、过氧化碳酸盐、过氧化酮、二酰基过氧化物、有机过氧化酯和有机过氧化氢及其它(2)至少一种活化剂化合物，它选自苯酚盐、无机酸盐、磺酸盐或至少一种具有分子式为
的二环脒羧酸盐，其中m和n可以相同或不同并且各自是一个从3到5的整数。(6)按照权利要求
5所说的一种粘结剂组份，其中所说的过氧化物的重量百分数是0.001-10%，所说的活化剂化合物的重量百分数是0.01～10%以可聚合材料的总重量为基准。(7)按照权利要求
6所说的粘结剂组分，其中所说的粘结剂组分包括至少一种二价铜盐。(8)按照权利要求
6所说的粘结剂组分，其中所说的活化剂化合物包括1，8-二氮杂环〔5，4，0〕11-7烯对甲苯磺酸盐。
专利摘要
一种分装的，热活化结构粘结剂至少包括一种自由基可聚合不饱和单体和主要含有一种过氧化自由基源的固化剂及一种活化剂组成的化合物，该活化剂选自含有苯酚二环脒盐，无机酸、磺酸和羧酸。
文档编号C08L9/00GK86106964SQ86106964
公开日1987年6月10日 申请日期1986年10月7日
发明者丹尼斯·杰罗姆·扎卢查 申请人:罗特公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan