专利名称：聚碳酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过碳酸二芳酯与芳族双羟基化合物进行酯基转移反应制备聚碳酸酯的无溶剂方法。更具体地说，本发明涉及采用一种胍类催化剂以使碳酸二苯酯和双酚A间的熔体缩合反应容易进行。
Sakashita等人的U.S.P.5，026，817中给出了由碳酸二苯酯与双酚A之间进行无溶剂的熔体缩合反应制备聚碳酸酯的方法，在一个过程中，Sakashita等人使用了具有一特定范围可水解氯的反应物。在另一方法中，使用了一种混合催化剂，例如一种含氮碱性化合物和一种碱金属或碱土金属的芳族羟基盐。一些优选的碱性化合物为氢氧化四烷基铵类，如氢氧化四甲基铵。但是，已经发现，在聚合反应过程中，氢氧化四甲基铵会分解产生各种各样的产物而沾污最后的聚合物。一种第二催化剂，如氢氧化钠常常被用作为后催化剂。
YangsooKim等人在《IndustrialEngineeringChemistryResearch》1992，31，2118-2127上给出了由碳酸二苯酯与2，2-双(4-羟苯基)丙烷通过熔体酯基转移反应制备聚碳酸酯的进一步方法。Kim等人采用了一种氢氧化锂催化剂。分析研究了反应温度和催化剂浓度的影响以及低聚物的转化。
虽然已经发现碱金属氢氧化物可有效地用作为后催化剂或用作为缩合催化剂，但是这些物质会被带入最终的树脂中而产生不利的影响。
如有机氮的化合物这样的具有充分挥发性的碱性催化剂，例如有机胺，也被认为可以用作为缩合催化剂。虽然这些有机化合物在缩合反应结束时可以容易地从聚碳酸酯树脂中去除，但是常常会产生发色体。因此，需要提供可用作为在熔体条件下使碳酸二芳酯与芳族双羟基化合物间进行缩合反应的催化剂的有机化合物，它们可容易地被去除并且不会对所生成的聚碳酸酯树脂产生不利的影响。
本发明基于发现了有效量的胍类或某些胍类同系物，可在熔体条件下用作为碳酸二芳酯和芳族双羟基化合物的缩合催化剂。还已经发现这些胍类缩合催化剂可容易地在过程中从聚碳酸酯树脂中去除掉;也已经发现所生成的聚碳酸酯树脂中没有任何催化剂残渣。
本发明提供一种制备芳族聚碳酸酯的方法，包括(1)在熔体聚合条件下，在有效量的选自具有下列通式的胍类化合物的缩合催化剂存在下，由碳酸二芳酯与芳族双羟基化合物进行反应 通式中R是选自H和1-18碳的烷基，n和m是包括0和5在内的0-5之间的整数，(2)在减压和150-350℃温度下，使缩合催化剂从步骤(1)生成的聚碳酸酯中去除掉。
可应用于本发明的碳酸二芳酯如下列这些碳酸二苯酯;碳酸二卤代苯酯，如碳酸二氯代苯酯，碳酸二溴代苯酯;碳酸二烷基苯酯，如碳酸二甲苯酯，碳酸二乙苯酯，碳酸二枯基酯;碳酸二硝基苯酯，或它们的混合物。碳酸二苯酯优先选用。
可用于本发明的芳族双羟基化合物如下所示间苯二酚4-溴间苯二酚氢醌4，4′-二羟基联苯1，6-二羟基萘2，6-二羟基萘双(4-羟苯基)甲烷双(4-羟苯基)二苯基甲烷双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷1，1-双(4-羟苯基)乙烷1，2-双(4-羟苯基)乙烷1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷2，2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷2，2-双(4-羟苯基)丁烷1，1-双(4-羟苯基)异丁烷1，1-双(4-羟苯基)环己烷1，1-双(4-羟苯基)环十二烷反-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯2，2-双(4-羟苯基)金刚烷α，α′-双(4-羟苯基)甲苯双(4-羟苯基)乙腈2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(2，3，5，6-四甲基-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷α，α-双(4-羟苯基)甲苯α，α，α′，α′-四甲基-α，α′-双(4-羟苯基)-对二甲苯2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷1，1-二氯-2，2-双(4-羟苯基)乙烯1，1-二溴-2，2-双(4-羟苯基)乙烯1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯4，4′-二羟基二苯甲酮3，3′-双(4-羟基苯基)-2-丁酮
1，6-双(4-羟基苯基)-1，6-己二酮乙二醇双(4-羟苯基)醚双(4-羟苯基)醚双(4-羟苯基)硫醚双(4-羟苯基)亚砜双(4-羟苯基)砜双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜9，9′-双(4-羟苯基)芴2，7-二羟基花6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺(双)1，2-二氢化茚(“螺二-1，2-二氢化茚双酚”)3，3-双(4-羟苯基)-2-苯并[C]呋喃酮2，6-羟基二苯并对8-羟基喹啉2，6-二羟基噻蒽2，7-二羟基phenoxathiin2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪3，6-二羟基二苯并呋喃3，6-二羟基二苯并噻吩3，6-二羟基咔唑可应用于本发明的胍类催化剂包括以下这些n-烷基化嘧啶并嘧啶，如1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶，1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶，1，3，4，6，7，8-六氢-1-乙基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶，1，3，4，6，7，8-六氢-1-丙基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶，1，3，4，6，7，8-六氢-1-异丙基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶，1，3，4，6，7，8-六氢-1-丁基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶，1，3，4，6，7，8-六氢-1-戊基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶和1，3，4，6，7，8-六氢-1-新戊基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶。
在本发明的实践中，将碳酸二芳酯和芳族双羟基化合物的大体等摩尔混合物在大气压和大体上惰性气氛下于150℃-210℃温度范围内加热。一旦组分开始熔化，可开始对混合物进行搅拌。缓慢地搅拌体系可促进更好的热交换。体系达到热平衡后，加入有效量的胍类催化剂。胍类催化剂的有效量以重量计为每100份缩聚混合物1×10-1到1×10-4份胍类催化剂。
搅拌所得溶液直至催化剂分散开并且在压力降低到175-250托时将混合物的反应温度升至180℃-210℃。对芳族羟基化合物进行蒸馏。并且将压力不断地降低以促使芳族羟基化合物的分离。反应压力可进一步地降至70-130托，同时将温度升至220℃-250℃。反应的最后步骤为在0.1-5托的高真空和270℃到350℃温度范围下，放置缩合产物0.5到3小时。在收集到理论计算量的芳族羟基化合物后，成品聚碳酸酯即可回收得到。
为了使本领域技术人员能更好地实践本发明，将给出以下几个实例加以说明而非加以限制。所有部分均以重量计，除非另有说明。
实例1将136.98g(0.600mol)粉末状双酚A(BPA)和138.7g(0.64mol)粉末状碳酸二苯酯(DPC)加入到一升熔体聚合器中。反应器通过抽真空至1-0.5托和再填充氮气进行脱氧处理。此脱氧过程重复三次。接着将反应器浸入热流化浴中并且预热至180℃。DPC/BPA混合物可熔化成无色均匀的液体。缓慢搅拌熔体以使热交换更好地进行。当以250rpm速度搅拌时，使混合物热平衡5-10分钟。将leq或21.3mg(1.5×10-4mol)1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶加入此溶液中。将所得溶液在180℃下搅拌5分钟。然后将反应温度升到210℃，压力降到175mmHg。几分钟后，苯酚开始从反应容器中蒸馏出来，进入到真空收集烧瓶中(3滴/秒)。35分钟后，将反应器压力降至100mmHg，再在此条件下保持35分钟。苯酚继续以每分钟1滴的速度蒸馏进收集瓶中。而后将温度升至240℃的同时，将反应器压力降到15托。保持这些条件40分钟，将压力降到2托并将温度升至270℃。在保持这些条件20分钟时，270℃下12分钟后产物开始起泡并持续13分钟。在反应的结尾，熔体在300℃和0.18托高真空下放置1.5小时;在最终阶段，反应器上端压力保持在1.0托。300℃下8分钟后，将搅拌速度降为125rpm，因为产物的粘度过大。300℃下30分钟过后，将搅拌速度降为50rpm。在馏分收集瓶中得到119.2g苯酚(理论计算值为123.1g)。同时获得了无色的产物。基于制备方法，此产物为一种聚碳酸酯。它的Mw＝41，989，Mn＝17，466，Mw＝Mn＝2.404，Mz＝67，692，OH%(端基)＝0.1453%。
除了以5.5mg(3.87×10-5mol)或0.25eq上述嘧啶催化剂加入到混合物以外，重复上面的过程，得到一种无色的聚碳酸酯，其Mw＝45，568，Mn＝18，653，Mw/Mn＝2.432，Mz＝72，344，OH%为0.1102%。
除了加入0.1eq的嘧啶催化剂或2.0mg(1.4×10-5mol)用作为缩合催化剂外，重复上面的过程，得到一种无色熔体聚碳酸酯，它具有以下一些性质Mw＝46，589，Mn＝22，382，Mw/Mn＝2.082，Mz＝73，866，OH%(端基)＝0.1321%。
实例2根据实例1的方法，以粉末状的136.98g(0.600mol)双酚A和1.080＝(138.7g;6.648mol)碳酸二苯酯加入到一升熔体聚合器中。反应器通过抽真空至约1-0.5托，然后再填充氮气进行脱氧处理。此脱氧过程重复三次。然后将反应容器浸入热流化浴中预热到180℃。此DPC/BPA混合物开始熔化，形成一无色均匀的液体。以250rpm搅拌混合物5到10分钟以获得更好的热交换。将23.5mg或22μl(1.5×10-4mol)1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶催化剂加入其中。在180℃下搅拌所生成的溶液5分钟。接着将反应温度升至210℃，压力降为175mmHg。几分钟后，苯酚开始以3滴/秒的速度从反应器中蒸馏出来进入到一真空收集瓶中。35分钟后，将压力降为100mmHg并再保持35分钟。苯酚继续以1滴/秒的速度蒸馏进入到收集瓶中。将温度升至240℃的同时，将压力降为15托，保持40分钟。然后将温度升到270℃，将压力降至2托，保持20分钟，反应的最后阶段在300℃和0.18托高真空条件下开始并持续1.5小时，反应器上部的实际压力保持在1.0托。300℃下6分钟后反应产物开始起泡并持续8分钟。起泡过程一停，产物的粘度就开始增加，300℃53分钟后，由于过大的粘度将搅拌器的每分钟转速降为125。300℃下再过30分钟后，搅拌器速度降至50。总共119.6g苯酚(理论值为123.2g)从塔顶馏分中收集到。熔融的聚碳酸酯为无色，Mw＝49，497，Mn＝23，907，Mw/Mn＝2.070，Mz＝78，686。
除了使用0.5eq或11μl(0.75×10-4mol)上面的N-甲基嘧啶催化剂外重复上面的过程。得到的聚碳酸脂具有下列一些性质Mw＝44，528，Mn＝21，791，Mw/Mn＝2.043，Mz＝70，720，OH%(端基)＝0.1348%。
当使用0.25eq(5.9mg 3.75×10-5mol)N-甲基嘧啶催化剂时，得到的聚碳酸酯具有下列性质Mw＝24，796，Mn＝10，971，Mw/Mn＝2.260，MZ＝40，038。
实例3除了使用N-异丙基胍类作为催化剂外，重复实例1的过程。将2.6mg(1.5×10-5mol)或0.1eq1，3，4，6，7，8-六氢-1-异丙基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶催化剂加入到搅动着的熔体中，此熔体为136.98g(0.600mol)双酚A和138.7g(0.648mol)碳酸二苯酯的混合物。将生成的溶液在180℃下搅拌5分钟。保持210℃温度和175mmHg压力35分钟并收集苯酚。然后将压力降至100mmHg并维持35分钟的同时，蒸馏并收集更多的苯酚。而后将压力降到15托，温度升为240℃，保持40分钟。接着将压力降为2托的同时将温度升至270℃，保持这些条件20分钟。在270℃下4分钟后，物料开始起泡并将持续起泡13分钟。起泡过程一停，粘度就开始增大。反应的最后阶段在300℃和0.14托高空条件下开始并持续1.5小时，其间反应器上部的压力保持在1.0托。300℃下60分钟后，搅拌器速度降至125。总共收集到121.7g苯酚。熔融的聚碳酸酯为无色，Mw＝40，576，Mn＝20，507，Mw/Mn＝1.979，Mz＝63，643，OH%(端基)＝0.1523%。
除了使用0.005eq异丙基嘧啶催化剂外，重复上面的过程。得到的聚碳酸酯具有下列性质Mw＝39，253，Mn＝19，841，Mw/Mn＝1.978，Mz＝61，292，OH%(端基)＝0.165%。
实例4除了以0.5eq(13.7mg;7.5×10-5mol)1，3，4，6，7，8-六氢-1-丙基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶催化剂加入到136.98g双酚A和138.7g碳酸二苯酯组成熔体外重复实例1的过程。将所得溶液在180℃搅拌5分钟。将反应温度升至210℃，压力降为175mmHg。苯酚开始蒸馏，35分钟后，将压力降到100mmHg并保持35分钟。在继续收集苯酚及温度升到240℃的同时，将压力降到15托。40分钟后，将温度升到270℃，压力降至2托。在这些条件下维持20分钟。而后在300℃和0.18托高真空条件下放置熔融物质1.5小时，保持反应器上部压力为1.0托。300℃下1分钟后产物开始起泡并将持续10分钟。起泡过程一停，粘度就开始增大。300℃下75分钟后，由于产物中过大的粘度将搅拌器速度降为125。得到的无色聚碳酸酯的Mw＝42，733，Mn＝17，961，Mw/Mn＝2.379，Mz＝68，736，OH%(端基)＝0.1362%。
实例5除了将0.05eq(15.7mg;7.5×10-5mol)1，3，4，6，7，8-六氢-1-新戊基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶催化剂加入到由136.98g(0.600mol)双酚A和138.7g(0.648mol)碳酸二苯酯组成的熔体中。将所得的溶液在180℃下搅拌5分钟。将反应温度升到210℃，压力降为175mmHg，苯酚开始从反应器中蒸馏出来。35分钟后，将压力降为100mmHg并维持35分钟。继续蒸馏苯酚，将温度升到240℃的同时将反应器压力降到15托。40分钟后，将压力降至2托，将温度升到270℃。保持此条件20分钟;而后熔体在300℃和0.1托高真空下放置1.5小时;在最后阶段反应器压力保持在1.0托。300℃下3分钟后物料开始起泡并将持续8分钟。300℃下58分钟后，将搅拌速度降为125。总共收集到121.2g苯酚。得到的聚碳酸酯Mw＝42，589，Mn＝18，321，Mw/Mn＝2.325，Mz＝68，885，OH%(端基)＝0.1347%。
虽然上面这些实例仅涉及可用于本发明方法实践中众多不同物质中的很小一部分，但是应该认为本发明可使用更为广泛的如列于这些实例前面的那些不同的碳酸二芳酯，芳族双羟基化合物和用作为缩聚催化剂的胍类或胍类同系物。
权利要求
1.一种制备芳族聚碳酸酯的方法，包括1)在熔体聚合条件下，在有效量的选自具有下列通式的胍类化合物的缩合催化剂存在下，使碳酸二芳酯与芳族双羟基化合物反应 通式中R是选自H和1-18碳的烷基，n和m是包括0和5在内的0-5之间的整数，2)在减压和150-350℃温度下，使缩合催化剂与从步骤1)生成的聚碳酸酯分离，并除去之。
2.根据权利要求1的方法，其中的碳酸二芳酯是碳酸二苯酯。
3.根据权利要求1的方法，其中的芳族双羟基化合物是双酚A。
4.根据权利要求1的方法，其中的胍缩合催化剂是1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶。
5.根据权利要求1的方法，其中的胍缩合催化剂是1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶。
6.根据权利要求1的方法，其中的胍缩合催化剂是1，3，4，6，7，8-六氢-1H-甲基-1-异丙基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶。
7.根据权利要求1的方法，其中的胍缩合催化剂是1，3，4，6，7，8-六氢-1H-甲基-1-丙基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶。
8.根据权利要求1的方法，其中的胍缩合催化剂是1，3，4，6，7，8-六氢-1H-甲基-1-新戊基-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶。
全文摘要
本发明提供一种在缩合催化剂，如六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶或一种烷基取代的衍生物存在下，由碳酸二芳酯和芳族双羟基化合物的熔体缩合，制备芳族聚碳酸酯类的方法。
文档编号C08G64/00GK1098419SQ9410616
公开日1995年2月8日 申请日期1994年5月27日 优先权日1993年5月27日
发明者小·J·A·金 申请人:通用电气公司