专利名称：使用氨基金属与卤化金属前体组合的含金属氮化物的薄膜沉积的制作方法
技术领域：
公开由氨基金属前体与卤化金属前体的组合形成含金属氮化物的薄膜，优选由氨基硅烷前体与氯硅烷前体的组合形成含SiN的薄膜的方法。变化氨基金属前体与卤化金属前体的顺序反应实现了具有变化的化学计量的含金属氮化物的薄膜的形成。另外，含金属氮化物的薄膜的组成可基于氨基金属前体的结构而改变。所公开方法可为热方法或低温下的等离子体方法。背景例如氮化硅(SiN)薄膜的含金属氮化物的薄膜广泛用于半导体器件及超大规模集成(ULSI)电路中。根据日益需要较高LSI安装密度的电子器件的小型化及增长的复杂性，需要SiN薄膜改良其对抗电流泄漏的薄膜质量。另外，也将SiCN薄膜用作用于Cu布线的双镶嵌结构中的蚀刻阻挡器。氮化硅(SiN)薄膜已被研究以在线后端(BEOL)方法中应用为镶嵌内的蚀刻终止 /衬垫层。在浮动栅晶体管内，栅间介电层可包含例如SiO2或51仏另外，掺杂碳的SiN层提供高的抗蚀刻性。当大规模集成(LSI)的尺寸按比例缩小时，薄膜深度应较薄，从而需要更精确控制的方法，例如原子层沉积(ALD)。另外，需要沉积温度降低。ALD广泛用于许多方法，例如 Si02、SiN及金属薄膜。参见例如美国专利第7648927号。然而，沉积速率趋于低于化学气相沉积(CVD)。当沉积温度较低时，SiN的沉积速率及薄膜质量较差。许多文章已报告，通过PECVD、PEALD通过使用氯硅烷及活性NH3以及引入胺、CH4或C2H4作为碳源而沉积高质量SiN及SiCN薄膜(参见例如W02009/149167及 US2008/0213479)。仍需要更精确控制的方法来沉积含金属氮化物的薄膜。记法及命名某些缩写、符号及术语遍及以下描述及权利要求被使用并包括缩写“A”指埃且1 埃=100皮米；缩写“PECVD”指等离子体增强型化学气相沉积；缩写“CVD”指化学气相沉积；缩写“RF”指射频，缩写“DR”指沉积速率，且缩写“RI，，指折射率。术语“烷基”指仅含有碳及氢原子的饱和官能团。此外，术语“烷基”指直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的实例包括但不限于叔丁基。环状烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。如本文中所使用，缩写“Me”指甲基；缩写“Et”指乙基；缩写“Pr”指丙基；缩写 “nPr”指链丙基；缩写“ift·”指异丙基；缩写“Bu”指丁基(正丁基)；缩写“tBu”指叔丁基；缩写“sBu”指仲丁基；缩写“iBu”指异丁基；且缩写“TMS”指三甲基甲硅烷基。本文中使用来自元素周期表的元素的标准缩写。应理解，元素可由这些缩写来指 (例如，Si指硅，C指碳，等)。
发明内容
所公开内容为形成含金属氮化物的薄膜的方法。将卤化金属前体引入含有至少一个基板的ALD反应器中。随后将多余卤化金属前体自该反应器清除。将氨基金属前体引入该反应器中。随后将多余氨基金属前体自该反应器清除。可任选地将反应物引入该反应器中。随后将多余可选反应物自该反应器清除。卤化金属前体的金属及氨基金属前体的金属可为相同或不同的。所公开内容也为形成含金属氮化物的薄膜的方法。将卤化金属前体引入含有至少一个基板的ALD反应器中。随后将多余卤化金属前体自该反应器清除。将氨基金属前体引入该反应器中。随后将多余氨基金属前体自该反应器清除。将反应物引入该反应器中。随后将多余反应物自该反应器清除。卤化金属前体的金属及氨基金属前体的金属可为相同或不同的。所公开内容也为形成含氮化硅的薄膜的方法。将氯硅烷前体引入含有至少一个基板的ALD反应器中。随后将多余氯硅烷前体自该反应器清除。将氨基硅烷前体引入该反应器中。随后将多余氨基硅烷前体自该反应器清除。可任选地将反应物引入该反应器中。随后将多余可选反应物自该反应器清除。所公开内容也为形成含氮化硅的薄膜的方法。将氯硅烷前体引入含有至少一个基板的ALD反应器中。随后将多余氯硅烷前体自该反应器清除。将氨基硅烷前体引入该反应器中。随后将多余氨基硅烷前体自该反应器清除。将反应物引入该反应器中。随后将多余反应物自该反应器清除。各所公开方法可进一步包括以下方面中的一个或多个 反应物选自 &、NH3j2H4、WeH2、NEtH2、Wi52H、NEt2H、We3、NEt3、MeHNNH2、]\fe2NNH2、 苯胼及其混合物； 反应物为NH3; 通过使方法步骤的顺序变化而产生具有指定化学计量的含金属氮化物的薄膜；·卤化前体为氯化金属前体； 含金属氮化物的薄膜为含有一种或两种金属的金属碳氮化物薄膜； 金属选自过渡金属、金属或非金属元素； 金属为硼或磷； 含金属氮化物的薄膜为含氮化硅的薄膜；·卤化金属前体为氯硅烷前体； 氨基金属前体为氨基硅烷前体； 含氮化硅的薄膜为掺杂碳的SiN薄膜； 氯硅烷前体具有式SiaHbCle,其中b+c = 2a+2 ； 氯硅烷前体作为混合物而引入；
氨基硅烷前体具有式H4_xSi(NR' R〃)x，其中χ = 1、2、3或4，R'及R〃独立地选自H或烷基，且R'及R"可连接以形成环结构； 氨基硅烷前体包含氨基氯硅烷或氨基烷基硅烷； 氨基氯硅烷前体具有式Cl4_xSi (NR' R〃)x，其中χ = 2或3，R'及R〃独立地选自H或烷基，且R'及R"可连接以形成环结构；及 氨基烷基硅烷前体具有式R" ‘ 4_xSi(NR' R" )x，其中χ = 1、2或3，R'及R" 独立地选自H或烷基，R'及R"可连接以形成环结构，且基团R" ’为具有少于3个碳的烷基。附图简述为了进一步理解本发明的本质和目的，结合附图参考下面详述，其中
图1为显示根据所公开方法使用三(二甲基氨基)硅烷(3DMAQ及六氯二硅烷 (HCDS)所沉积的SiCN薄膜的沉积速率及折射率对薄膜距入口的距离的曲线图；图2为显示根据所公开方法的一替代方法使用3DMAS及HCDS所沉积的SiCN薄膜的沉积速率及折射率对距离的曲线图；图3为显示根据所公开方法的第二替代方法使用3DMAS及HCDS所沉积的SiCN薄膜的沉积速率及折射率对距离的曲线图；图4为显示根据所公开方法使用四(二甲基氨基)硅烷GDMAS)及六氯二硅烷 (HCDS)所沉积的SiCN薄膜的沉积速率及折射率对薄膜距入口的距离的曲线图；图5为显示根据所公开方法的一替代方法使用4DMAS及HCDS所沉积的SiCN薄膜的沉积速率及折射率对距离的曲线图；图6为显示根据所公开方法的第二替代方法使用4DMAS及HCDS所沉积的SiCN薄膜的沉积速率及折射率对距离的曲线图；图7为显示根据所公开方法使用双(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)及六氯二硅烷 (HCDS)所沉积的SiCN薄膜的沉积速率及折射率对薄膜距入口的距离的曲线图；及图8为显示根据所公开方法的一替代方法使用BDEAS及HCDS所沉积的SiCN薄膜的沉积速率及折射率对距离的曲线图。优选实施方式详述所公开内容为使用氨基金属前体及卤化金属前体的交替供应形成含金属氮化物的薄膜的ALD方法。氨基金属前体与卤化金属前体的顺序反应产生致密的富金属薄膜。卤化金属前体的金属可与氨基金属前体的金属相同或不同。所公开内容也为在热条件或低温等离子体条件下使用氨基硅烷前体及氯硅烷前体的交替供应形成含氮化硅的薄膜(优选碳氮化硅薄膜)的ALD方法。氨基硅烷前体与氯硅烷前体的顺序反应在低于许多现有技术氮化硅薄膜沉积方法的温度的温度下产生致密的富硅薄膜。碳氮化硅薄膜或者可被称为掺杂碳的氮化硅薄膜。本领域技术人员将认识到， 氮化硅薄膜中的碳的含量确定适当的命名，掺杂碳的氮化硅薄膜中碳的量典型地小于碳氮化硅薄膜中碳的量。然而，本领域技术人员将进一步认识到，确定适当命名的薄膜中碳的准确百分比未被定义且将因人而异。所公开方法通过ALD自氨基金属及卤化金属前体形成含金属氮化物的薄膜(例如，SiN)或金属碳氮化物薄膜(例如，SiCN)。含金属氮化物的薄膜可为含有一或两种金属的金属碳氮化物薄膜。举例而言，金属碳氮化物薄膜可为SiHfCN薄膜。或者，SiN薄膜可掺杂碳。如实施例2至4中将进一步详细描述，具有指定化学计量的含金属氮化物的薄膜可改变使所公开方法步骤的顺序而产生。此外，所公开方法步骤的持续时间也可变化，以便 “调谐”所得薄膜。将卤化金属前体引入含有一或多个基板的ALD反应器中。可在氨基金属前体之前或之后将卤化金属前体引入ALD反应器中。反应器内的条件准许卤化金属前体的至少部分自吸附于基板上。本领域技术人员将认识到，基板性质将定义卤化金属前体在此步骤中是经历物理吸附抑或化学吸附。举例而言，若卤化金属前体在氨基金属前体之后引入反应器中，则卤化金属前体的至少部分将与在先前步骤中所沉积的氨基金属前体的部分反应/化学吸附。将任何未吸附或“多余”的卤化金属前体清除出反应器。卤化金属前体在低温下与NH3/氨基金属前体发生反应。卤化金属前体可为氯化金属前体。卤化金属或氯化金属前体的金属可为如元素周期表上通常定义的任何过渡金属、金属或非金属元素。优选过渡金属包括但不限于Hf。优选金属包括但不限于Si。优选非金属包括但不限于B、Si及P。卤化金属前体可应用为两种或两种以上卤化金属前体的混合物。优选地，卤化金属前体为氯硅烷前体。例示性氯硅烷前体具有式SiaHbCle,其中b+c =加+2。例示性氯硅烷前体包括六氯二硅烷(HCDQ、SiCl4、 SiHCl3^Si2H5Cl等及其混合物，例如，HCDS与SiCl4或HCDS与SiHCl3。优选地，卤化金属前体包含HfCl4或HCDS，且更优选为HCDS。将氨基金属前体引入反应器中。反应器内的条件准许氨基金属前体的至少部分自吸附于基板上。氨基金属前体可在卤化金属前体之前或之后引入ALD反应器中。再一次， 本领域技术人员将认识到，基板性质将定义氨基金属前体在此步骤中是经历物理吸附抑或化学吸附。举例而言，若氨基金属前体在卤化金属前体之后引入反应器中，则氨基金属前体的至少部分将与在先前步骤中所沉积的卤化金属前体的部分反应/化学吸附。接着将任何未吸附或“多余”的氨基金属前体清除出反应器。与仅充当N源的先前技术NH3前体对比， 氨基金属前体可充当C源及N源两者。氨基金属前体的烷基氨基充当良好的离去基且产生良好的吸附。使氨基金属前体的配体变化提供改变含金属氮化物的薄膜的碳含量的能力。氨基金属前体的金属可为如元素周期表上通常定义的任何过渡金属、金属或非金属元素。优选过渡金属包括但不限于Hf。优选金属包括但不限于Si。优选非金属包括但不限于B、Si及P。氨基金属前体可应用为两种或两种以上氨基金属前体的混合物。 氨基金属前体可为氨基硅烷前体。例示性氨基硅烷前体具有式H4_xSi (NR' R〃)x，其中χ =1、2、3或4，R'及R〃独立地选自H或烷基，且R'及R"可连接以形成环结构。或者， 氨基硅烷前体可为氨基氯硅烷前体或氨基烷基硅烷前体。例示性氨基氯硅烷前体具有式 Cl4_xSi(NR' R〃)x，其中x = 2或3，且R'及R〃如先前定义。例示性氨基烷基硅烷前体具有式R" ‘ 4_xSi(NR' R〃)x，其中χ = 1、2或3，R'及R"如先前定义，且基团R"‘为具有小于3个碳的烷基。优选地，氨基金属前体为双(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)、三(二甲基氨基)硅烷(3DMAQ、四(二甲基氨基)硅烷GDMAQ或四(乙基甲基氨基)铪，且更优选为3DMAS及/或4DMAS。将卤化金属前体及氨基金属前体(共同地称为“前体”)以蒸气形式各自个别地引入反应器中。在此情形中，“个别地”及“各自”指指定类别的前体，例如“卤化金属前体”， 其可由一或多种卤化前体组成。在以下段落中，个别地不意欲意谓仅一种卤化金属前体的蒸气引入反应器中。前体可以液体状态个别地供入蒸发器中，其中所述前体在引入至反应器中之前各自个别地蒸发。在蒸发之前，每个前体可任选地与一或多种溶剂混合。所述溶剂可选自甲苯、乙苯、二甲苯、1，3，5_三甲苯、癸烷、十二烷、辛烷、己烷、戊烷或其它。所得浓度可自约 0. 05M变化至约2M。或者，前体可通过将载气传递至含有各种所述前体的容器中或通过使载气起泡进入各种所述前体中而个别地蒸发。各种所述前体可任选地与一或多种溶剂在容器中混合。 接着将载气及个别前体作为蒸气引入反应器中。载气可包括但不限于Ar、He、N2及其混合物。通过载气起泡也可移除存在于前体的溶液中的任何溶解氧。必要时，可将容器加热至准许前体处于液相并具有足够的蒸气压力的温度。容器可维持在例如0°C至150°C的范围中的温度下。本领域技术人员认识到，可以已知方式调整容器的温度以控制被蒸发的前体的量。可将每一前体的蒸气引入至反应器中历时约0. 01秒至约60秒、或约5秒至约25 秒、或约10秒至约20秒的时间周期。在一个实施方案中，可将反应物引入反应器中，在反应器处反应物与基板上的自吸附层反应。任何未反应或“多余”的反应物接着被清除出反应器。反应物可为N2、nh3、 N2H4, NMeH2, NEtH2, NMe2H, NEt2H,匪e3、NEt3、MeHNNH2, Ife2NNH2、苯胼及其混合物。优选地，反应物为NH3。然而，如随后的实施例中将进一步详细描述，任选的反应物步骤的包括将取决于所得含金属氮化物的薄膜中的元素的所要化学计量比。反应物可通过等离子体来处理，以便将反应物分解成其自由基形式。等离子体可产生或存在于反应器自身内。或者，例如在远程定位的等离子体系统中，等离子体可一般处于远离反应器的位置处。本领域技术人员将认识到适于这些等离子体处理的方法及装置。举例而言，可将反应物引入直接等离子体反应器(其在反应器中产生等离子体) 中，以在反应器中产生等离子体处理的反应物。例示性直接等离子体反应器包括由Trion 技术所生产的Titan PECVD系统。可在等离子体处理之前将反应物引入并保持于反应器中。或者，等离子体处理可与反应物的引入同时发生。原位等离子体典型地为在喷淋头 (showerhead)与基板固持器之间所产生的13. 56MHz RF电容性耦合等离子体。基板或喷淋头可取决于正离子碰撞是否发生而为带电电极。原位等离子体产生器中的典型施加功率为约100W至约1000W。对于相同的功率输入，使用原位等离子体离解反应物典型地比不上使用远程等离子体源来完成反应物的离解，且因此不如远程等离子体系统在反应物离解方面有效，此可有益于在易于受等离子体损坏的基板上沉积含金属氮化物的薄膜。或者，可在反应器的外部产生经等离子体处理的反应物。MKS仪器的ASTR0N i活性气体产生器可用于在传递至反应器中之前处理反应物。在2. 45GHz、7kW等离子体功率及约3托变化至约10托的压力下操作，反应物NF3可以超过96%分解效率分解成三个F—基。 优选地，可以自约IkW变化至约10kW，更优选自约2. 5kff变化至约7. 5kff的功率产生远程等离子体。ALD反应器可为具有安置于其内的至少一或多个基板的加热的器皿。反应器具有如下出口 可连接至真空泵以允许副产物自反应器移除，或允许反应器内的压力被修改或调节。合适的ALD反应器的实例包括但不限于平行板型反应器、冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶圆反应器、多晶圆反应器、直接等离子体反应器，或在适于使前体反应并形成多个层的条件下的其它类型的沉积系统。一般而言，反应器含有上面将沉积含金属氮化物的薄膜的一或多个基板。举例而言，反应器可含有1至200个具有25. 4mm至450mm的直径的硅晶圆。基板可为用于半导体、 光伏打、平板或LCD-TFT器件制造中的任何合适基板。基板可含有一或多个额外材料层，该一或多个层可自先前制造步骤而呈现。介电层及导电层为这些额外材料层的实例。在本申请的范畴内，基板及沉积于基板上的任何层中的全部共同地包括于术语基板内。合适的基板的实例包括但不限于金属基板、金属氮化物基板、硅基板、硅石基板、氮化硅基板、氮氧化硅基板、钨基板及其组合。另外，可使用包含钨或贵金属(例如，钼、钯、铑或金)的基板。优选地，基板为金属薄膜或金属氮化物薄膜。反应器的温度可通过控制基板固持器的温度或控制反应器壁的温度来控制。现有技术中已知用于加热基板的器件。反应器被加热至足够的温度，以获得在足够生长速率下生长并具有所要物理状态及组成的所要的含金属氮化物的薄膜。可将反应器加热至的非限制例示性温度范围包括约200°C至约700°C。当利用等离子体沉积方法时，沉积温度可自约 200 V变化至约550°C。或者，当执行热方法时，沉积温度可自约400 V变化至约600 V。ALD反应器中的压力为约0. 1托(13帕)至约10托(1300帕)。在一优选实施方案中，所公开方法利用氯硅烷前体(优选HfCl4或此0幻及氨基硅烷前体(优选3DMAS、4DMAS或四(乙基甲基氨基)铪)以形成含SiN或含SiCN的薄膜。 所形成的薄膜具有极低(约0至约5原子％)的氯或氧含量。所公开方法通过低温下的原子层沉积及含SiN的薄膜中的C插入而解决关于含 SiN的薄膜的薄膜质量的问题。所公开方法提供胜于现有方法的以下优点-碳插入至具有氨基硅烷与氯硅烷的可调谐组合的SiN薄膜中原因为-组合的比率改变制成不同组成的薄膜。 实施例提供以下非限制实施例以进一步说明本发明的实施方案。然而，所述实施例不欲包括全部且不欲限制本文中所描述的本发明的范围。实施例1使用ALD方法以及三氯硅烷(3CQ及三(二甲基氨基)硅烷(3DMAQ前体来沉积致密的SiCN薄膜。反应腔室被控制在5托、550°C下，且lOOsccm的Ar连续地流动。沉积方法由以下步骤组成1)将约Isccm的3CS的脉冲供应至反应腔室历时10秒，2)通过 IOOsccm的Ar清除3CS前体历时30秒，3)将约Isccm的3DMAS的脉冲供应至反应腔室历时10秒，4)通过IOOsccm的Ar清除3DMAS前体历时30秒。重复序列1)至4)，直至沉积层达成合适的层厚度为止。沉积薄膜显示沉积速率为约0. 6埃/循环。折射率为2. 1以上。
实施例2a使用ALD方法通过六氯二硅烷(HCDQ及三(二甲基氨基)硅烷(3DMAQ前体以及氨(NH3)反应物来沉积致密的SiCN薄膜。反应腔室被控制在5托、550°C下，且55sCCm 的Ar连续地流动。沉积方法包含以下步骤1)将约Isccm的3DMAS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，2)通过55sccm的Ar清除3DMAS前体历时30秒，3)将约Isccm的HCDS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，4)通过55SCCm的Ar清除HCDS前体历时30秒，5)将约 50sccm的NH3的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，及6)通过55sCCm的Ar清除NH3反应物历时10秒。重复序列1)至6)，直至沉积层达成合适的层厚度为止。图1中显示沉积薄膜的沉积速率及折射率。所得薄膜中的硅及氮各自的原子组成百分比大于40%但小于45%，而碳的原子组成百分比为约10%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子组成百分比为0%或更大但小于5%。所得薄膜由HF溶液蚀刻的湿式蚀刻速率为 4. 24埃/分钟。实施例沘使用ALD方法通过HCDS 3DMAS前体以及氨(NH3)反应物来沉积致密的SiCN薄膜。 反应腔室被控制在5托、550°C下，且55sCCm的Ar连续地流动。沉积方法包含以下步骤1) 将约Isccm的HCDS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，2)通过55sccm的Ar清除HCDS前体历时30秒，3)将约Isccm的3DMAS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，4)通过55sccm 的Ar清除3DMAS前体历时30秒，5)将约50sCCm的NH3的脉冲引入至反应腔室中历时10 秒，及6)通过55sCCm的Ar清除NH3反应物历时10秒。重复序列1)至6)，直至沉积层达合适层厚度为止。图2中显示沉积薄膜的沉积速率及折射率。所得薄膜中的硅的原子组成百分比大于45%但小于50%，所得薄膜中的氮的原子组成百分比大于30%但小于35%，且碳的原子组成百分比大于15%但小于20%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子组成百分比为0%或更大但小于5%。所得薄膜由HF溶液蚀刻的湿式蚀刻速率为0. 54埃/分钟。实施例2c使用ALD方法通过HCDS及3DMAS前体来沉积致密的SiCN薄膜。反应腔室被控制在5托、550°C下，且55sCCm的Ar连续地流动。沉积方法包含以下步骤1)将约Isccm的 3DMAS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，2)通过55sccm的Ar清除3DMAS前体历时30 秒，3)将约Isccm的HCDS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，及4)通过55sCCm的Ar清除HCDS前体历时30秒。重复序列1)至4)，直至沉积层达成合适的层厚度为止。图3中显示沉积薄膜的沉积速率及折射率。所得薄膜中的硅的原子组成百分比大于50%但小于55%，所得薄膜中的碳的原子组成百分比大于30%但小于35%，且氮的原子组成百分比为约10%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子组成百分比为或更大但小于 5%。所得薄膜由HF溶液蚀刻的湿式蚀刻速率为0. 04埃/分钟。实施例3a使用ALD方法通过六氯二硅烷(HCDQ及四(二甲基氨基)硅烷GDMAQ前体以及氨(NH3)反应物来沉积致密的SiCN薄膜。反应腔室被控制在5托、550°C下，且55sCCm 的Ar连续地流动。沉积方法包含以下步骤1)将约Isccm的4DMAS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，2)通过55sccm的Ar清除4DMAS前体历时30秒，3)将约Isccm的HCDS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，4)通过55SCCm的Ar清除HCDS前体历时30秒，5)将约 50sccm的NH3的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，及6)通过55sCCm的Ar清除NH3反应物历时10秒。重复序列1)至6)，直至沉积层达成合适的层厚度为止。图4中显示沉积薄膜的沉积速率及折射率。所得薄膜中的氮的原子组成百分比为约45%，所得薄膜中的硅的原子组成百分比大于40%但小于45%，且碳的原子组成百分比大于5%但小于10%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子组成百分比为0%或更大但小于 5%。所得薄膜由HF溶液蚀刻的湿式蚀刻速率为5. 76埃/分钟。实施例北使用ALD方法通过HCDS及4DMAS前体以及氨(NH3)反应物来沉积致密的SiCN薄膜。反应腔室被控制在5托、550°C下，且55sCCm的Ar连续地流动。沉积方法包含以下步骤1)将约Isccm的HCDS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，2)通过55sCCm的Ar清除 HCDS前体历时30秒，3)将约Isccm的4DMAS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，4)通过 55sccm的Ar清除4DMAS前体历时30秒，5)将约50sccm的NH3的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，及6)通过55SCCm的Ar清除NH3反应物历时10秒。重复序列1)至6)，直至沉积层达成合适的层厚度为止。图5中显示沉积薄膜的沉积速率及折射率。所得薄膜中的硅的原子组成百分比大于40%但小于45%，所得薄膜中的氮的原子组成百分比为约40%，且碳的原子组成百分比大于10%但小于15%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子组成百分比为0%或更大但小于 5%。所得薄膜由HF溶液蚀刻的湿式蚀刻速率为4. 31埃/分钟。实施例3c使用ALD方法通过HCDS及4DMAS前体来沉积致密的SiCN薄膜。反应腔室被控制在5托、550°C下，且55sCCm的Ar连续地流动。沉积方法包含以下步骤1)将约Isccm的 4DMAS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，2)通过55sccm的Ar清除4DMAS前体历时30 秒，3)将约Isccm的HCDS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，及4)通过55sCCm的Ar清除HCDS前体历时30秒。重复序列1)至4)，直至沉积层达成合适的层厚度为止。图6中显示沉积薄膜的沉积速率及折射率。所得薄膜中的硅的原子组成百分比大于50%但小于55%，所得薄膜中的碳的原子组成百分比大于30%但小于35%，且氮的原子组成百分比为约10%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子组成百分比为或更大但小于 5%。所得薄膜由HF溶液蚀刻的湿式蚀刻速率为0. 15埃/分钟。实施例4a使用ALD方法通过六氯二硅烷(HCDS)及双(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)前体以及氨(NH3)反应物来沉积致密的SiCN薄膜。反应腔室被控制在5托、550°C下，且55sCCm 的Ar连续地流动。沉积方法包含以下步骤1)将约Isccm的BDEAS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，2)通过55sccm的Ar清除BDEAS前体历时30秒，3)将约Isccm的HCDS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，4)通过55SCCm的Ar清除HCDS前体历时30秒，5)将约 50sccm的NH3的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，及6)通过55sCCm的Ar清除NH3反应物历时10秒。重复序列1)至6)，直至沉积层达成合适的层厚度为止。图7中显示沉积薄膜的沉积速率及折射率。所得薄膜中的硅的原子组成百分比稍微大于约40%，所得薄膜中的氮的原子组成百分比稍微小于40%，且碳的原子组成百分比稍微大于15%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子组成百分比为0%或更大但小于5%。所得薄膜由HF溶液蚀刻的湿式蚀刻速率为1. 65埃/分钟。实施例4b使用ALD方法通过HCDS及BDEAS前体以及氨(NH3)反应物来沉积致密的SiCN薄膜。反应腔室被控制在5托、550°C下，且55sCCm的Ar连续地流动。沉积方法包含以下步骤1)将约Isccm的HCDS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，2)通过55sCCm的Ar清除 HCDS前体历时30秒，3)将约Isccm的BDEAS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，4)通过 55sccm的Ar清除BDEAS前体历时30秒，5)将约50sccm的NH3的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，及6)通过55SCCm的Ar清除NH3反应物历时10秒。重复序列1)至6)，直至沉积层达成合适的层厚度为止。图8中显示沉积薄膜的沉积速率及折射率。所得薄膜中的硅的原子组成百分比为约45%，所得薄膜中的氮的原子组成百分比为约30%，且碳的原子组成百分比为约20%。 所得薄膜中的氯及氧各自的原子组成百分比为0%或更大但小于5%。所得薄膜由HF溶液蚀刻的湿式蚀刻速率为0. 54埃/分钟。实施例如使用ALD方法通过HCDS及BDEAS前体来沉积致密的SiCN薄膜。反应腔室被控制在5托、550°C下，且55sCCm的Ar连续地流动。沉积方法包含以下步骤1)将约Isccm的 BDEAS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，2)通过55sccm的Ar清除BDEAS前体历时30 秒，3)将约Isccm的HCDS的脉冲引入至反应腔室中历时10秒，及4)通过55sCCm的Ar清除HCDS前体历时30秒。重复序列1)至4)，直至沉积层达成合适的层厚度为止。所得薄膜的碳含量过高以致不允许通过椭圆对称法来量测沉积速率及折射率。所得薄膜中的硅的原子组成百分比大于阳％但小于60%，所得薄膜中的碳的原子组成百分比大于30%但小于35%，且氮的原子组成百分比稍微大于5%。所得薄膜中的氯及氧各自的原子组成百分比为0%或更大但小于5%。所得薄膜由HF溶液蚀刻的湿式蚀刻速率为 0.15埃/分钟。实施例5申请人:相信，将使用所公开的ALD方法通过HfCl4及3DMAS前体来沉积致密的 HfSiCN薄膜。申请人相信，所公开方法可用于更改所得薄膜中的化学计量比。实施例6申请人:相信，将使用所公开的ALD方法通过四(乙基甲基氨基)铪及HCDS前体来沉积致密HfSiCN薄膜。申请人相信，所公开方法可用于更改所得薄膜中的化学计量比。应理解，可在如附加权利要求中所表达的本发明的原理及范围内通过本领域技术人员进行在细节、材料、步骤及部件的配置方面的许多额外改变(其在本文中已被描述及说明以便解释本发明的本质)。因此，本发明不欲限于上文所给出的实施例及/或附图中的特定具体实施方案。
权利要求
1.一种形成含金属氮化物的薄膜的方法，该方法包含以下步骤a)将卤化金属前体引入含有至少一个基板的ALD反应器中；b)将多余卤化金属前体从该反应器中清除；c)将氨基金属前体引入该反应器中；及d)将多余氨基金属前体从该反应器中清除，e)任选地将反应物引入该反应器中，f)任选地将多余反应物从该反应器中清除，其中该卤化金属前体及该氨基金属前体的金属是相同或不同的。
2.根据权利要求1的方法，其中该反应物选自N2、NH3、N2H4、WeH2、NEtH2、Wi52H、NEt2H、 匪e3、NEt3、MeHNNH2、Ife2NNH2、苯胼及其混合物，且优选为NH3。
3.根据权利要求1或2的方法，其中具有指定化学计量的含金属氮化物的薄膜可通过改变所述方法步骤的顺序而产生。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述卤化前体为氯化金属前体。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中该含金属氮化物的薄膜为含有一种或两种金属的金属碳氮化物薄膜。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中该金属选自过渡金属、金属或非金属元ο
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中该金属为硼或磷。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中该含金属氮化物的薄膜为含氮化硅的薄膜，该卤化金属前体为氯硅烷前体，且该氨基金属前体为氨基硅烷前体。
9.根据权利要求8的方法，其中该含氮化硅的薄膜为掺杂碳的SiN薄膜。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述氯硅烷前体具有式SiaHbCl。，其中b+c= 2a+2。
11.根据权利要求8至10中任一项的方法，其中所述氯硅烷前体作为混合物引入。
12.根据权利要求8至11中任一项的方法，其中所述氨基硅烷前体具有式 H4_xSi(NR' R〃)x，其中χ = 1、2、3或4，R'及R〃独立地选自H或烷基，且R'及R〃可连接以形成环结构。
13.根据权利要求12的方法，其中所述氨基硅烷前体包含氨基氯硅烷或氨基烷基硅焼。
14.根据权利要求13的方法，其中所述氨基氯硅烷前体具有式Cl4_xSi(NR' R" )x，其中χ = 2或3，且R'及R"如先前所定义。
15.根据权利要求13的方法，其中所述氨基烷基硅烷前体具有式 R" ‘ 4_xSi(NR' R〃)x，其中χ= 1、2或3，R'及R〃如先前所定义，且基团R"‘为具有少于3个碳的烷基。
全文摘要
公开由氨基金属前体与卤化金属前体的组合形成含金属氮化物的薄膜，优选由氨基硅烷前体与氯硅烷前体的组合形成含SiN的薄膜的方法。变化所述氨基金属前体及所述卤化金属前体的顺序反应实现了具有变化的化学计量的含金属氮化物的薄膜的形成。另外，该含金属氮化物的薄膜的组成可基于氨基金属前体的结构而改性。所公开方法可为热方法或低温下的等离子体方法。
文档编号H01L21/205GK102471885SQ201180003392
公开日2012年5月23日 申请日期2011年4月1日 优先权日2010年4月1日
发明者东野桂子, 柳田和孝 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司