专利名称：可热焊封的聚烯烃组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于适用于制备可热焊封薄膜的聚烯烃组合物。使用丙烯与烯烃(主要为乙烯和/或1-丁烯)的结晶共聚物，或者它们与其它烯烃聚合物，尤其是1-丁烯共聚物的某些掺混物作为具有可焊封性的材料，在本领域中是众所周知的。所说的丙烯结晶共聚物是通过配位催化剂下由丙烯与少量的烯烃共聚单体聚合而得到的。该共聚单体在生成的聚合物中是统计分布的，并且所说聚合物的熔点低于丙烯结晶均聚物的熔点。
然而，在聚合物中引入共聚单体导致了结晶结构的部分降解，它涉及到了相当大量的可溶于诸如二甲苯或正-己烷等有机溶剂中的聚合物成份的生成。过量的上述可溶性成分的存在带来一些缺点，它使得所说的组合物不适用于某些重要应用领域，尤其是食品工业领域。特别地，根据FDA技术规定，在与食品有关的产品中使用的聚合物中，其可溶于50℃正-己烷的成分的含量低于或等于5.5%(重量)，当用于烹饪时，其含量低于或等于2.6%(重量)。
因此，可特别用于制备可热焊封的薄膜的可热焊封聚烯烃组合物是必要的，它具有低的焊封温度和低的可溶成分含量。
为该目的已公开的欧洲专利申请EP-A-0483523叙述了聚丙烯结晶聚合物的组合物，它含有(重量%)A)30-65%的丙烯与C4-C8α-烯烃共聚物(丙烯含量98-80%);
B)35-70%的丙烯与乙烯、还可以与2-10%重量的C4-C8α-烯烃的共聚物，当不含有C4-C8α-烯烃时共聚物中乙烯含量为2-10%，而当存在有C4-C8时，所说乙烯含量为0.5-5%。
所说组合物的焊封初始温度(如下定义)范围为100-110℃，可溶于50℃正-己烷的成分含量低于5.5%(重量)，典型范围为3-5%(重量)。
现已惊奇地发现，将适量的具有相当低的熔融指数E值(MIE，根据ASTM-D-1238)的线型低密度聚乙烯(LLDPE)与某种类型的丙烯结晶共聚物掺混合，所得到的可热焊封的聚烯烃组合物具有相当低含量的可溶于50℃正-己烷的成分。
如果人们考虑到这样获得的可溶成分含量不仅低于用于组合物的丙烯结晶共聚物中的可溶成分含量，而且还大大地低于基于丙烯结晶共聚物和LLDPE聚乙烯相对比例计算出的可溶成分含量，那么该结果是特别令人惊奇的。另外其焊封初始温度值低，常常显著地、预想不到地低于用于该组合物的丙烯结晶共聚物的焊封初始温度值。
因此，本发明提供了如下一种聚烯烃组合物，它含有(重量%)。
A)30-60%的，优选为40-60%的MIE为0.1-15，优选为0.5-5的LLDPE;
B)40-70%的优选为40-60%的丙烯与一种或多种选自乙烯、C4-C8α-烯烃及其混合物的共聚单体的一种或多种结晶共聚物，这些共聚单体在(B)成分中含量为5-20%，优选为8-15%。
本发明组合物在50℃正-己烷中可溶成分含量低于7%(重量)，优选低于5.5%(重量)，更优选低于3%(重量)。当LLDPE含量高于或等于40%时，所得到的溶解度值低于或等于5.5%(重量)。如前所述，该组合物可溶成分含量低于用作组分(B)的丙烯共聚物的可溶成分含量。本发明组合物的焊封初始温度值低于110℃，优选低于或等于100℃，更优选85-100℃。
“焊封初始温度”(S.I.T)意指具有一层聚丙烯和一层本发明组合物的多层薄膜的焊封在该薄膜上加载200g时不破裂的最低焊封温度。其特例在实施例中给出。
正如我们在实施例中所举例说明的，当在超出本发明的上述规定的限制之外，例如使用MIE值太高的LLDPE(如超出(A)的所标明限制值范围)进行操作，就不能得到可溶成分含量和SIT同时满意的结果。
可用作本发明组合物(A)组分的LLDPE聚乙烯的优选密度范围为0.94-0.90，更优选0.94-0.91，最优选0.93-0.915。所说聚乙烯最好含有3-20%(重量)，更好地含有5-15%的一种或多种选自C3-C12，最好是C4-C8的α-烯烃共聚单体。上述共聚单体的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选的为1-丁烯。
具有上述特性和含有上述规定范围的MIE值的LLDPE为市售的，也可以通过下面所述聚合工艺而制得。
除了乙烯之外组分(B)的优选共聚单体的例子有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，在C4-C8α-烯烃中1-丁烯是特别优选的。
在(B)中保持低含量乙烯是优选的，其优选含量为0.5-6%;但是，如果(B)是丙烯/乙烯共聚物和丙烯与至少一种C4-C8α-烯烃共聚物的掺混物，那么第一种共聚物的乙烯含量可高些例如10%。(B)的优选组分为共聚物，或者含有至少一种C4-C8α-烯烃的共聚物的掺混物，也可以含有乙烯。
C4-C8α-烯烃在共聚物中，或在组分(B)的每种共聚物中的含量范围为2-20%(重量)是优选的。
组分(B)的优选例子有-丙烯与一种或多种的含量范围为5-20%(重量)，优选为8-15%的C4-C8α-烯烃的共聚物;
-丙烯与乙烯及一种或多种C4-C8α-烯烃共聚物，它含有2-6%(重量)乙烯，和3-14%，优选6-9%的上述的C4-C8α-烯烃;
-下述成分的掺混物(重量%)(B1)30-65%，优选35-65%，更优选45-65%的丙烯与C4-C8α-烯烃共聚物，其中丙烯含量98-80%，最好95-85%;
(B2)35-70%，优选35-65%，更优选35-55%的丙烯与乙烯，还可以与含量范围为2-10%，优选为3-6%的C4-C8α-烯烃的共聚物，当不含有C4-C8α-烯烃时，共聚物中乙烯含量范围为5-10%，优选7-9%，当含有C4-C8α-烯烃时，乙烯含量范围为0.5-5%，优选1-3%，同时在(B1)+(B2)中共聚单体的总含量不低于5%，最好不低于8%。
在本发明的组合物中使用所说的(B1)+(B2)掺混物时，所得的SIT值低于或者等于100℃。
一般说来，可以用作本发明组合物中(B)组分的丙烯结晶共聚物可以用基于使用特殊齐格勒一纳塔催化剂的聚合工艺而制得。所说催化剂的主要成分包括，由具有钛一卤键合的钛化合物组成的固体催化剂成分，和电子给体化合物，它们共载于活性卤化镁上，其特征在于它们能够生成全同立构指数高于90%，最好高于95%的聚丙烯。具有上述特征的催化剂在专利文献中是已知的。特别适用的催化剂已在US 4，339，054和欧洲专利45，977作了叙述。其它催化剂的例子在US4，472，524和4，473，660中作了叙述。
一般说来，在这些催化剂中使用的固体催化剂成分含有作电子给体的化合物，它们选自醚类、酮类、内酯类，含有N，P和/或S原子的化合物，以及单-和双羧酸酯类。
特别适用的有邻苯二甲酸酯，例如二异丁基，二辛基和二苯基邻苯二甲酸酯，以及苄基丁基邻苯二甲酸酯;丙二酸酯，例如二异丁基和二乙基丙二酸酯;烷基和芳基新戊酸酯;烷基，环烷基和芳基马来酸酯;烷基和芳基碳酸酯，例如二异丁基碳酸酯，乙基-苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯;以及琥珀酸酯，例如单和二乙基琥珀酸酯。
其它特别适用的电子给体为如下通式的1，3-二醚
其中RⅠ、RⅡ可相同或不同，为C1-18烷基，C3-18环烷基或C6-C18芳基;RⅢ或RⅣ同样地可相同或不同，为1-4碳原子的烷基。
这种类型的醚类在已公开的欧洲专利申请No.361493中作叙述。所说化合物的代表例有2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷;2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，以及2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
上述的催化组分可用几种方法制备。
例如，卤化镁(以含水量少于1%的不含水形式使用)，钛化合物和电子给体化合物可在卤化镁被活化的条件下混在一起碾磨;然后，将磨碎了的产品在.80-135℃温度下用过量的TiCl4处理一次或多次，并用烃例如己烷进行重复洗涤直至所有的氯离子消失。
根据另一种方法，无水卤化镁用已知方法进行预活化，然后使之与在溶液中含有电子给体化合物的过量TiCl4进行反应。该操作期间的温度范围也在80-135℃之间。还或以用TiCl4重复处理然后用己烷或其它烃溶液洗涤以除去所有痕迹量未反应的TiCl4。
再一种方法是将MgCl2·nROH加合物(特别是球形颗粒，此处n通常为1-3的数。而ROH为乙醇、丁醇或异丁醇)与在溶液中含有电子给体化合物的过量的TiCl4反应。温度通常在80-120℃之间。然后将颗体分离，并再次与TiCl4反应，最后分离，并用烃洗涤直至所有氯离子消失。
根据另一种方法，将镁的醇化物和氯代醇化物(该氯代醇化物特别地根据US.4，220，554所述的方法而制得)与在溶液中含有电子给与体化合物的过量TiCl4进行反应，在上述的反应条件<p>尤其好的化合物是化学式Ⅰ″的化合物
化学式Ⅰ″式中R1、R6、m和s的定义同上，或R1和R6共同构成一个-O-CO-基团，且B″是如下化学式的基团
式中q和R3的定义同上。
最好的化学式Ⅰ化合物是下列化学式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ的化合物
所说化合物例子有
其中n为1-20的数。
Al-烷基化合物通常以这样的量使用，使得Al/Ti的比值为1-1000。
可用作外给体(添加到Al-烷基化合物中)的电子给体化合物包括芳族酸的酯类，例如苯甲酸烷基酯，以及特别地含有至少一个Si-OR(R＝烃基)的硅化合物，2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二异丙基哌啶。
硅化合物的例子有(叔丁基)2-Si(OCH3)2，(环己基)2Si(OCH3)2。(苯基)2Si(OCH3)2。
也可优先使用具有上述的通式的1，3-二醚类。如果内给体为这些二醚类之一，那么外给体可以省去。
聚合过程可为现有技术中已知的连续或间歇过程，可在液相中(有或没有惰性稀释剂的情况下)或在气相中，或在混合的气-液工艺下进行操作。优选在气相下进行操作。
关于该两步法的反应时间和温度未作特别规定，但是最好的温度范围为20°-100℃。分子量的调节是通过使用公知的调节剂，尤其是氢气来进行的。
该催化剂可与少量的烯烃预接触(预聚合)。预聚合改善了催化剂的性能和聚合物的形态。
预聚合过程是在保持催化剂在烃溶剂(如己烷或庚烷)悬浮液中而达到的，聚合温度为室温到60℃。聚合时间应足以使生成聚合物的量为固体催化组份重量的00.5-3倍。该过程也可在液态丙烯中进行，温度条件如上所述，聚合物生成量可达到1000克/每克催化剂。
在组份(B)为共聚物掺混物的情况下，所说的掺混物可直接在聚合过程中获得，每一种共聚物可在前后相接的分开的步骤中进行制备，在每一步骤中的操作是在有聚合物和上一步骤中使用的催化剂存在下进行的。例如，在上述的组分(B)为(B1)和(B2)共聚物的掺混物的情况下，所说掺混物可通过在两个分开的步骤中制备共聚物(B1)和(B2)而获得。
在组分(B)的合成阶段之前或之后也可能进行乙烯的共聚合步骤，这样直接在合成过程中获得组分(A)。
在该方法中，组分(A)和(B)达到了最佳的混合。因此可以通过如下的方法直接在合成过程中制备本发明的组合物，该方法包括在上述的立体有择催化剂存在下单体的聚合过程，其中在至少两个步骤中进行聚合，在前后相接的分开的步骤中制备组分(A)和(B)，并且每一步骤在有聚合物和用于上一步中的催化剂存在下进行操作。优选的是所有的聚合过程是在气相中进行。
本发明的组合物也可以通过将分别合成的组分(A)和(B)进行掺混而制得。
如果组分(B)是分别合成的共聚物的掺混物，那么后者可以与组分(A)分别掺混或一起掺混。
掺混过程可使用公知的技术由粒料、粉料或者直接由聚合过程获得的聚合物颗粒开始进行，它们在固体状态预混(例如用Henshel或者Lodige混合机)，然后使其通过挤出机。另外，也可以直接将聚合物加入挤出机进行掺混。通过挤出机的行程是在使所有聚合物为熔融态的温度下进行的，例如在170℃-250℃的温度进行。
下面列举实施例说明，但并不限制本发明。
组分(B)的制备。
1)制备催化剂的一般工艺用于实施例的固体催化剂组分按如下所述制备。
在惰性气氛下加入28.4g MgCl2，49.5g无水乙醇，100mlROLOB/30凡士林油，100ml粘度为350CS的硅油，然后将内容物加热到120℃直至MgCl2溶解。然后将反应混合物移入到1500ml的装有T-45N U1tra Turrax搅拌器的容器中，所说容器含有150ml凡士林油和150ml硅油。温度保持在120℃，同时在3000rpm下连续搅拌3分钟口。然后将该混合物移入到装有搅拌器且含有1000ml冷却至0℃的无水正庚烷的2升容器中，将所获得的颗粒经过滤回收，用500ml正己烷洗涤，在氮气流下于一定时间内将温度逐渐自30℃提高到180℃，在这期间足以使醇的含量自3摩尔减少到如下所示的特定摩尔含量。
在0℃搅拌下，将25g的含有如下所示的不同摩尔量的醇的加成物移入到装有搅拌器并含有625ml TiCl4的反应器中，它在一个小时内将温度升到100℃。当温度达到40℃时加入邻苯二甲酸二异丁基酯，加入量应足以使镁相对于邻苯二甲酸酯的摩尔比等于8。
在搅拌下在二小时内将反应器内容物加热到100℃，然后让固体沉淀。将热液体虹吸出来。加入550ml TiCl4，并在搅拌下在一小时内将混合物加热至120℃。停止搅拌，让固体沉淀，并趁热将液体虹吸出来。该固体在60℃下用200ml正己烷洗涤6次，然后在室温下洗涤3次。
2)聚合过程聚合过程是在装有将产品自一个反应器输送到下一个反应器的装置的一组反应器中连续进行的。
在气相中，连续地分析并加入氢气和单体，以保持所需的浓度常数。
在下列聚合过程中，在反应器中在0℃下使三乙基铝(TEAL)活化剂和二环己基二甲氧基硅烷电子给体的混合物以TEAL/硅烷的重量比大约为6.4的量，并以TEAL/Ti摩尔比为80的量与固体催化剂组分接触约15分钟。
然后将催化剂移入另一个含有过量液体聚丙烯的反应器中，在15-25℃温度范围内预聚合3-5分钟。
在第一和第二流程中预聚物被送入另一反应器中，以便使单体在气相中聚合生成组分(B)。
在第三流程中在第一反应器中在气相下制备组分(B2)，然后在排除所有未反应单体之后将上述的产品移入到在气相下的第二反应器中，以便使单体聚合生成组分(B1)。
对于第一流程使用由MgCl2.2，1C2H5OH加合物获得的固体催化剂组分，对于第二流程使用由MgCl2.1，1C2H5OH加合物获得的固体催化剂组分，对于第三流程使用由MgCl21，5C2H5OH加合物获得的固体催化剂组分。
初始产物和相应的操作条件列于表1A，聚合试验结果如表1B所示与表1B相关的下述分析方法被用于其中所述的分析。
乙烯(C2)含量由红外光谱分析测定。
1-丁烯(C4)含量由红外光谱分析测定。
溶于己烷的成分通过使100微米厚的产品薄膜在50℃于高压釜内用己烷中提取2小时来测定。然后将己烷蒸发，并测定其干燥残留物。
熔融指数根据ASTM D1238，条件L测定。
焊封初始温度(S.I.T.)按照下述方法制得薄膜之后进行测定。
薄膜的制备通过在200℃下挤出组合物制备50微米厚的各种薄膜。
将所获得的各种薄膜叠加在同规立构指数为97(在煮沸正庚烷中)、熔流指数(MFR，根据ASTM D1238L测定的)为4.5g/10min的聚丙烯薄膜上。该聚丙烯薄膜的厚度为560μm。
该叠层薄膜用9000Kg重荷在140℃下平压粘合。保持5分钟。使用TM LONG薄膜拉伸机将所制得的薄膜进行双向拉伸6次。最后得到的薄膜大约20微米厚。
由所说的薄膜得到5×10cm的样品。
测定S.I.T.
该试验通过用200g负荷来热焊封样品而进行的。
对于每一次试验，将上述两片样品以前述制得的共聚物层面对面地叠合在一起。使用SENTINEL Model 12-12作为结合实验焊封器将样品在1.2大气压下沿5cm宽的面焊封5秒钟。焊封宽度2.5cm。
焊封温度对于被试验的每个样品依次增加2℃。
然后将焊封了的样切成2.5×10cm片段，并将未焊封的一边连接在测力计上。
如前所述，这样做来测定最低焊封温度，即使用200g负荷不使焊封断裂开时的温度。所说温度表示为焊封初始温度(S.I.T.)。
表1A流程 1 2 3在气相中第一反应器温度,℃ 70 70 70压力,大气压 17 16 16停留时间,分 133.5 74.3 140H2/C3(摩尔) 0.008 0.046 0.02H2/C2(摩尔) - 0.375 0.662C2/C2+C3(摩尔) - 0.02 0.03C4/C4+C3(摩尔) 0.21 0.1 0.085在气相中第二反应器温度,℃ 70压力,大气压 13.5停留时间,分 67.6H2/C3(摩尔) 0.036C4/C4+C3(摩尔) 0.23
表1B流程 1 2 3组分(B1)* - - 33.7组分(B2)* - - 66.2(B)中C*2- 2.5 -(B)中C*415.8 8.1 -(B1)中C*4- - 17.2(B2)中C*2- - 2.7(B2)中C*4- - 6.62MFR,g/10分钟 9.7 7.1 6.7溶在50℃己烷中* 6 15 10SIT℃ 105 105 99收率,g聚合物/g催化剂 3200 6250 12891组合物＊ %(重量)使用上述流程期间所制得丙烯共聚物通过将所说的共聚物与LLDPE混合来制备本发明的聚烯烃组合物。
使用LODIGE混合机将丙烯共聚物颗粒和LLDPE粒料以下述实施例中所述的量首先进行机械冷混合。所说的机械混待续10分钟。这样获得的机械掺混料通过温度范围为190-210℃的单螺杆挤出机，在接近和离开模口的温度大约为200℃，同时造粒。所制得的粒料应用上述的方法用于测定SIT及所制得的薄膜在50℃正己烷中可提取性。
实施例1将50重量份流程1中制得的丙烯共聚物和50重量份的密度为0.9188，MIE＝1，并含有7.3%(重量)的1-丁烯的NOVACOR LLDPE(Union Carbide Corporation产品)进行混合。这样制得的组合物的性能列于表2中。
对比例1将50重量份实施例1的相同的丙烯共聚物和50重量份的密度为0.9252，MIE＝55，含有6.7%(重量)1-丁烯的LADENE M50026SABIC LLDPE进行混合。
这样制得的组合物的性能列于表2中。
实施例2将50重量份的流程2中制得丙烯共聚物和50重量份实施例1中使用的LLDPE进行混合。这样制得的组合物的性能列于表2中。
对比例2将50重量份实施例2中使用的丙烯共聚物与50重量份的对比例1中使用的LLDPE进行混合。这样制得的组合物的性能列于表2中。
实施例3将50重量份流程3中制得的丙烯共聚物与50重量份对比例1中使用的LLDPE进行混合。这样制得组合物的性能列于表2中。
实施例4使用60重量份的丙烯共聚物和40重量份的LLDPE，并采用实施例3的过程和组份。这样制得的组合物性能列于表2中。
表2实施例号 S.I.T.℃ 可溶于50℃正己烷的成分%(重量)1 102 2.1对比例1 114 4.52 107 2.2对比例2 130 5.43 94 3.14 94 4.2实施例5直接在聚合操作过程中制备本发明的聚烯烃组合物，基本上按第3流程，只是将第二气相反应器中产品脱去未反应的单体之后输送到第三气相反应器中，并补充LLDPE制得组分(A)。在第三气相反应器中的温度为80℃，压力20巴，其摩尔比如下H2/C20.129C4/C4+C20.173当LLDPE相对于总的组合物的量达到30%(重量)时，自第三气相反应器中卸出聚合物。在相同条件下分别进行聚合试验，LLDPE的MIE＝1.5，密度为0.9170，1-丁烯含量等于7.9%(重量)。
这样获得的聚烯烃组合物的S.I.T.值和可溶于50℃正己烷的成分量分别为100℃和4.6%(重量)。
权利要求
1.一种聚烯烃组合物，它含有(重量%)A)30-60%的MIE为0.1-15的LLDPE；B)40-70%的，丙烯与选自乙烯，C4-C8α-烯烃及它们的混合物的共聚单体的结晶共聚物，其中在(B)中的共聚单体含量为5-20%。
2.权利要求1的聚烯烃组合物，其中(A)为含有3-20%(重量)的至少一种C3-C12α-烯烃的乙烯共聚物，其密度为0.94-0.90。
3.权利要求2的聚烯烃组合物，其中(A)为乙烯与1-丁烯的共聚物。
4.权利要求1的聚烯烃组合物，其中(B)中的共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。
5.权利要求1的聚烯烃组合物，其中(B)为丙烯与至少一种含量为5-20%(重量)的C4-C8α-烯烃的共聚物。
6.权利要求1的聚烯烃组合物，其中(B)为丙烯与乙烯及至少一种C4-C8α-烯烃的共聚物，乙烯含量为2-6%(重量)，C4-C8α-烯烃含量为3-14%(重量)。
7.权利要求1的聚烯烃组合物，其中(B)为如下的掺混物(重量%)(B1)30-65%的丙烯与C4-C8α-烯烃共聚物，丙烯含量为98-80%;(B2)35-70%的丙烯与乙烯还可与含量为2-10%的C4-C8α-烯烃的共聚物，当不含有C4-C8α-烯烃时共聚物中乙烯含量为5-10%，而当含有C4-C8α-烯烃时乙烯含量为0.5-5%，只是在(B1)+(B2)中总的共聚单体含量不少于5%。
8.一种制备权利要求1的聚烯烃组合物的方法，它包括在载于活化二氯化镁上的立体有择催化剂存在下单体的聚合过程，该聚合过程至少分两步进行，在前后相接的分开的两步中制备组分(A)和(B)，而在每一步中均在有聚合物和用于前一步的催化剂存在下进行操作。
9.权利要求8的方法，其中所有的聚合步骤都是在气相中进行。
全文摘要
具有低焊封温度和低含量的可在50℃正己烷中提取的聚烯烃组合物，它包括(重量％)A)30—60％MIE为0.1—15的LLDPE；B)40—70％丙烯与一种或多种选自乙烯，C
文档编号C08L23/02GK1076203SQ9310317
公开日1993年9月15日 申请日期1993年2月18日 优先权日1992年2月18日
发明者E·布尔金, M·科韦济 申请人:希蒙特公司