专利名称：光学活性的取代的2,4一二氨基一1,3,5一三嗪类除草剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的光学活性的取代的2,4-二氨基-1,3,5-三嗪类、其制备方法和中间体及其作为除草剂的应用。
取代的氨基三嗪类在(专利)文献中已有报道(参见,US3816419、US3932167、EP-273328、EP-411153/WO90/09378、WO97/00254、WO97/08156)。然而，这些化合物迄今尚未获得任何特别的重要性。
因此，本发明提供新的通式(Ⅰ)的光学活性的取代的2,4-二氨基-1,3,5-三嗪类， 其中Ar表示任选取代的选自下列的芳基，其中芳基表示碳环状或杂环状、单环或双环芳族基团苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基和苯并噻吩基，且它们的可能取代基选自下列氰基、硝基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-卤代烷基磺酰基、C1-C4-烷基氨基和C1-C4-烷氧基羰基，R1表示具有1至4个碳原子的烷基，R2表示任选由羟基-、氰基-、卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1至4个碳原子的烷基，R3表示任选由氰基-、卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有2至4个碳原子的烷基，
其中R1连接的碳原子上的取代基呈R构型。
新的通式(Ⅰ)的光学活性的取代的2,4-二氨基-1,3,5-三嗪类如下获得如果适宜在反应辅助剂存在下，且如果适宜在稀释剂存在下，使通式(Ⅱ)的光学活性的取代的2,4-二氨基-1,3,5-三嗪类 其中Ar、R1和R1如上定义，与通式(Ⅲ)的酰化剂反应 其中R2如上定义，和X表示卤素或基团-O-CO-R3。
新的通式(Ⅰ)的光学活性的取代的2,4-二氨基-1,3,5-三嗪类具有强且有选择性的除草活性。
在其定义中，烃链如烷基-包括与杂原子的组合如烷氧基-在每一情况下是直链或支链的。
卤素通常表示氟、氯、溴或碘，优选表示氟、氯或溴，特别是表示氟或氯。
本发明优选提供式(Ⅰ)化合物，其中Ar表示任选取代的选自下列的芳基，其中芳基表示碳环状或杂环状、单环或双环芳族基团苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基和苯并噻吩基，且它们的可能取代基选自下列氰基、硝基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、卤素、甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、氟二氯甲氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、氟二氯甲硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基磺酰基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲氧基羰基和乙氧基羰基，R1表示甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-或仲丁基，R2表示各任选由羟基-、氰基-、氟-、氯-、溴-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-或仲丁基，和R3表示各任选由氰基-、氟-、氯-、溴-、甲氧基-或乙氧基-取代的乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基，其中R1连接的碳原子上的取代基呈R构型。
本发明特别是涉及式(Ⅰ)化合物，其中Ar表示任选取代的选自下列的芳基，其中芳基表示碳环状或杂环状、单环或双环芳族基团苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基和苯并噻吩基，且它们的可能取代基选自下列氰基、硝基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基磺酰基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲氧基羰基和乙氧基羰基，R1表示甲基、乙基、正或异丙基，R2表示各任选由羟基-、氰基-、氟-、氯-、溴-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或异丙基，和R3表示各任选由氰基-、氟-、氯-或甲氧基-取代的乙基、正或异丙基，其中R1连接的碳原子上的取代基呈R构型。
上面提到的一般或优选的基团定义适合于式(Ⅰ)终产物，且相应地，也适合于在每一种制备情况下所需的起始原料或中间体。这些基团定义可以按照需要相互结合，即，包括上面提到的优选范围间的组合。
本发明通式(Ⅰ)化合物的特别优选的实例分组列于下文。组1 其中，R2具有例如下列含义甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、1-羟基-乙基、氰基甲基、1-氰基-乙基、2-氰基-乙基、1-氰基-1-甲基-乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、氯氟甲基、氯溴甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、溴二氟甲基、三氯甲基、1-氟-乙基、2-氟-乙基、1-氯-乙基、2-氯-乙基、1-氯-1-氟-乙基、1-氟-丙基、2-氟-丙基、3-氟-丙基、1-氟-1-甲基-乙基、2-氟-1-甲基-乙基、1-氯-1-甲基-乙基、1-氟-1-甲基-丙基、1-氯-1-乙基-丙基、1-氟-1-乙基-丙基、1-氯-1-乙基-丙基、1-氟-2-甲基-丙基、1-氯-2-甲基-丙基、1-氯-丙基、2-氯-丙基、3-氯-丙基、1-氯-1-甲基-乙基、2-氯-1-甲基-乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟-乙基、1,1-二氯-乙基、2,2,2-三氟-乙基、1,2,2,2-四氟乙基、全氟乙基、1,1-二氟-丙基、1,1-二氯-丙基、全氟丙基、1-氟-丁基、1-氯-丁基、甲氧基甲基、1,1-二甲氧基-甲基、1-甲氧基-乙基、2-甲氧基-乙基、1,1-二甲氧基-乙基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基-1-甲基-乙基、2-甲氧基-1-乙基-乙基、2-乙氧基-1-甲基-乙基或2-乙氧基-1-乙基-乙基。组2 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组3 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组4 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组5 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组6 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组7 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组8 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组9 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组10 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组11 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组12 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组13 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组14 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组15 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组16 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组17 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组18 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组19 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组20 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组21 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组22 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组23 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组24 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组25 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组26 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组27 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组28 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组29 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组30 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组31 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组32 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组33 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组34 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组35 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组36 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组37 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组38 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组39 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组40 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组41 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组42 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组43 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组44 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组45 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组46 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组47 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组48 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组49 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组50 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组51 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组52 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组53 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组54 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组55 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组56 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组57 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组58 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组59 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组60 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组61 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组62 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组63 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组64 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组65 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组66 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组67 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组68 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组69 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组70 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组71 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组72 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组73 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组74 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组75 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组76 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组77 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组78 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组79 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。组80 其中，R2具有例如上文组1中给出的含义。
使用例如(R)-2-氨基-4-(1-甲基-3-苯基丙基氨基)-6-(1-氟乙基)-1,3,5-三嗪和丙酰氯作为起始原料，本发明方法之反应途径可以由下列反应式例示说明 式(Ⅱ)提供在制备本发明式(Ⅰ)化合物的本发明方法中用作起始原料的光学活性的取代的2,4-二氨基-1,3,5-三嗪类的一般定义。在式(Ⅱ)中，Ar、R1和R2各优选或特别是具有在上文有关本发明式(Ⅰ)化合物的描述中业已提到的Ar、R1和R2的优选或特别优选的含义。
通式(Ⅱ)起始原料迄今未在文献中公开；作为新物质，它们构成更早的专利申请的主题(参见，DE-19641693/LeA31975、DE-19641694/LeA31994)。
通式(Ⅱ)的光学活性的取代的2,4-二氨基-1,3,5-三嗪类如下获得(a)如果适合在反应辅助剂如甲醇钠存在下，和如果适宜在稀释剂例如甲醇存在下，在0℃至100℃间的温度下，使通式(Ⅳ)的光学活性的取代的双胍 其中Ar和R1如上定义，-和/或通式(Ⅳ)化合物的酸加成物，例如，相应的盐酸盐-与通式(Ⅴ)的烷氧基羰基化合物反应(参见，DE19641693/LeA31975；DE19641694/LeA31994；还参见，WO97/08156；制备实施例)R2-CO-OR(Ⅴ)其中R2如上定义，和R表示烷基。
需作为前体的通式(Ⅳ)的光学活性的取代的双胍迄今未在文献中公开；作为新物质，它们构成更早的专利申请的主题(参见，DE-19641693/LeA31975、DE-19641694/LeA31994)。
通式(Ⅳ)的光学活性的取代的双胍如下获得如果适合在反应辅助剂如氯化氢存在下，和如果适宜在稀释剂例如正癸烷和1,2-二氯-苯存在下，在100℃至200℃间的温度下，使通式(Ⅵ)的光学活性的取代的烷基氨基化合物 其中Ar和R1如上定义，-和/或通式(Ⅵ)化合物的酸加成物，例如，相应的盐酸盐-与通式(Ⅶ)的氰基胍反应(参见，EP492615，制备实施例) 需作为此目的前体的通式(Ⅵ)的光学活性的取代的烷基氨基化合物是已知的和/或可以用本身已知的方法制备(参见，DE3426919；DE4000610；DE4332738；EP320898；EP443606；TetrahedronAsymmetry5(1994),817-820；Tetradedron Lett。29(1988)，223-224；同上，36(1995),3917-3920)。
通式(Ⅲ)提供在本发明方法中另一用作起始原料的酰化剂的一般定义。在式(Ⅲ)中，R优选或特别是具有在上文有关本发明式(Ⅰ)化合物的描述中业已提到的R的优选或特别优选的含义；X优选表示氟、氯、溴、乙酰氧基、丙酰氧基、正或异丁酰氧基，特别是氯、乙酰氧基或丙酰氧基。
式(Ⅲ)起始原料是合成上已知的有机化学品。
如果适宜，制备通式(Ⅰ)化合物的本发明方法是使用反应辅助剂进行的。适合的反应辅助剂通常是常规的无机或有机碱或酸受体。这些物质优选包括碱金属或碱土金属的乙酸盐、氨化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢化物、氢氧化物或醇盐，如乙酸钠、乙酸钾或乙酸钙、氨化锂、氨化钠、氨化钾或氨化钙、碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙、氢化锂、氢化钠、氢化钾或氢化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，甲醇、乙醇、正或异丙醇、正-、异-、仲-或叔丁醇的钠盐或甲醇、乙醇、正-或异丙醇、正-、异-、仲-或叔丁醇的钾盐；另外还有碱性有机氮化合物，如，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基-二异丙基胺、N,N-二甲基-环己基胺、二环己基胺、乙基-二环己基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-苄基胺、吡啶，2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2,4-二甲基-、2,6-二甲基-、3,4-二甲基-和3,5-二甲基-吡啶，5-乙基-2-甲基-吡啶、4-二甲基氨基-吡啶、N-甲基-哌啶、1,4-二氮杂二环[2,2,2]-辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂二环[4,3,0]-壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮杂二环[5,4,0]-十一-7-烯(DBU)。
如果适宜，制备通式(Ⅰ)化合物的本发明方法是使用稀释剂进行的。适合的稀释剂特别是惰性有机溶剂。这些物质包括特别是脂肪族、脂环族或芳族的任选卤代的烃，诸如，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚类，如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮类，如丙酮、丁酮或甲基异丁酮；腈类，如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺类，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，如二甲基亚砜；醇类，如甲醇、乙醇、正-或异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚，它们与水的混合物，或纯水。
进行本发明方法时，反应温度可以在相对宽的范围内进行的。通常，反应是在0℃至200℃，优选在10℃至150℃间的温度下进行。
本发明的方法通常是在常压下进行的。然而，本发明方法也可以在加压或减压下——通常是在0.1巴至10巴间的压力下进行。
进行本发明方法时，通常采用大致等摩尔量的起始原料。然而，也可以相对大地过量采用反应组分之一。反应通常是任选地在适合的稀释剂中，任选地在反应辅助剂存在下进行的，且反应混合物通常在所需的温度下搅拌几小时。后处理是用常规方法进行(参见，制备实施例)。
本发明活性化合物可以用作脱叶剂、干燥剂、杀茎杆剂，和特别是用作除草剂。所谓的杂草，就其最广义而言，应理解为生长在不该生长的地方的所有植物。本发明的物质是作为灭生性除草剂或是选择性除草剂基本上取决于所用的量。
本发明化合物可以与例如下列植物相关使用下列属的双子叶杂草芥属、独行草属、猪殃殃属、繁缕属、母菊属、春黄菊属、牛膝属、藜属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋属、苍耳属、旋花属、甘薯属、蓼属、田菁属、豚草属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、蔊菜属、节节草属、母草属、野芝麻属、婆婆纳属、苘麻属、刺酸模属、曼陀罗属、堇菜属、鼬瓣花属、罂粟属、矢车菊属、三叶草属、毛茛属和蒲公英属。
下列属的双子叶作物棉属、大豆属、甜菜属、胡萝卜属、菜豆属、豌豆属、茄属、亚麻属、甘薯属、巢菜属、烟草属、蕃茄属、花生属、芸苔属、莴苣属、黄瓜属和南瓜属。
下列属的单子叶杂草稗属、狗尾草属、黍属、马唐属、梯牧草属、早熟禾属、羊茅属、蟋蟀草属、臂形草属、黑麦草属、雀麦属、燕麦属、莎草属、高梁属、冰草属、狗牙根属、雨久花属、飘拂草属、慈菇属、荸荠属、蔗草属、雀稗属、鸭嘴草属、尖瓣花属、龙爪茅属、剪股颖属、看麦娘属和风草属。
下列属的单子叶作物稻属、玉米属、小麦属、大麦属、燕麦属、黑麦属、高梁属、黍属、甘蔗属、凤梨属、天门冬属和葱属。
然而，本发明活性化合物的应用决不限于这些属，且也可以相同的方式延伸至其它植物。
取决于化合物的浓度，化合物适合于灭生性防治杂草，例如工业地域和铁道线，以及有或无种植树林的道路和广场。同样，化合物可以用于防治多年生作物中的杂草，例如森林、装饰树林、果园、葡萄园、柑桔林、坚果园、蕉种植园、咖啡种植园、茶园、橡胶种植园、油棕榈种植园、可可种植园、软果林和啤酒花田、草场、体育场和牧场中的杂草。且本发明化合物还可以用于选择性地防治一年生作物中的杂草。
本发明式(Ⅰ)化合物特别适合于以芽前和芽后二种方式选择性地防治单子叶或双子叶作物中的单子叶和双子叶杂草。
活性化合物可以转化成常规的制剂，如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、喷粉剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、悬乳剂、用活性化合物浸渍的天然或合成材料，以及包在聚合物中的微细胶囊。
这些制剂可以用已知的方式生产，例如，将活性化合物与扩充剂，即液体和/或与固体载体混合，并任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。
在用水作扩充剂的情况下，也可以用有机溶剂作助溶剂。适合的液体溶剂主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烃，如氯代苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或石蜡，例如石油馏份、矿物和植物油，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以及水。
适合的固体载体是例如铵盐和磨碎的天然矿物质，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和磨碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅、矾土和硅酸盐，适合用于颗粒剂的固体载体有例如压碎并分级的天然矿物质如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎；适合的乳化剂和/或起泡剂是例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物；适合的分散剂是例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉状、颗粒或乳胶形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合剂可以是矿物油和植物油。
也可能使用着色剂，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养元素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂中通常含有按重量计0.1至95％的活性化合物，优选0.5至90％。
为防治杂草，本发明活性化合物，其原样或以其制剂形式，也可以作为与已知除草剂一起的混合物使用，可以是终制剂或桶混物。
混合物的可能的共组分是已知除草剂，例如，乙草胺、三氟羧草醚(钠盐)、苯草醚、甲草胺、禾草灭(钠盐)、莠灭净、amidochlor、酰嘧黄隆、莎稗磷、磺草灵、莠去津、azafenidin、四唑嘧黄隆、草除灵、呋草黄、苄嘧黄隆(甲酯)、灭草松、吡草酮、新燕灵(乙酯)、双丙氨酰磷、甲羧除草醚、双草醚、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、butroxydim、丁草特、cafenstrole、caloxydim、双酰草胺、carfentrazone(-methyl)、甲氧除草醚、灭草平、杀草敏、氯嘧黄隆(乙酯)、草枯醚、绿黄隆、绿麦隆、环庚草醚、醚黄隆、烯草酮、炔草酸、异噁草松、氯甲酰草胺、二氟吡啶酸、clopyrasulfuron(-methyl)、cloransulam(-methyl)、cumyluror、氰草津、灭草特、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、2,4-滴、2,4-滴丁酸、2,4-滴丙酸、甜菜安、燕麦敌、麦草畏、禾草灵(甲酯)、diclosulam、乙酰甲草胺、野燕枯、吡氟酰草胺、diflufenzopyr、唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊净、二甲吩草胺、dimexyflam、氨氟灵、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、dymron、epoprodan、茵草敌、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯黄隆(甲酯)、乙呋草黄、ethoxyfen、ethoxysulfuron、etobenzanid、噁唑禾草灵乙酯、麦草伏(异丙酯)、麦草伏(异丙酯-L)、麦草伏(甲酯)、啶嘧黄隆、吡氟禾草灵(丁酯)、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、flumipropyn、唑嘧磺草胺、氟草隆、氟咯草酮、乙羧氟草醚、胺草唑、flupropacil、flurpyrsulfuron(-methyl、sodium)、芴丁酯、氟丁酮、氟草烟、调嘧醇、flurtamone、fluthiacet(-methyl)、fluthiamid、氟黄胺草醚、草铵磷(铵盐)、草甘磷(异丙铵盐)、halosafen、吡氟氯禾灵(乙氧基乙酯)、吡氟氯禾灵(-P-甲酯)、环嗪酮、咪草酯(甲酯)、imazamethapyr、imazamox、灭草烟、灭草喹、咪草烟、咪唑黄隆、碘苯腈、异丙乐灵、异丙隆、异噁隆、异噁酰草、isoxaflutole、噁草醚、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丙酸、苯噻草胺、苯嗪草酮、吡草胺、甲基苯噻隆、吡喃隆、秀谷隆、(α-)异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲黄隆、草达灭、绿谷隆、萘丙胺、萘氧丙草胺、草不隆、烟嘧黄隆、哒草伏、坪草丹、安磺灵、oxadiargyl、噁草酮、oxasulfuron、oxaziclomefone、乙氧氟草醚、百草枯、pelargonicacid、二甲戊乐灵、pentoxazone、甜菜宁、哌草磷、丙草胺、氟嘧黄隆(甲酯)、扑草净、毒草胺、敌稗、噁草酸、异丙草胺、炔苯酰草胺、苄草丹、氟磺隆、pyraflufen(-ethyl)、吡唑特、吡嘧黄隆、苄草唑、pyribenzoxim、稗草丹、哒草特、pyriminobac(-methyl)、嘧草硫醚、二氯喹啉酸、喹草酸、灭草醌、喹禾灵(乙酯)、喹禾灵(四氢糠酯)、砜嘧黄隆、稀禾定、西玛津、西草净、sulcitrione、甲磺草胺、甲嘧黄隆、sulfosate、sulfosulfuron、牧草胺、丁噻隆、特丁津、特丁净、噻吩草胺、thiafluamide、噻唑烟酸、thidiazimin、噻吩黄隆、杀草丹、仲草丹、肟草酮、野燕畏、醚苯黄隆、苯黄隆、绿草定、灭草环、氟乐灵和氟胺黄隆。
也可以是与其它已知活性化合物如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物养料和土壤结构改良剂一起的混合物。
活性化合物可以以其本身、以其制剂或由之经进一步稀释而制备的使用形式使用，如直接可用溶液、悬浮液、乳液、粉剂、膏剂和颗粒剂。它们以常规方法使用，例如浇泼、喷雾、弥雾或撒施等等。
本发明活性化合物可以在植物萌发前或后施用。它们也可以在播种前掺入土壤中。
所用的活性化合物的量可以在相当宽的范围内变化。用量基本上取决于所需的效果。通常，使用量在每公顷土表面积用1克至10千克之间，优选每公顷5克至5千克。
本发明活性化合物的制备和使用可以参见下列实施例。
制备实施例
实施例1 将3.4g(11mmol)(R)-2-氨基-4-(1-甲基-3-苯基-丙基氨基)-6-(1-氟-1-甲基-乙基)-1,3,5-三嗪和10g(77mmol)丙酸酐在120℃下搅拌2小时。在冷却到室温(大约20℃)后，将混合物用200ml水稀释，并在室温下搅拌15小时。滗析掉水相，残余物用二氯甲烷消化，用水洗涤，用硫酸钠干燥并过滤。在水泵真空下将溶剂仔细地从滤液中蒸馏掉。
由此作为非晶型残余物得到3.0g(理论值的76％)(R)-2-丙酰基氨基-4-(1-甲基-3-苯基-丙基氨基)-6-(1-氟-1-甲基-乙基)-1,3,5-三嗪。D20=-5.0°。
类似于制备实施例1，并根据本发明制备方法的一般描述，可以制备出例如列于下文表1中的式(Ⅰ)化合物。 表1式(Ⅰ)化合物的实例 式(Ⅱ)起始原料
实施例(Ⅱ-1) 将18g(66mmol)(R)-1-(1-甲基-3-苯基-丙基)-双胍盐酸盐、3.6g(66mmol)甲醇钠和50ml甲醇的混合物在室温(大约20℃)下搅拌30分钟，随后与8.2g(61mmol)2-氟-异丁酸乙酯混合。之后反应混合物在室温下搅拌18小时，用二氯甲烷稀释至其原体积的三倍，用水洗涤，用硫酸钠干燥并过滤。从滤液中，在水泵真空下仔细地将溶剂蒸馏掉。
由此作为非晶形残余物给出6.5g(理论值的34％)(R)-2-氨基-4-(1-甲基-3-苯基-丙基-氨基)-6-(1-氟-1-甲基-乙基)-1,3,5-三嗪。
式(Ⅳ)起始原料制备实施例(Ⅳ-1) 将17.9g(96mmol)(R)-1-甲基-3-苯基-丙胺盐酸盐和8.1g(96mmol)氰基胍在160℃(内温)下加热三小时。所得的熔融物之后在所述的温度下与大约100ml 1,2-二氯-苯和-之后在室温下-与大约相同量的乙醚混合。所得的晶体产物通过抽滤分离。
由此给出18.0g(理论值的70％)(R)-1-(1-甲基-3-苯基-丙基)-双胍盐酸盐。
应用实施例实施例A芽前试验溶剂 5份重量丙酮乳化剂 1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制备适合的活性化合物制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，将所述量的乳化剂加入，并用水将此乳油稀释至所需浓度。
将试验植物的种子播入通常的土壤中，24小时后，土壤按单位面积喷雾施用一定量的所需活性化合物制剂。选择喷雾液的浓度，使所需化合物的特定量以1,000升水/公顷的量施用。
三周后，将植物的损害程度与未处理对照的发育相比较，目测定出损害％。
数值的含义如下0％=无作用(与未处理相同)100％=完全损害在此试验中，例如，制备实施例1对杂草显示出强活性，且它们的一些能被作物如向日葵很好地耐受。表A-1温室芽前试验下列制备实施例号 施用剂量 看麦娘 狗尾草 苘麻 苋 芥的活性化合物 (g ai./ha)* (1) 1000100 10095 100 100*活性成分的克数/公顷表A-2温室芽前试验下列制备实施例号 施用剂量向日葵 稗 藜茄的活性化合物 (g ai./ha) (1) 25010100 100100
实施例B芽后试验溶剂 5份重量丙酮乳化剂1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制备适合的活性化合物制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，将所述量的乳化剂加入，并用水将此乳油稀释至所需浓度。
向株高5-15厘米的试验植物按单位面积喷雾施用一定量的所需活性化合物制剂。选择喷雾液的浓度，使所需化合物的特定量以1,000升水/公顷的量施用。
三周后，将植物的损害程度与未处理对照相比较，定出损害％。
数值的含义如下0％=无作用(与未处理相同)100％=完全破坏在此试验中，例如，制备实施例1对杂草显示出强活性。表B温室芽后试验下列制备实施例号 施用剂量 看麦娘 野燕麦 狗尾草 苘麻苋 芥 苍耳的活性化合物 (g ai./ha) (1) 1000 90 90 90 9510010090
权利要求
1．通式(Ⅰ)的活性光学的取代的2,4-二氨基-1,3,5-三嗪类 其中Ar表示任选取代的选自下列的芳基，其中芳基表示碳环状或杂环状、单环或双环芳族基团苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基和苯并噻吩基，且它们的可能取代基选自下列氰基、硝基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-卤代烷基磺酰基、C1-C4-烷基氨基和C1-C4-烷氧基羰基，R1表示具有1至4个碳原子的烷基，R2表示任选由羟基-、氰基-、卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1至4个碳原子的烷基，R3表示任选由氰基-、卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有2至4个碳原子的烷基，其中R1连接的碳原子上的取代基呈R构型。
2．根据权利要求1的(Ⅰ)化合物，其特征在于，Ar表示任选取代的选自下列的芳基，其中芳基表示碳环状或杂环状、单环或双环芳族基团苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基和苯并噻吩基，且它们的可能取代基选自下列氰基、硝基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、卤素、甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、氟二氯甲氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、氟二氯甲硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基磺酰基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲氧基羰基和乙氧基羰基，R1表示甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-或仲丁基，R2表示各任选由羟基-、氰基-、氟-、氯-、溴-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-或仲丁基，和R3表示各任选由氰基-、氟-、氯-、溴-、甲氧基-或乙氧基-取代的乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基，其中R1连接的碳原子上的取代基呈R构型。
3．根据权利要求1的式(Ⅰ)化合物，其特征在于，Ar表示任选取代的选自下列的芳基，其中芳基表示碳环状或杂环状、单环或双环芳族基团苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基和苯并噻吩基，且它们的可能取代基选自下列氰基、硝基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基磺酰基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲氧基羰基和乙氧基羰基，R1表示甲基、乙基、正或异丙基，R2表示各任选由羟基-、氰基-、氟-、氯-、溴-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或异丙基，和R3表示各任选由氰基-、氟-、氯-或甲氧基-取代的乙基、正或异丙基，其中R1连接的碳原子上的取代基呈R构型。
4．根据权利要求1的式(1)的(R)-2-丙酰基氨基-4-(1-甲基-3-苯基丙基氨基)-6-(1-氟-1-甲基-乙基)-1,3,5-三嗪
5．制备权利要求1的式(Ⅰ)化合物的方法，其特征在于，如果适宜在反应辅助剂存在下，且如果适宜在稀释剂存在下，使通式(Ⅱ)的光学活性的取代的2,4-二氨基-1,3,5-三嗪类 其中Ar、R1和R2如权利要求1中所定义，与通式(Ⅲ)的酰化剂反应 其中R3如上权利要求1中所定义，和X表示卤素或基团-O-CO-R3。
6．除草剂组合物，其特征在于，它们包含至少一种权利要求1的式(Ⅰ)化合物。
7．权利要求1的式(Ⅰ)化合物防治不想要的植物的应用。
8．防治杂草的方法，其特征在于，使权利要求1的式(Ⅰ)化合物作用于杂草或其栖生地。
9．制备除草剂组合物的方法，其特征在于，将权利要求的式(Ⅰ)化合物与扩充剂和/或表面活性剂混合。
全文摘要
本发明涉及新的通式(Ⅰ)的光学活性的取代的2,4－二氨基－1,3,5－三嗪类,其中,Ar表示任选取代的选自下列的芳基,其中芳基表示碳环状或杂环状、单环或双环芳族基团:苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基和苯并噻吩基,且它们的可能取代基选自下列:氰基、硝基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、卤素、C
文档编号A01N43/68GK1299351SQ99805764
公开日2001年6月13日 申请日期1999年2月20日 优先权日1998年3月5日
发明者H·J·里贝尔, R·基尔斯滕, S·莱尔, K·沃伊格特, M·多林格, M·W·德鲁斯, I·维特乔洛夫斯基, 渡边幸喜, 五岛敏男, R·A·迈尔斯 申请人:拜尔公司, 日本拜耳农药株式会社