导电性微粒和用它们制成的压敏粘合带的制作方法

专利名称：：导电性微粒和用它们制成的压敏粘合带的制作方法
背景技术：
：本发明主要涉及球形，导电，具有固有粘性，弹性体型，可在溶剂中分散，不溶于溶剂的聚合物微粒，它们可被用于需要电导性或消除静电荷的场合。这些离子型导电聚合物微粒可被包含在提供具有优良的防静电积聚性能的粘合带的粘合剂制剂中。现有技术抗静电的粘合剂组合物被用于将表面安装件安装在印刷线路板上，例如软焊而加以传导性连接的位置上。抗静电粘合剂在被涂于特定的底基上并通过适当的转化后，可提供抗静电的压敏粘合带。这些粘合带可用于在波焊之类的加工前遮盖印刷线路板。已知有许多制备抗静电粘合剂组合物的方法。一种常用法是向常规粘合剂组分中加入导电组分。可将诸如导电金属或导电碳粒之类抗静电物质引入其中作导电物质。揭示这一类组合物的现有技术参考资料有EP0276691A，EP0518722A，US4,606,962，EP0422919A，US3,104,985，US4,749,612和US4,548,862。加入离子型物质以降低静电荷的产生也是已知的。适用的这类物质包括描述于日本专利JP61,272,279和JP63,012,681中的离子型导电物质。U.S.4,098,945揭示了一种导电组合物，它包含一种聚合物粘结剂系统，许多扩散在该系统中的不溶性球形区域，和至少一种分散在粘结剂中的为整个组合物提供导电通路的导电性填料。这些球形区域最好是胶粘剂微球以减少导电性填料的用量。还可以用金属箔带形衬料作为另一种抗静电的带形物质。这方面的一个实例被揭示于U.S.3,497,383中，它提供了金属触点突出于胶粘合剂表面的压花箔带。对已知的抗静电组合物来说碰到几个问题。以导电金属颗粒为基础的组合物要求颗粒必须彼此接触并须和有待防止带静电的表面接触。由于颗粒被绝缘的粘结剂所包围，这一要求可能很难达到。在由于离子导电性而表现出抗静电性能的物质中，低湿度环境可能严重影响消除静电荷的效率。例如，WO92/10553中的生物医用电极和EP399441A中的抗静电漆只有在具有足够的湿度时才是有用的。另人惊奇的是，本发明既不使用由金属或碳制成的导电颗粒，也无需高湿度令其表现出抑制静电荷积聚的性能。取而代之的是，本发明材料的优异性能被认为是由于使用了在各自的表面都具有聚合物电解质配合物的聚合物微粒造成的。聚环氧乙烷(PEO)和锂盐的配合物已被证明是可望作为固态聚合物型电解质的物质。Gilmour等在Proc.ElectrochemicalSoci-ety，89—94，(1989)中考虑了这类物质在开发高性能锂电池中的应用。如WO8,303,322，US4,471,037和FR2,568,574所揭示的那些锂盐，是最常和EPO一起用于聚合物电解质的盐。其他如碱土金属盐之类的盐也可以加强电解性质，正如US5,162,174中所描述的。聚合物电解质的应用已由主要用于储能电池扩展至如用于电色显示和在生产导电性模制品时加入至铸塑树脂中等其它领域。有关聚合电解质的揭示已经论述了它们以膜形式应用或作为其它树脂母料的添加剂的应用以利用其具有导电能力这一优点。但不曾有过关于以离子型导体作为组分的微粒制备法的参考文献。而且，膜形式的聚合物电解质有一个问题，那就是它们在常温下性能较差。利用本发明组合物可克服与现有抗静电粘合带和聚合物电解质有关的这些问题。在每一个聚合物粒子表面都具有电解质的聚合物微粒提供了可结合入粘合剂组合物的抗静电粒子。当被涂在合适的底基上并转化成带的形式后，这些粘合剂给抗静电带提供了极为有效的消散静电荷的作用。微粒粘合剂在本
技术领域：
也是已知的，并已被涂在多种底基上并主要用于需要低强度粘合，例如具有复位能力的场合。这些领域以及它们在具有复位能力的气溶胶粘合剂系统中的使用被揭示于US3,691,140(Silver)中。这些微粒可在乳化剂的存在下由丙烯酸烷基酯单体和离子型共聚合单体，如甲基丙烯酸钠，的水性悬浮聚合而制得。使用水溶性而基本上油不溶性的离子型共聚合单体对防止微粒的凝聚或附聚是至关重要的。但是，先有技术中揭示的微粒粘合剂都已在诸如Post—ItTM牌便签和其它可揭去的物体之类的应用中被用作可复位的粘合剂。用这种粘合剂制成的压敏带因其易于揭除而一般被认为不适于用作抗静电带。但是，现在发现，可以发展出各种平衡的特性，由此可将表面导电的聚合物颗粒配入具有足够进行永久粘结的粘力和低摩擦起电特性的粘合剂中。发明概要本发明提供了导电的，聚合物的，具有固有粘性的，不溶于溶剂的，可在溶剂中分散的，弹性体型的，微粒和用于电学和电子学的含有这种聚合微粒的组合物。所得的微粒为平均粒子大小为1微米至250微米的不溶性的，交联的粒子。有用的聚合物微粒包括丙烯酸酯微粒；但是，优选的微粒是表面具有离子型导电聚合物电解质链的，最好是聚环氧乙烷的，改性丙烯酸酯微粒。根据需要，微粒可以是实心的或空心的。更具体地说，该压敏粘合剂含有由100份单体构成的导电的，聚合物的，具有固有粘性的，不溶于溶剂的，可在溶剂中分散的，弹性体型的微粒，所述单体含有a)70—99份至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基酯的单体；b)至多15份(重量)的至少一种单体，和以100份单体计的，0.1—10份的聚合物电解质。优选的微粒使用聚环氧乙烷作为形成表面聚合电解质配合物的聚合物电解质基础聚合物。本发明还提供了一种主要导电性的聚合物微粒构成的抗静电微粒压敏粘合剂。可通过例如具有以下的两个步骤的乳化聚合反应的悬浮聚合法制备本发明中的颗粒a)将极性单体和一种聚合物电解质基础聚合物的水溶液与油相单体进行混合，以形成油包水型乳液，所述的油相单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基酯；b)将油包水型乳液分散于水相中，以形成水包油包水型乳液；c)引发聚合反应，最好采用热引发或辐射引发。本发明微粒的制备还可以利用一种更简单的(“一步法”)乳化法，它包括在至少一种聚合物电解质基础聚合物和至少一种可在液滴内形成在乳化和聚合期间基本保持稳定的油包水乳液(如下文所定义的)的乳化剂的存在下进行的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯基酯和至少一种极性单体的水性悬浮聚合反应。两种方法都可产生一经聚合即成为微粒的单体液滴的水性悬浮液，大部分微粒具有空腔，一经干燥即形成空洞。另有一种有用的方法，它在至少一种聚合物电解质基础聚合物的存在下形成水包油乳液并将这种乳液分散于含有至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一种极性单体的水相中。在形成一经聚合即成为实心微粒的无内孔液滴的该方法中，不使用可在液滴内部形成油包水乳液的乳化剂，而使用悬浮液稳定剂。本文中，以下术语具有如下定义。1.“聚合物电解质”指含有可能与电子受体原子缔合的供电子原子的聚合物。2.“聚合物电解质的基础聚合物”指可在形成微粒的过程中形成聚合物电解质的聚合物。3.“聚合物电解质官能单元”指含有电子供体的基团。4.“微粒”指直径为1—250微米的颗粒。5.“摩擦起电”指由可分离的表面的摩擦而产生静电荷。6.“液滴”指在完成聚合前微粒的液态阶段。7.“空腔”指干燥前仍处于悬浮或分散介质中的液滴或微粒的璧的内部空间，所以其中包含了所用的介质。8.“空洞”指完全处于聚合过的微粒的璧的内部的全空的空间。9.“中空”指含有至少一个空洞或空腔。10.“实心”指没有空洞或空腔。11.“(甲基)丙烯酸烷基酯”指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。本文中，除非另作说明，所有的份数，百分比，和比值都是按重量计的。详细说明可用于制备本发明的微粒和导电性压敏粘合剂的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体是那些具有4至14个碳原子的非叔烷基醇的单官能不饱和丙烯酸或甲基丙烯酸酯。这类丙烯酸酯是亲油的，水可乳化的，具有有限的水溶性的，而且若形成均聚物，通常具有低于-20℃的玻璃化温度。这一类单体有，例如，丙烯酸异辛酯，丙烯酸4—甲基—2—戊酯，丙烯酸2—甲基丁酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2—乙基己酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸异壬酯，丙烯酸异癸酯等，还可以是其中一种或几种的混合物。优选的丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯，丙烯酸异壬酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸2—乙基己酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，及它们的混合物。形成具有高于-20℃的玻璃化温度的均聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其它乙烯基单体，例如丙烯酸叔丁酯，乙酸乙烯酯等，可与一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯一起使用，如果所得的聚合物的玻璃化温度低于-20℃的话。当甲基丙烯酸酯单体是唯一被使用的丙烯酸烷基酯时，就必须包括某种下述的交联剂。有用的乙烯酯单体为可形成具有低于10℃的玻璃化温度的均聚物者。这类酯具有1至14个碳原子，并且包括这样的单体，例如，2—乙基己酸乙烯酯，癸酸乙烯酯(vinylcaprate)，月桂酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，己酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，癸酸乙烯酯(vinyldecanoate)，辛酸乙烯酯等。可用于本发明的微粒的极性单体包括诸如N—乙烯基—2—吡咯烷酮，N—乙烯基己内酰胺，丙烯腈，丙烯酸乙烯酯，和邻苯二甲酸二烯丙酯之类的中等极性单体和诸如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸羟烷基酯，丙烯酸氰烷基酯，丙烯酰胺，取代的丙烯酰胺之类的强极性单体。当使用一种以上极性单体时，混合物中的单体可以具有相似或不相似的极性，例如，一个中等极性单体和一个强极性单体或两个同一类的单体。由以上物质制成的本发明的导电性微粒和压敏粘合剂含有至少70份(重量)的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯酯和相应的至多30份的一种或多种极性单体。适用于本发明的聚合物电解质基础聚合物包括聚环氧乙烷，聚苯氧，聚苯硫，聚亚乙基硫，聚乙烯亚胺，聚环氧丙烷，聚环氧丁烷，聚亚丁基硫，聚丁烯酰胺等。优选聚环氧乙烷。聚合物电解质基础聚合物在本发明微粒中的可用量范围为每100份(重量)单体0.1—10份，以1—5份为佳。通过向含微粒的粘合剂组合物中加入离子型盐可进一步加强聚合物微粒的导电性能。据信，离子盐与非晶形的聚合物结构区的供电基团进行缔合。可用于此目的的盐包括碱金属盐和碱土金属盐，其中包括但并不限于，NaI，NaSCN，BaCF3SO3，NaBr，NaClO4，LiCl，LiNO3，LiCF3SO3，LiSO4，LiOH，和KOH。本发明优选锂盐，特别是硝酸理。本发明的微粒粘合剂与具有相似化学组分的连续粘合层相比具有炯然不同的摩擦起电特性。例如，当涂在薄膜底基上时，以丙烯酸酯为基的乳胶粘合剂形成一层具有平表面的连续膜。当使用于和从一个平表面去除时，这种粘合带会导致在粘合剂表面和与之粘合的平表面产生电荷。这些残留电荷可高达几千伏。但是，本发明的粘合带样品，在相似条件下在从平表面上去除时几乎不产生电荷。抛开理论制约，据信，胶粘合剂的改良电学特性是由于它的颗粒特征的两个方面造成的首先，微粒避免了粘合层的全部表面与平表面接触。粘合面积的减少导致了粘带从平表面撕除时分离面积的减少，所以有利于产生电荷的倾向较少。其次，每一个微粒上都具有导体表面层。该表面层由有利于电荷传导的物质所造成。球形的主体聚合物增加了生成供电子聚合物链的可能性。同样，还有可能在链的长度上加以更好地调节以增加非晶态结构区的相对数量。这样做可以提供一个更大的可更有效地传导电流的传导部位构成的网络。本发明的各种压敏粘合剂的电学特征各不相同，可从略为有些电阻的到良导体。本发明的各种微粒和压敏粘合带可被用于各种应用场合，在这些场合中转移电流或防止静电的生成至为重要。例如，可配制成含有本发明的颗粒的永久性微粒粘合剂组合物。它们具有极小的摩擦起电敏感性。粘合带形式的这些组合物极其适于遮盖印刷线路板，例如，在波焊过程中或必须对敏感的电子学零件进行保护的类似应用中。可利用各种不同的乳化过程来制备微粒，这取决于所要的是中空的还是实心的微粒。中空微粒的水性悬浮液可通过“两步”乳化法来制备，其中首先是在使用具有低亲水—亲油平衡值(HLB)乳化剂的情况下形成极性单体的水性溶液包在油相单体中的油包水乳液，即，至少一种(甲基)丙烯酸酯或乙烯酯和一种聚合物电解质基础聚合物。合适的乳化剂为HLB值约低于7，最好在2至7之间的乳化剂，这类乳化剂的实例包括单油酸脱水山梨酯，三油酸脱水山梨酯，和以AtlasChemicalIndustries，Inc的BrijTM93为例的乙氧基化的油醇。所以，在这第一步中，一种或多种油相单体，聚合物电解质基础聚合物，乳化剂，自由基引发物，以及任选地一种或多种下文将给予定义的交联剂被混合在一起，将全部或部分的极性单体的水性溶液加以搅拌并倒入油相混合物中以形成一种油包水乳液。聚合物电解质基础聚合物可加入于油相中，也可加入于水相中。油包水乳液的水相中也可包含一种增稠剂，例如，甲基纤维素。在第二步中，将第一步中的油包水乳液分散至含有HLB值约为6的乳化剂的水相中以形成水包油包水乳液。水相中也可含有任何份额的在第一步中没有加入的极性单体。这类乳化剂的实例包括乙氧基化的单油酸脱水山梨醇，乙氧基化的月桂醇和硫酸烷酯。两步中，使用乳化剂时，它的浓度必须大于它的临界胶束浓度，后者在本文中的定义是形成胶束，即，乳化剂分子的亚微观的凝聚所需的最低乳化剂浓度。每一种乳化剂的临界胶束浓度略有不同，可用的浓度范围为1.0×10-4至3.0mol/l。有关制备水包油包水乳液的其他细节可见于各种参考文献，例如，SurfactantSystemsTheirChemistry，Pharmacy，&Biolo-gy，(D.AttwoodandA.T.Florence，Champan&HallLimited，NewYork，NewYork，1983)。本方法的最后加工步骤包括施加热或辐射，以引发单体的聚合反应。有用的引发剂是那些一般适用于丙烯酸酯或乙烯酯单体的自由基聚合反应的引发剂，并且是油溶性的，在水中的溶解度极低。但是，当极性单体是N—乙烯基吡咯烷酮时，推荐使用过氧化苯甲酰作引发剂。这些引发剂的实例包括偶氮化合物，氢过氧化物，过氧化物等，和诸如二苯(甲)酮，苯偶姻乙醚，和2，2—二甲氧基—2—苯基乙酰苯之类的光引发剂。使用水溶性的聚合反应引发剂会导致大量胶乳的形成。胶乳颗粒的极小的粒径会导致大量形成任何不合意的胶乳。引发剂的用量范围通常为可聚合组合物总重的0.01％—10％，以至多5％为宜。“中空”的导电性微粒的水性悬浮液也可以通过“一步”乳化法制备，该法包括在至少一种可在液滴内形成可在乳化和聚合过程中基本保持稳定的油包水乳浊液的乳化剂的存在下，至少一种(甲基)丙烯酸烷酯或乙烯基酯单体和至少一种极性单体和一种聚合物电解质基础聚合物的水性悬浮聚合反应。和在两步乳化法中一样，乳化剂的使用浓度大于它的临界胶束浓度。通常，需要使用HLB较高的乳化剂，即HLB值至少为25的乳化剂可在聚合中形成稳定的含有空腔的乳滴，并且适用于该一步法。这种乳化剂的实例包括烷芳醚硫酸盐，如烷芳醚硫酸钠，如Rohm和Haas的TritonTMW/30；烷芳基聚醚硫酸盐，如烷芳基(聚环氧乙烷)硫酸盐，优选那些具有多至4个亚乙基氧重复单元的；和烷基硫酸盐，如月桂基硫酸钠，月桂基硫酸铵，月桂基硫酸三乙醇胺，和十六烷基硫酸钠；烷基醚硫酸盐，如月桂醚硫酸钠；和烷基聚醚硫酸盐，如烷基聚(环氧乙烷)硫酸盐，优选那些具有多至4个亚乙基氧重复单元的。优选烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷芳醚硫酸盐及其混合物，因为它们可以以最少的表面活性剂提供每个微粒最大的空洞体积。非离子型乳化剂，如可购自Alcolac，Inc的SiponicTMY—500—70(乙氧基化的油醇)，和PluronicTMP103(一种聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的嵌段共聚物，可购自BASF公司)可被单独使用或与阴离子乳化剂联合使用。其中还可以含有聚合物型的稳定剂，但这不是必需的。组合物中还可以含有某种交联剂，如诸如二丙烯酸丁二酯或二丙烯酸己二酯之类的多官能(甲基)丙烯酸酯或诸如二乙烯基苯之类的其它多官能交联剂。使用时，交联剂的加入量可达到可聚合组合物总量的1％，最好至多0.5％。本发明的实心微粒可通过类似的一步法来制备，该法包括在一种悬浮液稳定剂存在下，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体或乙烯基酯单体，至少一种极性单体和一种聚合物电解质基础聚合物的水性悬浮聚合反应。因为形成的液滴不需要含有空腔所以无需使用高HLB值的乳化剂。可用的此类低HLB乳化剂的实例包括诸如Her-cules供应的StandapolTMA的月桂基硫酸铵和诸如(聚)乙烯基醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基甲基醚等之类的其它位阻或电位阻型的聚合物稳定剂。可通过在油相的聚合反应开始之后才加入全部或部分聚合物电解质基础聚合物和极性单体以对本发明微球的制备进行某些改动；但是，这些组分必须在聚合转化率达到100％之前加入正在聚合的混合物中。离散的导电性聚合物微粒还可用通过以下用于制备粘合剂组合物的专利中所描述的悬浮聚合法来制备US3,691,140，US4,166,152，US4,636,432，US4,656,218，和US5,045,569。本发明的导电性微粒一般为粘性的，弹性体型的，不溶于但溶胀于有机溶剂，和微小的，其直径通常至少为1微米，以1至250微米为宜，以1至50微米更好。它们可以是实心的，或含有一个或多个空洞。聚合反应之后，可得到常温下不附聚或凝聚而可稳定存在的微粒的水性悬浮液。悬浮液中非挥发性固体的含量可为总重的10％—50％。长时间静置后，悬浮液分为两相，一相为基本不含聚合物的水相，另一相为导电性微粒的水性悬浮液。使用高HLB的乳化剂时，液滴具有一个或多个空腔干燥后会成为空洞。两相中都可能含有微量的胶乳小颗粒。倾析出富含微粒的那一相，得到非挥发性固体含量约为40％—50％的水性悬浮液，该悬浮液在加水摇震后立刻会重新分散。如果需要，导电性微粒的水性悬浮液可在聚合反应后立即被用于下一步骤聚合反应中，以提供具有固有粘性的低摩擦起电特性的压敏粘合剂涂料，或“抗静电”粘合剂。可通过将含有本发明组合物的微粒涂在各种底基上来制备适用于这类应用场合的粘合带。合适的底基包括聚合物薄膜，如聚酰亚胺，聚对苯二酸乙二醇酯，聚苯硫，聚丙烯，乙酸纤维素酯，乙基纤维素，纸；合成或天然物质形成的机织织物或无纺织物，敷金属的聚合物膜，薄磁材料，金属箔等。可以使用底漆或粘合剂，但无此必要。可利用常规方法进行涂布，如刮刀涂布，Meyer棒涂布，和例如使用一个挤塑模头等在本
技术领域：
中已知的用于涂布粘合剂的常规方法。粘合带商品可以是卷状的，或分段出售，如条带或标签。另外，粘合剂可位于两种底基之间，例如将粘合剂涂在一张衬纸上，用作标签，将标签合在具有低粘性的背衬或其它易于被去除的表面上以供个别应用。可通过添加增粘树脂和/或增塑剂改变微粒的粘合性能。本文优选使用的增粘合剂包括例如可购自HerculesInc公司的商品名为ForalTM65，ForalTM85，ForalTM105等氢化松香酯类。其它可用的增粘合剂包括那些以叔丁基苯乙烯为基者。有用的增塑剂包括苯二酸二辛酯，磷酸2—乙基己酯，磷酸三甲苯酯等。本发明粘合带中的其它各种组分，诸如颜料，填料(包括附加的导电性填料)，稳定剂，或各种聚合物添加剂，也包括在本发明的范围之内。以下实施例将说明本发明的上述及其它方面的内容，但不应被视为是对范围的限制。测试方法抗静电涂料的电阻率测定电阻率是材料固有的传导电子的能力的量度。这是一个与材料样品的大小无关的特性。将一台Keithley616数字静电计(Keithley6105电阻率应接)与一个500伏的电源相连，并接在一台静电计上来测定本发明涂料的表面电阻率。使用根据ASTMD—257的标准步骤对个别样品进行测定。剥落粘合力剥落粘合力是在特定的角度和移动速度下测得从试验板除去具有涂层的柔性片状材料所需的力。在实施例中，这一力以每厘米(cm)涂布过的薄片宽度的克表示。步骤如下将一条宽为1.27cm的涂布过的薄片粘在干净的玻璃测试板的水平表面上，纵向上至少有12.7cm与之紧密接触。使用一个2Kg的硬橡皮辊将其粘上。将涂布过的带条的自由端回折直至几乎与其自身接触以使移动角为180°。将自由端固定在粘合力测试仪的刻度盘上。将钢试验板夹在一拉力测试仪的夹具中，该测试仪可使钢板以2.3m/min的恒速度从刻度盘上移开。当粘合带被从钢表面剥落时记录下以g为单位的读数。报道的数据用测试过程中观察到的一系列读数的平均值。术语汇编IOA丙烯酸异辛酯AA丙烯酸PEO聚环氧乙烷丙烯酸酯PEO(750)分子量约为750的以丙烯酸酯为终端的PEOBPER70％的过氧化苯甲酰，LucidolTM70PEODMA聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯[(PEO)9DMA]1，6HDDA1，6-乙二醇二丙烯酸酯ALS月桂基硫酸铵StandapolTMAHercules的月桂基硫酸铵实施例微粒的制备实施例1将丙烯酸(5.4g)，聚环氧乙烷丙烯酸酯(PEO750)(13.5g)，PEODMA(0.15g)和过氧化苯甲酰(0.99g)溶于丙烯酸异辛酯(223.2g)中。将该溶液加入表面活性剂的水溶液中。该表面活性剂溶液含有溶于去离子水(360g)中的购自Hercules的StandapolTMA(8.4g)。使用一台设定在第5档的Omni搅拌器进行高剪切搅拌，由此生成丙烯酸异辛酯溶液在水性溶液中形成的乳状液。持续搅拌直至油滴颗粒的平均大小约为3μm。使用光学显微镜测定大小。将所得的水包油乳状液装入具有四块挡板，叶片搅拌器，加热夹套之类的合适热源的1升树脂反应器中。在以400rpm的速度连续搅拌的同时将反应器和内含物加热60℃。此时用氮气排除反应器中的其它气体。然后在无氧条件下进行反应。维持温度和搅拌速度不变，该反应持续进行22小时。生成的水性悬浮液中含有直径约为5μm的不溶性颗粒。实施例2—6按照实施例1所述的方法，按表1所述改变物料浓度，制备实施例2—6的颗粒悬浮液。表1物料浓度涂料组合物的制备表2<将硝酸锂溶于足量的去离子水中以形成浓度为20％的锂盐溶液。以相同方法制备氢氧化锂的水性溶液。将这些溶液在缓慢搅拌下分别加入已预先加有Polyphobe104TM的根据实施例1制备的微粒粘合剂混合物中，该混合物被盛于一不锈钢容器中。最后，缓慢搅拌下向粘合剂混合物中加入氢氧化铵以调节pH至8—10。将该粘性微粒电解质悬浮液涂在涂有底漆的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，厚为100微米(4mil)，然后在104.5℃(220°F)干燥7分钟。与常规粘合剂的特性比较将涂在乙酸纤维素酯底片上的本发明的粘合带与MinnesotaMiningandManufacturingCompany(3M)的ScotchbrandMag-icTM粘合带和ScotchbrandPost—ItTM粘合带比较。测定的特性包括表面电阻率，解卷时的摩擦起电特性和从印刷线路板上去除时的摩擦起电特性，所有特性均在68％的相对湿度下进行。表3中的结果清楚地表明，Post—ItTM粘合带表现出较小的摩擦起电性，但比本发明粘合带要大得多。表4所示为各种粘合带的抗剥落强度。表3粘合带的电学特性解开＝刚解开的粘合带表面上的伏特数b)线路板＝去除粘合带后印刷线路板表面的伏特数c)粘合带＝有印刷线路板上去除的粘合带表面的伏特数表4将不同量的硝酸锂加入根据表2配制的涂料组合物中，其中使用实施例6组合物。每份硝酸锂的聚环氧乙烷相对量(EO/Li)示于表5中。结果清楚地表明了金属盐和不同摩尔比对摩擦起电和表面电阻率特性的影响。表5锂盐和不同颗粒大小的影响表面电阻率和摩擦起电等电学特性的改变与表6所示的微粒大小或锂盐加量的不同有关。相对湿度也很重要，但是，即使湿度较低，优化颗粒的大小和锂盐的含量仍可以产生摩擦起电量近零的抗静电粘合涂料。表6</tables>注(*)指含有锂盐的样品。权利要求1.平均直径至少为1微米的导电性的，聚合物型，具有固有粘性的，不溶于溶剂的，可在溶剂中分散的，弹性体型，压敏粘合微粒，其特征在于，其中所述微粒的表面嫁接着一种离子型导体材料。2.根据权利要求1所述的导体电性压敏粘合微粒，其特征还在于，它含有具有以下组成的单体的聚合物a)至少70份的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯基酯，b)相应地，至多30份的至少一种极性单体以补足单体至100份，其中所述的离子型导电性材料含有一种选自聚环氧乙烷，聚苯氧，聚苯硫，聚亚乙基硫，聚乙烯亚胺，聚环氧丙烷，聚环氧丁烷，聚亚丁基硫和聚丁烯亚胺的一种聚合物电解质基础聚合物构成的聚合物电解质，所述聚合物电解质基础聚合物的加入量为0.1份至10份。3.根据权利要求1所述的导电性压敏粘合微粒，其特征还在于，所述离子型导电材料还含有0.01mol至10mol的至少一种碱金属或碱土金属盐/mol聚合物电解质基础单元。4.根据权利要求3所述的导电性压敏粘合微粒，其特征还在于，其中所述的盐选自LiCl，LiNO3，LiCF3SO3，LiSO4，LiOH，KOH，NaSCN，NaI，BaCF3SO3，和NH4OH。5.根据权利要求2所述的导电性压敏粘合微粒，其特征还在于，其中所述的单体含有a)至少85份(重量)的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯基酯，b)相应地，至多15份的至少一种极性单体以补足单体至100份，其中所述的离子型导电性材料含有0.1份至10份聚合物电解质基础聚合物。6.根据权利要求4所述的导电性微粒，其特征还在于，其中的(甲基)丙烯酸烷酯选自(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸2—乙基己酯，(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸异癸酯(甲基)丙烯酸丁酯，而所述极性单体选自N—乙烯基—2—吡咯烷酮，N—乙烯基己内酰胺，丙烯腈，丙烯酸乙烯酯，苯二酸二烯丙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸羟基烷酯，丙烯酸氰基烷酯，丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺。7.根据权利要求5所述的导电性微粒，其特征还在于，其中的乙烯酯选自2—乙基己酸乙烯酯，己酸乙烯酯(vinylcaproate)，月桂酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，己酸乙烯酯(vinylhexanoate)，丙酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，和辛酸乙烯酯，而所述的极性单体选自N—乙烯基—2—吡咯烷酮，N—乙烯基己内酰胺，丙烯腈，丙烯酸乙烯酯，苯二酸二烯丙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸羟基烷酯，丙烯酸氰基烷酯，丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺。8.根据权利要求1或2所述的导电性压敏粘合剂微粒，其特征还在于，其中所述的微粒具有一个表面和至少一个内部空洞，且其平均直径为1—250微米。9.一种抗静电的微粒压敏粘合剂，其特征在于，它含有根据权利要求1，2，或3所述的导电性的，聚合物型，具有固有粘性的，不溶于溶剂的，可在溶剂中分散的，弹性体型，压敏粘合剂微粒。10.根据权利要求9所述的抗静电微粒压敏粘合剂，其特征还在于，其中的聚合物电解质基础聚合物是聚环氧乙烷。11.根据权利要求9所述的抗静电微粒压敏粘合剂，其特征还在于，它还含有选自碱金属盐和碱土金属盐的某种金属盐。12.一种含有至少在其一个主表面涂有根据权利要求9或10所述的压敏粘合剂的底基的抗静电压敏粘合带。13.一种至少在其一侧主表面涂有根据权利要求9或10所述的压敏粘合剂的抗静电压敏胶粘合标签。全文摘要本发明揭示了平均直径至少为1微米的导电性的、聚合型，具有固有粘性的，不溶于溶剂的，可在溶剂中分散的，弹性体型，压敏粘合剂微粒，所述微粒的表面嫁接着某种离子型导体材料，还揭示了用这种微粒制成的压敏粘合带。文档编号C08J5/20GK1127567SQ94192873公开日1996年7月24日申请日期1994年6月10日优先权日1993年7月28日发明者G·古特曼,R·J·格茨申请人:美国3M公司