专利名称：共聚物胶乳，其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及共聚物胶乳，其制备方法及用途。更具体地说，本发明涉及一种宜在用于制备涂层纸的纸涂料组合物中作为粘合剂的共聚物胶乳，该涂层纸有优异的粘合性，耐水性，吸墨性，纸光泽性和防泡性且这些性质均衡，并且有良好的挂覆性和粘性，本发明还涉及含有作为粘合剂的上述共聚物的纸涂料组合物。
目前，随着对涂料纸需求的增长，纸的涂层速度也增长，而随着印刷品生产的增长，印刷速度也在增长，特别是在胶版印刷领域。这样，在纸涂料组合物中用作粘合剂的共聚物胶乳必须有下列性质第一，必须使共聚物胶乳在涂层底物或原料纸上形成有优异粘接强度的膜。纸涂料组合物通常含颜料，如果共聚物胶乳在涂层底物上形成的膜没有足够的粘接强度，则颜料或涂料本身可能在印刷时由于施加在涂层纸上的机械力作用下而与该底物分离。印刷速度越快，印刷重复次数越多，则涂层的破坏越严重。因此，粘合剂必须在颜料的颗粒间及涂层和涂层底物间达到极好的粘合。
第二，共聚物胶乳在涂层底物上形成的膜必须有优异的耐水性。特别是在胶版印刷中，需用水润湿印刷版，因此润湿后的涂层必须对印刷时施加到其上的机械力有足够的强度，即涂层应该有耐水性。
第三，随着印刷速度的提高，加热和干燥条件变得更为苛刻，因而涂层必须在吸墨性和防泡性方面有较大的改善。
此外，涂层纸必须有优异光学性能如纸张光泽性。
如上所述，涂层纸必须有优异的粘合强度、耐水性、吸墨性、纸光泽性和防泡性等。然而，由于上述性能互相排斥，因此至今没有提出这样的涂层纸。
例如，一种已知的方法是改进纸涂料组合物的粘合强度，其中提高作为组合物中粘合剂的胶乳的凝胶含量。然而当提高凝胶含量时，所得胶乳在耐水性和防泡性方面下降。另一方面，另一个已知方法是改进吸墨性和光泽性，其中增大在组合物中作粘合剂的胶乳的粒径，或提高胶乳的玻璃转化温度。然而该方法提供的涂层纸降低了粘合强度和耐水性。
为解决上述问题，有人提出一种方法，其中乳液聚合在控制加到聚合容器中的链转移剂的条件下进行，如日本公开专利62-8443，3-42360或4-41511所公开的方法。然而所得胶乳仍未能提供有优异的均衡性能如粘合强度，耐水性，吸墨性，纸光泽性和防泡性的纸涂料组合物。
因此，本发明的目的是提供适宜在制备涂层纸的纸涂料组合物中用作粘合剂的共聚物胶乳。所述的涂层纸有优异的粘合强度、耐水性，吸墨性，纸光泽性和防泡性，且这些性能特别均衡，并具有挂覆性或粘性。
本发明另一个目的是提供如上所述的共聚物胶乳的制备方法。
本发明还有一个目的是提供一种含有如上所述的共聚胶乳作为粘合剂的纸涂料组合物并提供涂层纸，这种纸有优异的粘合强度，耐水性，吸墨性，纸光泽性和防泡性且这些性能特别均衡。
本发明制备共聚物胶乳的第一方法包括在作为链转移剂的多官能硫醇化合物中乳液聚合单体混合物，所述的单体混合物包括(a)共轭二烯单体，(b)烯属不饱和单体和(c)烯属不饱和羧酸单体。
本发明制备共聚物胶乳的第二方法包括在聚合容器中在链转移剂存在下对单体混合物进行乳液聚合，所述单体混合物包括(a)共轭二烯单体，(b)烯属不饱和单体，(c)烯属不饱和羧酸单体，其中在聚合期间单体混合物和链转移剂分多步加到聚合容器中且在最后一步将总单体混合物的1-20%(重量)与部分链转移剂一起连续加到聚合容器中。
所用共轭二烯单体可以是任何常用于胶乳制备方法的共轭二烯，包括例如1，3-丁二烯，异戊二烯，2-氯-1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，其中优选1，3-丁二烯。共轭二烯可单独使用或以混合物使用。
进入共聚物胶乳中的共轭二烯单体的量应使得胶乳能形成其弹性和强度适宜在纸涂料组合物中作为粘合剂的膜。其使用量基于总单体量为10-80%(重量)，优选20-60%(重量)，当所用共轭二烯单体量小于10%(重量)时，所得聚合胶乳可能没有足够的粘合强度，而当其量大于80%(重量)时，所得聚合胶乳形成的纸涂料组合物在耐水性或粘合强度方面差。
所用的烯属不饱和单体包括例如芳族乙烯基单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-甲基苯乙烯或乙烯基萘;(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基有1到10个碳原子如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯;(甲基)丙烯酰胺如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺;羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯;乙烯基氰如丙烯氰，甲基丙烯氰或α-氯代丙烯氰;烯属不饱和胺化合物如(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶;或除烯属不饱和羧酸单体(c)之外的烯属不饱和单体(将在下面描述)。烯属不饱和单体可单独使用或作为混合物使用。
上述的烯属不饱和单体，作为芳族乙烯基单体优选苯乙烯类单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯或对-甲基苯乙烯，最好选苯乙烯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯，作为乙烯基氰优选丙烯氰。
基于所用的总单体量，烯属不饱和单体的用量为20-90%(重量)，优选40-80%(重量)。当烯属不饱和单体量小于20%(重量)时，使得的共聚物胶乳可能使纸涂料组合物耐水性较差，而当其量大于90%(重量)时，所得的共聚物胶乳形成的膜刚性太强，而不适合在纸涂料组合物中作粘合剂，且所得组合物粘合强度较差。
所用的烯属不饱和羧酸单体包括例如一元不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸或巴豆酸，二元不饱和羧酸如马来酸，富马酸或衣康酸或它们的酸酐，二元不饱和羧酸的单酯或半酯如马来酸甲酯或衣康酸甲酯。这些烯属不饱和单羧酸单体可以单独使用或以混合物使用。
烯属不饱和羧酸单体基于所用单体总量为0.2-12%(重量)，优选0.5-8%(重量)。当烯属不饱和羧酸单体的用量小于0.2%(重量)时，所得共聚物胶乳可能使纸涂料组合物没有足够的机械稳定性和粘合强度，而当其用量大于12%(重量)时，所得共聚物胶乳对于实际应用可能有太大的粘度。
所用单体混合物可含交联单体以使所得共聚物中有部分网状结构或交联结构。交联单体是多官能单体，在其分子中有多个可加聚烯不饱和键，所有键都有基本相同的可聚合反应性。
作为交联单体可以有例如芳族二乙烯基单体如二乙烯基苯或多(甲基)丙烯酸链烷多元醇酯如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸低聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸低聚乙二醇酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其中特别优选二乙烯基苯。
基于所用总单体，交联单体用量不超过10%(重量)，优选不超过8%(重量)。
本发明的第一个方法使用多官能硫醇作为链转移剂，其分子中至少有2个巯基。作为这样的多官能硫醇，例如，优选下式(Ⅰ)的硫醇
其中R表示价数为p的烃基;p是2-8的整数，优选2-4;和A表示共价键，或下式(Ⅱ)的二价有机基团
其中m是0-18的整数，优选0-8;和n是1-18的整数，优选1-8，或下式(Ⅲ)的二价有机基团
其中q是1-6的整数，优选1-3。
烃基R优选价数为p的脂肪烃基，优选有1-24，更好为1-16个碳原子的脂肪烃基，或价数p的脂环烃基，更好为3-12个碳原子，最好4-8个碳原子的脂环烃基，或价数为p的芳烃基，更好为有6-12个碳原子、最好有6-10个碳原子的芳烃基。价数p优选2，3或4。
烃基R上可带有一个或多个不反应的取代基如卤素，1-8个碳原子的烷氧基或1-8个碳原子的烷基。更具体地说，卤素可为氟，氯或溴原子;烷氧基可为甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基;烷基可为甲基，乙基或丙基。
式(Ⅰ)的硫醇中，优选其中R为1-4个碳原子和价数p为2，3或4的脂肪烃基;和A是-O-(CH2)q-(其中q优选为2或3)的硫醇。
因此，所用的多官能硫醇包括例如二官能硫醇如1，10-癸二硫醇，1，14-十四烷二硫醇，对苯二硫醇，间-二甲苯二硫醇，对-二甲苯二硫醇，二硫代甘醇酸乙二醇酯，二硫代甘醇酸丁二醇酯，二硫代丙酸乙二醇酯，二硫代丙酸丁二醇酯或三甘醇二硫醇;三官能硫醇如1，5，10-癸三硫醇，1，3，5-苯三硫醇，三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯，三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯，三羟甲基丙烷三硫代丁酸酯，三羟甲基丙烷三硫代戊酸酯，或三羟甲基丙烷三硫代己酸酯;或四官能硫醇如季戊四醇四硫代甘醇酸酯，季戊四醇四硫代丙酸酯，季戊四醇四硫代丁酸酯，季戊四醇四硫代戊酸酯或季戊四醇四硫代己酸酯。
除了上式(Ⅰ)的多官能硫醇外，可用作链转移剂的其它多官能硫醇还有如巯基羧酸巯基烷基酯如巯基乙酸2-巯基乙酯，巯基乙酸6-巯基己酯，巯基乙酸8-巯基辛酯，巯基丙酸6-巯基己酯，巯基丙酸8-巯基辛酯或巯基辛酸2-巯基乙酯，或诸如三巯基三乙二硫，二巯基二乙硫，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-S-三嗪或2，4，6-三巯基-S-三嗪的多官能硫醇。
上述列举的多官能硫醇，作为链转移剂可优选使用二官能硫醇如1，10-癸二硫醇，1，14-十四烷二硫醇，乙二醇二硫代甘醇酸酯，丁二醇二硫代甘醇酸酯，乙二醇二硫代丙酸酯，丁二醇二硫代丙酸酯，二巯基三乙二硫，二巯基二乙硫或三甘醇二硫醇;三官能硫醇如1，5，10-癸三硫醇，三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯或三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯;或四官能硫醇如季戊四醇四硫代甘醇酸酯或季戊四醇四硫代丙酸酯。
更具体地说，为了降低细微的促凝剂的产生并考虑到在其存在下进行乳液聚合的稳定性，1，14-十四烷二硫醇，三甘醇二硫醇或三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯是最优选的。
相对于100份(重量)的所用总单体量，多官能硫醇的使用量为0.01-15份(重量)。优选0.05-10份(重量)。当多官能硫醇的使用量小于0.01份(重量)时，所得共聚胶乳在粘合强度或耐水性方面差，而当其量大于15份(重量)，所得共聚物胶乳在粘合强度方面差。
多官能硫醇必要时可与任何常规的链转移剂一起使用，这样的常规链转移剂可以包括如烷基硫醇如辛基硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，正十六烷基硫醇，叔十六烷基硫醇，正十四烷基硫醇或叔十四烷基硫醇;黄原二硫化物如二甲基黄原二硫化物，二乙基黄原二硫化或二异丙基黄原二硫化物;二硫化四烷基秋兰姆如二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆或二硫化四丁基秋兰姆;卤代烃如四氯化碳，四溴化碳或乙基溴;巯基羧酸如巯基乙酸，2-巯基丙酸或3-巯基丙酸，或其盐如巯基乙酸铵;巯基二羧酸如巯基琥珀酸，或其盐如巯基琥珀酸盐;分子中有羟基的硫醇如2-巯基乙醇或3-巯基-1，2-丙二醇;分子中有氨基的硫醇如2-巯基乙胺;分子中有羧基的一硫化物如硫代二甘醇酸或3，3′-硫代二丙酸或其盐;分子中有羟基的一硫化物如β-硫代二甘醇酸;分子中有氨基的一硫化物如硫代二乙胺;分子中有羧基的二硫化物如二硫代甘醇酸，2，2′-二硫代二丙酸或3，3′-二硫代二丙酸，4，4′-二硫代二丙酸或4，4′-二硫代二丙酸或4，4′-二硫代二丁酸或其盐;一硫化物或二硫化物的酸酐如硫代二甘醇酸酐;分子中有羧基和氨基的一硫化物或二硫化物如D-，L-或DL-胱胺酸或其盐;分子中有羟基的卤代烃如氯甲醇，2-氯乙醇，1-氯-2-丙醇，2或3-氯正丙醇，2-，3-或4-氯正丁醇或氯戊醇;分子中有羧基的卤代烃如氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，一氯二氟乙酸，2-氯丙酸，3-氯丙酸，2-溴丙酸，3-溴丙酸，2-溴戊酸，氯代琥珀酸，氯代富马来，氯代马来酸，氯代丙二酸或其盐;分子中有羧基的卤代烃的酸酐如氯代马来酸酐;巯基羧酸烷基酯如巯基乙酸2-乙基己酯，巯基丙酸2-乙基己酯或巯基丙酸三癸基酯;巯基羧酸烷氧烷酯如巯基乙酸甲氧丁酯或巯基丙酸甲氧丁酯;羧酸巯基烷酯如辛酸2-巯基乙酯;或烯丙醇，α-甲基苯乙烯二聚物，萜品油烯，α-萜品烯，二戊烯或茴香醚。
在上述常规链转移剂中，优选烷基硫醇，黄原二硫化物，二硫代四烷基秋兰姆，四氯化碳，巯基乙酸2-乙基己酯，巯基乙酸甲氧基丁酯，巯基丙酸甲氧基丁酯，辛酸2-巯基乙酯，α-甲基苯乙烯二聚物或萜品油烯。
常规链转移剂用量小于链转移剂总量的95%(重量)，优选小于80%(重量)。当常规链转移剂量不小于95%(重量)时，所得共聚物胶乳提供的纸涂料组合物粘合强度，耐水性，吸墨性或白纸光泽性差。
在本发明的共聚物胶乳制备中，乳液聚合可按已知的常规方式进行。例如将单体混合物，聚合物引发剂，乳化剂，链转移剂和其它添加剂(如果需要)加到含水介质如水中，然后开始乳液聚合。
所用的引发剂没有特别限制，但通常可用过硫酸盐如过硫酸钾，过硫酸钠或过硫酸铵;有机过氧化物如氢过氧化枯烯，过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯;或偶氮化合物如2，2′-偶氮双(异丁腈)。引发剂可单独使用或以混合物使用。在这些引发剂中，从聚合稳定性观点看，最好使用过硫酸盐如过硫酸钾，过硫酸钠或过硫酸铵。
上述引发剂可作为聚合引发剂与还原剂如硫酸氢钠或硫酸亚铁混合使用。
相对于100份(重量)的所用总单体量，聚合引发剂用量为0.1-5份(重量)，优选0.2-2份(重量)。
所用乳化剂没有特别限制，但通常可用阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠，月桂基硫酸钠，十二烷基二苯醚二磺酸钠，或二烷基磺基琥珀酸钠;非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基酯或聚氧乙烯烷基芳酯;两性表面活性剂如烷基甜菜碱型表面活性剂，如月桂基甜菜碱或十八烷基甜菜碱，或如氨基酸盐型表面活性剂例如月桂基二(氨基乙基)甘氨酸盐或辛基二(氨基乙基)甘氨酸盐。乳化剂可单独或混合使用。上述例举优选的是如阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠或十二烷基二苯醚二磺酸钠。
相对于100份(重量)的总单体量，所用乳化剂的量为0.05-2.5份(重量)，优选0.1-1.5份(重量)。当所用乳化剂的量大于2.5份(重量);所得共聚物胶乳使纸涂料组合物耐水性差或当它涂在纸上时有不希望的起泡。
乳液聚合可在螯合剂如乙二胺四乙酸二钠盐或分散剂如甲醛次硫酸钠或适当的无机盐存在下进行。
此外，乳液聚合可用晶种聚合方法(其中当聚合开始时使用晶种)或用非晶种聚合方法(其中在聚合中不用晶种)进行。
晶种聚合方法分为两种方法，即内法和外法。在内法中，部分单体在聚合容器中提前聚合以制备晶种，余下的单体加到该晶种中并在该晶种存在下进行聚合。在外法中，细颗粒胶乳分别制备并作为晶种加到聚合容器中，将单体混合物加到晶种中并在这样的晶种下进行聚合。在非晶种聚合法中，依次将乳化剂放在聚合容器中，然后将单体混合物加到容器中开始乳液聚合。
按照本发明制备共聚物胶乳的第一方法，如果晶种聚合方法或非晶种聚合方法用于在多官能硫醇化合物作为链转移剂存在下进行单体混合物乳液聚合，所述单体混合物包括共轭二烯单体，烯属不饱和单体和烯属不饱和羧酸单体，其中对单体混合物和链转移剂加到聚合容器中的方式没有特别限制。这样，单体混合物和链转移剂可大批量加到聚合容器中以开始聚合反应;单体混合物和链转移剂在聚合期间可分步或分批加到聚合容器中;或单体混合物和链转移剂在聚合期间可连续加到聚合容器中。如果需要，这些单体可适当混合。
此外，当单体混合物和链转移剂大批量加到聚合物容器时，则单体混合物和链转移剂的量或单体混合物与链转移剂的比例在任何阶段都可变化。当单体混合物和链转移剂连续加到聚合容器时，单体混合物与链转移剂或两者的比在聚合期间可连续或不断变化。
按照本发明制备共聚物胶乳的第一方法，聚合转化率优选不小于90%，且最好不小于95%。
下面描述本发明的制备共聚物胶乳的第二方法。
按照本发明的第二方法，如果使用晶种聚合或非晶种聚合，单体混合物和链转移剂在聚合期间可以多步方式加到聚合容器中，优选三或四步，且在最后一步加入的单体混合物和链转移剂(以总体量为基)量为1-20%(重量)，优选3-20%，最好5-20%且与部分链转移剂一起连续加入。
除最后一步外，即从第一到倒数第二步，单体混合物和链转移剂可分批或分步加入，或连续或其它。
在本发明的第二方法中，任何已知的链转移剂都可用于乳液聚合中。因此可作为链转移剂使用的有分子中至少有2个巯基的单官能或多官能硫醇。
作为硫醇可列举例如单官能烷硫醇如辛硫醇，正十二烷硫醇，叔十二烷硫醇，正十六烷硫醇，叔十六烷硫醇，正十四烷硫醇或叔十四烷硫醇;二官能硫醇如1，10-癸二硫醇，1，14-十四烷二硫醇，二硫代甘醇酸乙二醇酯，二硫代甘醇酸丁二醇酯，二硫代丙酸乙二醇酯，二硫代丙酸丁二醇酯，二巯基三乙二硫，二巯基二乙硫或三甘醇二硫醇，三官能硫醇如1，5，10-癸三硫醇，三巯甲基丙烷三硫代甘醇酸酯或三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯;或四官能硫醇如季戊四醇四硫代甘醇酸酯或季戊四醇四硫代丙酸酯。
作为链转移剂可进一步列举如黄原二硫化物如二甲基黄原二硫化物，二乙基黄原二硫化物或二异丙基黄原二硫化物;二硫代四烷基秋兰姆如二硫化四甲基秋兰姆，二硫代四乙基秋兰姆或二硫化四丁基秋兰姆;卤代烃如四氯化碳，四溴化碳或乙基溴;巯基羧酸如巯基乙酸，2-巯基乙酸或3-巯基丙酸或其盐如巯基乙酸铵;巯基二羧酸如巯基琥珀酸或其盐如巯基琥珀酸盐;分子中有羟基的硫醇如2-巯基乙醇或3-巯基-1，2-丙二醇;分子中有氨基的硫醇如2-巯基乙胺;分子中有羧基的一硫化物如硫代甘醇酸或3，3′-硫代二丙酸或其盐;分子中有羟基的一硫化物如β-硫代二甘醇酸;分子中有氨基的一硫化物如硫代二乙胺;分子中有羧基的二硫化物如二硫代二甘醇酸，2，2′-二硫代二丙酸，3，3′-二硫代二丙酸，4，4′-二硫代二丙酸或4，4′-二硫代二丁酸或其盐;一硫化物或二硫化物的酸酐如硫代二甘醇酸酐;在分子中有羧基和氨基的一硫化物或二硫化物如D-，L-或DL-胱氨酸或其盐;分子中有羟基的卤代烃如氯甲醇，2-氯乙醇，1-氯-2-丙醇，2或3-氯正丙醇，2-，3-，或4-氯正丁醇或氯戊醇;分子中有羧基的卤代烃如氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，一氯二氟乙酸，2-氯丙酸，3-氯丙酸，2-溴丙酸，3-氯丙酸，2-溴丙酸，3-溴丙酸，2-溴戊酸，氯代琥珀酸，氯代富马酸，氯代马来酸或氯代丙二酸或其盐;分子中有羧基的卤代烃酸酐如氯代马来酸酐;巯基羧酸烷酯如巯基乙酸2-乙基己酯，巯基丙酸2-乙己酯或巯基丙酸三癸酯;巯基羧酸烷氧基烷酯如巯基乙酸甲氧基丁酯或巯基丙酸甲氧丁酯;羧酸巯基烷酯如辛酸2-巯基乙酯;或烯丙醇，α-甲基苯乙烯二聚物，萜品油烯，α-萜品烯，二戊烯或茴香醚。
上述链转移剂优选用单官能硫醇，多官能硫醇，黄原二硫化物，二硫代四烷基秋兰姆，四氯化碳，巯基乙酸2-乙基己基酯，辛酸2-巯基乙酯，巯基乙酸甲氧丁酯，巯基丙酸甲氧丁酯，α-甲基苯乙烯二聚物或萜品油烯，特别优选应用分子中带有至少一个巯基的链转移剂，如单官能巯醇，多官能巯醇，巯基乙酸2-乙基己酯，巯基乙酸甲氧丁酯或巯基丙酸甲氧丁酯。
链转移剂用量相对于100重量份单体总量为0.05-20，优选0.1-15，更优选0.2-10重量份。
按本发明生产共聚物胶乳的第二方法中优选的是，在最终步骤中与单体混合物一起加入聚合容器的链转移剂为例如分子中带至少一个巯基的链转移剂，而且还优选的是其用量为所用链转移剂总量的25-90wt%。
在本发明第二方法中聚合转化率优选不低于90%，更优选不低于95%，但在最终步骤之前的聚合转化率优选为加入聚合容器中的单体混合物量的40-80%并一直持续到紧接最终步骤之前的步骤。
在本发明第二方案中乳液聚合过程除最终步骤而外可按常见方法进行，因此例如可将单体混合物，聚合引发剂，乳化剂，链转移剂及必要时的其它添加剂加入含水介质如水中后开始乳液聚合。
本发明第一或第二方法制成的共聚物胶乳尤其宜在纸涂料组合物中作粘合剂并可作为地毯底面涂料，油漆组合物及工业或家用粘合剂。
可按任何方法用本发明共聚物胶乳制成纸涂料组合物，如可将共聚物胶乳与无机颜料如高岭土，粘土，滑石，二氧化钛，碳酸钙，氢氧化铝或缎光白，天然粘合剂如酪蛋白，淀粉或蛋白质，合成树脂胶乳如聚乙烯醇胶乳或聚乙酸乙烯酯胶乳混合制成含本发明共聚物胶乳作粘合剂的纸涂料组合物，必要时其中还含分散剂，消泡剂，匀涂剂，防腐剂，防水剂或脱模剂。
可按常用方法用例如气刀涂层机，刀片涂层器，辊涂机，涂抹器等在涂层底物上涂纸涂料组合物而制成涂层纸。
下述非限制性实施例详述，其中份数和百分比以重量计。
实施例1将5份1，3-丁二烯，6份苯乙烯，2份甲基丙烯酸甲酯，2份富马酸，0.5份过硫酸钾，100份水，0.1份烷基苯磺酸钠和0.5份1，14-十四烷二硫醇放入5l高压釜中70℃搅拌反应。
2小时后向高压釜中加入30份1，3-丁二烯，45份苯乙烯，8份甲基丙烯酸甲酯，1份丙烯酸，1份甲基丙烯酸，1.5份1，14-十四烷二硫醇和0.5份烷基苯磺酸钠。
反应时间15小时，反应后聚合转化率高于97%(每100份单体混合物)，反应混合物冷至30℃并用氢氧化钠调为pH7.5±0.2，然后向反应混合物中吹入蒸汽以从中去除未反应单体，之后将反应混合物浓缩至50%固体含量而得本发明共聚物胶乳。
用所得共聚物胶乳制成以下纸涂料组合物Ultrawhite-90(Engelhard的一级高岭土) 70份
Carbital-90(ECC的重质碳酸钙) 30份AllonT-40(ToaGoseiKagakuKogyo的聚丙烯酸钠) 0.1份共聚物胶乳 14份改性淀粉MS-4600(NipponShokuhinKako) 3份以15.0±0.5g/m2的比例将该纸涂料组合物涂在基重64g/m2的无木质纸两面上，然后用热空气干燥机干燥30秒。
所得涂层纸23℃和60%相对温度下静止过夜后于100kg/cm线压和70℃辊温下超滚压2次，所得涂层纸性能见表2。
实施例2-20同于例1用表1所列单体混合物和链转移剂乳液聚合成共聚物胶乳后用该共聚物胶乳制成纸涂料组合物，之后再用该组合物制成涂层纸，其性能见表2。
比较例1-5同于例1用表3所列单体混合物和链转移剂乳液聚合成共聚物胶乳后用该共聚物制成纸涂料组合物，之后用该纸涂料组合物制成涂层纸，其性能见表4。
实施例21将5份1，3-丁二烯，6份苯乙烯，2份甲基丙烯酸甲酯，2份富马酸，0.5份过硫酸钾，100份水，0.1份烷基苯磺酸钠和0.2份三甘醇二硫醇放入5l高压釜中作第一步进料，70℃搅拌反应。
2小时后向高压釜中加入25份1，3-丁二烯，40份苯乙烯，5份甲基丙烯酸甲酯，0.5份丙烯酸，1份甲基丙烯酸，0.5份三甘醇二硫醇和0.5份烷基苯磺酸钠作为第二步进料。
再过30分钟后3小时内向高压釜中连续加5份1，3-丁二烯，5份苯乙烯，3份甲基丙烯酸甲酯，0.5份丙烯酸和0.5份三甘醇二硫醇作为最后一次进料。
反应时间15小时，反应后聚合转化率高于97%(每100份单体混合物)，反应混合物冷至30℃并用氢氧化钠调为pH7.5±0.2，然后将蒸汽反应吹入反应混合物以从中去除未反应单体，之后再将反应混合物浓缩至固体含量达到50%，从而制成本发明共聚物胶乳。
用所得共聚物胶乳同于例1制成以下纸涂料组合物再将该组合物涂在基重64g/m2的无木质纸两面上，量为15.0±0.5g/m2，然后用热空气干燥机干燥30秒。
所得涂层纸温度23℃和60%相对温度下静置过夜，然后在100kg/cm的线压和70℃的辊温下超滚压两次，所得涂层纸性能见表6。
实施例22-30同于例21用表5所列单体混合物和链转移剂乳液聚合制成共聚物胶乳，然后用该胶乳制成纸涂层组合物，之后再用该纸涂料组合物制成涂层纸，其性能见表6。
比较例6-9同于例21用表7所列单体混合物和链转移剂乳液聚合制成共聚物胶乳，然后用该胶乳制成纸涂层组合物，之后用该纸涂层组合物制成涂层纸，其性能见表8。
比较例10-13同于例21用表7所列单体混合物和链转移剂乳液聚合制成共聚物胶乳，只是单体混合物和链转移剂在最后一步(第三步)一次加入，然后用该胶乳制成纸涂料组合物，之后再用该纸涂料组合物制成涂层纸，其性能见表8。
下列表1，3，5和7中，(a/b)指第一步加入聚合容器中的单体混合物，链转移剂或聚合引发剂量(重量份)为a，而第二次加入的量为b。同样，(a/b/c)指第一步加入聚合容器中的单体混合物，链转移剂或聚合引发剂量为a，第二次加入量为b，而第三次加入量为c。
表2，4，6和8中的性能按以下方法测定。
(1)将共聚物胶乳分散在玻璃模上制成0.3mm厚的膜，再将该膜切成2-3mm方块，然后精确称出0.4g。将所得试片浸入100ml甲苯中并在30℃摇动恒温箱中搅拌6小时，之后用100目线筛网滤除甲苯。线筛网上的固体量称重并以固体计算凝胶量。
(2)粘合强度(干脆粘性)用RI试验机(Akira Seisakusho)和tack №.10India墨水在度片上进行几次印刷，并用肉眼评价脱粘程度，结果分为5级，其值越大，粘合强度越高(干脱粘性越低)。
(3)耐水性(湿脱粘性)在用RI试验机和熔融辊将度片浸湿后立即用tack №.12红墨水印刷，并用肉眼评价脱粘程度，结果分为5级，其值越大，吸墨性越好。
(4)吸墨性使用粘性更小的墨水，以同于测定防水性的方式进行印刷，其中不引起脱粘，并且用肉眼评价墨水转移程度，结果分为5级，其值越大，吸墨性越好。
(5)表面光泽用Murakami光泽计测定75°-75°光泽。
(6)防泡性在试片两面进行Soild印刷，其中用了卷筒纸胶印墨水，而起泡温度用起泡试验机(Kumagaya Riki)测定。
权利要求
1.共聚物胶乳生产方法，其中包括在多官能硫醇化合物链转移剂存在下将包括(a)共轭二烯单体，(b)烯属不饱和单体和(c)烯属不饱和羧酸单体的单体混合物乳液聚合。
2.权利要求1的方法，其中烯属不饱和单体为选自芳族乙烯基单体，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，羧酸乙烯酯，乙烯基氰单体和乙烯基吡啶的至少一种单体。
3.权利要求1的方法，其中单体混合物包括(a)10-80wt%共轭二烯单体，(b)20-90wt%烯属不饱和单体和(c)0.2-12wt%烯属不饱和羧酸单体。
4.权利要求1的方法，其中单体混合物包括20-60wt%共轭二烯单体，40-80wt%至少一种烯属不饱和单体和0.5-8wt%烯属不饱和羧酸单体。
5.权利要求1的方法，其中单体混合物在每100重量份单体混合物有0.01-15重量份多官能硫醇存在下进行乳液聚合。
6.权利要求1的方法，其中共轭二烯为丁二烯。
7.权利要求1的方法，其中烯属不饱和单体为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或丙烯腈或其中两种或多种的混合物。
8.权利要求1的方法，其中烯属不饱和羧酸单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸或衣康酸或其中两种或多种的混合物。
9.权利要求1的方法，其中烯属不饱和单体为苯乙烯。
10.权利要求1的方法，其中多官能硫醇如式(Ⅰ)其中R为p价烃基;p为2-8的整数;而A为共价键，或式(Ⅱ)的二价有机基其中m为0-18的整数;而n为1-18的整数;或式(Ⅲ)的二价有机基其中q为1-6的整数。
11.权利要求10的方法，其中R为p价1-4碳脂肪烃基;p为2，3或4;而A为-O-(CH2)q-，其中q为1，2或3。
12.权利要求1的方法，其中多官能硫醇为1，14-十四烷二硫醇。
13.权利要求1的方法，其中多官能硫醇为1，5，10-癸烷三硫醇。
14.权利要求1的方法，其中多官能硫醇为三甘醇二硫醇。
15.权利要求1的方法，其中多官能硫醇为三羟甲基丙烷三硫代巯基乙酸酯。
16.权利要求1的方法，其中多官能硫醇为乙二醇二硫代巯基乙酸酯。
17.权利要求1的方法，其中多官能硫醇为季戊四醇四硫代丙酸酯。
18.共聚物胶乳生产方法，其中包括在聚合容器中于链转移剂存在下将包括(a)共轭二烯单体，(b)烯属不饱和单体和(c)烯属不饱和羧酸单体的单体混合物乳液聚合而得共聚物胶乳，其中单体混合物和链转移剂在聚合过程中分多步骤加入聚合容器中，并且在最后一步将单体混合物总量的1-20wt%与部分链转剂一起连续加入聚合容器。
19.权利要求18的方法，其中烯属不饱和单体为选自芳族乙烯基单体，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，羧酸乙烯酯，乙烯基氰单体和乙烯基吡啶的至少一种单体。
20.权利要求18的方法，其中单体混合物包括(a)10-80wt%共轭二烯单体，(b)20-90wt%烯属不饱和单体和(c)0.2-12wt%烯属不饱和羧酸单体。
21.权利要求18的方法，其中单体混合物包括20-60wt%共轭二烯单体，40-80wt%至少一种烯属不饱和单体和0.5-8wt%烯属不饱和羧酸单体。
22.权利要求18的方法，其中单体混合物在每100重量份单体混合物有0.01-15重量份多官能硫醇存在下进行乳液聚合。
23.权利要求18的方法，其中共轭二烯为丁二烯。
24.权利要求18的方法，其中烯属不饱和单体为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或丙烯腈或其中两种或多种的混合物。
25.权利要求18的方法，其中烯属不饱和羧酸单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸或衣康酸或其中两种或多种的混合物。
26.权利要求18的方法，其中烯属不饱和单体为苯乙烯。
27.权利要求18的方法，其中在最后一步将单体混合物总量的1-20wt%与链转移剂总重的25-90wt%一起连续加入聚合容器。
28.权利要求18的方法，其中最后一步加入聚合容器的链转移剂为分子中带至少一个巯基的硫醇化合物。
29.权利要求18的方法，其中最后一步加入聚合容器的链转移剂为分子中带至少两个巯基的硫醇化合物。
30.权利要求18的方法，其中倒数第二步的聚合转化率为倒数第二步加入聚合容器的单体混合物量的40-80%。
31.将包括(a)10-80wt%共轭二烯单体，(b)20-90wt%的烯属不饱和单体和(c)0.2-12wt%烯属不饱和羧酸单体的单体混合物在每100份重量单体混合物有0.01-15重量份多官能硫醇存在下乳液聚合生产的共聚物胶乳。
32.将包括(a)10-80wt%共轭二烯单体，(b)20-90wt%的烯属不饱和单体和(c)0.2-12wt%烯属不饱和羧酸单体的单体混合物在聚合容器中于链转移剂存在下乳液聚合而得的共聚物胶乳，其中单体混合物和链转移剂在聚合过程中分多步骤加入聚合容器，并且在最后一步将单体混合物总量的1-20wt%与部分链转移剂一起连续加入聚合容器。
33.纸涂层组合物，其中包括将包括(a)10-80wt%共轭二烯单体，(b)20-90wt%的烯属不饱和单体和(c)0.2-12wt%烯属不饱和羧酸单体的单体混合物在每100重量份有0.01-15重量份多官能硫醇存在下乳液聚合所得的共聚物胶乳。
34.纸涂层组合物，其中包括将包括(a)10-80wt%共轭二烯单体，(b)20-90wt%的烯属不饱和单体和(c)0.2-12wt%烯属不饱和羧酸单体的单体混合物在聚合容器中于链转移剂存在下乳液聚合而得的共聚物胶乳，其中单体混合物和链转移剂在聚合过程中分多步骤加入聚合容器，并且在最后一步将单体混合物总量的1-20wt%与部分链转移剂一起连续加入聚合容器。
全文摘要
共聚物胶乳生产方法，其中包括在多官能硫醇化合物作为链转剂存在下将包括(a)共轭二烯单体，(b)烯属不饱和单体和(c)烯属不饱和羧酸单体的单体混合物乳液聚合。
文档编号C08F2/38GK1076458SQ93103069
公开日1993年9月22日 申请日期1993年3月18日 优先权日1992年3月18日
发明者铃木重夫, 阿部进, 濑尾知隆, 猿渡隆夫 申请人:武田药品工业株式会社