专利名称：烯烃聚合用带载体的金属茂催化剂体系及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂体系，特别是烯烃或烯烃混合物聚合成聚烯烃用预聚的带载体的金属茂/铝氧烷催化剂体系。它在制备高分子量和高熔点的颗粒状等规丙烯聚合物中特别有用。
带载体的催化剂是众所周知的。
承载催化剂体系的方法多种多样。例如使用脱水载体的方法公开在EPA367503，EPA336593和US4912075中；使用各种类型惰性载体和金属茂的方法公开在US4659685中。US4808561和US4701432中描述了这样的方法，其中载体被煅烧，随后与金属茂和活化剂或助催化剂组分接触。
用带载体的催化剂获得具有均匀致密的球型颗粒、窄粒径分布和/或高容积密度的聚合物产品的方法是本领域公知的。EPA302424和EPA354893描述了金属茂和活化剂的预活化或预接触；EPA426646和US4871705描述了在至少一种烯烃存在下预聚带载体催化剂体系；EPA279586描述了在对聚烯烃有亲合性的体系中使用带载体的催化剂体系和填料。
先有技术承载方法通常获得催化性能比其未承载的对应物低的催化剂体系。所得带载体的催化剂活性比未承载的催化剂体系活性低。所得聚合物通常有较低的分子量和/或熔点。由于在气相、本体或淤桨聚合过程的聚合反应器中通常存在的结垢、细粉末、起皮和结块，使用先有技术带载体的催化剂获得的聚合物形态方面的优势被付效果抵销。
众所周知低的聚合反应温度能提高所制备聚合物的熔点和分子量，但降低聚合反应温度不总是可行的。能在高的反应温度即大于60℃下操作的带载体催化剂在工业上很有吸引力因为它们能提高催化剂活性且不存在除去聚合反应期释放出反应热的球形致冷条件。当使用带载体催化剂时，必须考虑诸如催化活性和聚合反应条件及所得聚合物分子量和熔点。
用于生产高分子量、高熔点、窄分子量分布的有规立构的聚合物的均相或不带载体的金属茂催化剂体系是公知的。具体地说，取代的双茚基锆茂和铝氧烷活化剂被发现是制备等规、高熔点、高分子量、窄分子量分布的聚合物的适宜的催化剂体系。这些催化剂体系的一些被发现是高活性催化剂体系。但如上所述，这些催化剂体系一旦放到惰性载体上趋向于失去制备高分子量和/或高熔点聚合物的活性和能力。
综述发明背景技术，存在一些金属茂催化剂体系，它们是高活性的且能制备高分子量、高熔点、窄分子量分布的有规立构聚合物。也存在放置金属茂到惰性载体上的一些承载技术。但当使用先有技术承载技术到制备有规立构的聚合物用先有技术高活性催化剂体系上时，带载体的催化剂体系与其相应的不带载体的催化剂相比呈现差的催化活性。先有技术催化剂通常制得的聚合物相对于用类似的不带载体催化剂体系制得的聚合物熔点和分子量都低。
因而需要开发一种带载体的催化剂体系，它能制备颗粒状、高等规聚烯烃，该聚烯烃有约140℃或更高的熔点、约100000或更大的分子量和窄分子量分布、分子量在本文中定义为重均分子量；分子量分布(MWD)被定义重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。为具备工业上的吸引力，该催化剂体系必须产生很少甚或无反应器结垢或起皮并在足够长的时间内维持其稳定性以便于该带载体的催化剂贮存和运输(如果需要)。
本发明涉及4，5或6族过渡金属预聚的带载体的金属茂/铝氧烷催化剂体系，它可用来聚合丙烯成等规聚丙烯或丙烯共聚物。颗粒状等规聚丙烯，其均聚或共聚物通常有约2.5或更小的窄分子量分布，约140℃或更大的熔点，约100000g/mole或更大的分子量，约0.30g/cm3或更大的堆积密度和约500到1000微米或更大的平均粒径。本发明带载体催化剂能用于反应温度高于约45℃的气相、本体、溶液或淤浆聚合方法中。
用本发明方法承载的催化剂体系被发现能维持类似于其未承载的相应物的催化性能。这些性能特征包括活性，制备具有类似于用未承载的相应物制备的聚合物的熔点、分子量和形态的聚合物的能力。另外，该承载的催化剂体系被发现在反应器中产生很少甚或无结垢、细粉末或结块。
优选实施方案的描述本发明提供一种带载体的催化剂体系及其制备和用途。该催化剂体系包括金属茂，优选4，5或6族过渡金属的双环戊二烯衍生物，烷基铝活化剂如铝氧烷和多孔、优选无机载体。具体地说，本发明提供一种带载体的催化剂体系，包括一种或多种上述的金属茂和铝氧烷的反应产物，多孔载体和任选的预聚的烯烃单体。本发明也提供了制备这些催化剂体系的方法及用该催化剂体系生成等规聚丙烯的均聚或共聚的方法。该带载体的催化剂体系在制备丙烯聚合物，特别是具有高分子量、高熔点和堆积密度约0.30到约0.45g/cm3或更大的颗粒状等规聚丙烯中特别有用。所得的等规聚丙烯能自由流动且易于储存和运输。
用于本文中的术语“载体(carrier)”和“载体(support)”可互换且指任何能用作维持催化剂组分或催化剂体系的基础的结构。金属茂被定义为双键基团如环戊二烯基(Cp)基团或其衍生基团，或将与过渡金属配合的辅助配位体的衍生物。所用过渡金属是4，5或6族金属，优选4族金属，最好是锆(Zr)。本文所称的元素周期表是New IUPAC notation在Hawley’s condensed Chemical Dictionary，Eleventh Edition，revised by Sax and Lewis Van Nostrand Reinhold，NewYork，1987中描述的。
A金属茂组分金属茂组分被广泛地公开在U.S.Patent5,017,774和EP-A-129368中。用于本发明中的金属茂组分包括4，5或6族过渡金属、双环戊二烯基衍生物，优选有下列结构式的双茚基金属茂组分 其中M1是周期表4，5或6族的一种金属，例如钛、锆、铪、钒、钽、锆、钼、钨，优选锆、铪、钛，最优选锆；R1和R2相同或不同是氢原子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，优选C1-C3烷氧基，C6-C10芳基，优选C6-C8芳基，C6-C10芳氧基，优选C6-C8芳氧基，C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，C7-C12烷芳基，C8-C40芳链烯基，优选C8-C12芳链烯基，或卤原子，优选氯原子；R3和R4是氢原子；R5和R6相同或不同，优选相同，是卤原子，优选氟原子、氯原子或溴原子，C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，该烷基可被卤代，C6-C10芳基，该芳基可被卤代，优选优选C6-C8芳基，C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基，C7-C10芳烷基，优选C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，优选C7-C12烷芳基，C8-C40芳链烯基，优选C8-C12芳链烯基，-NR215，-SR15，-OR15，-OSiR315或-PR215基团，其中R15是卤原子，优选氯原子，C1-C10烷基优选C1-C3烷基或C6-C10芳基优选C6-C9芳基；R7是 ＝BR11，＝AlR11-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(OR)11；其中R11，R12和R13相同或不同，为氢原子，卤原子，C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，C1-C20氟代烷基，优选C1-C10氟代烷基，C6-C30芳基，优选C6-C20芳基，C6-C30氟代芳基，优选C6-C20氟代芳基，C1-C20烷氧基，优选C1-C10烷氧基，C2-C20链烯基，优选C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C20芳烷基，C8-C40芳链烯基，优选C8-C22芳链烯基，C7-C40烷芳基，优选C7-C20烷芳基，或R11和R12，或R11和R13可与连接它们的原子一起形成环体系；M2是硅，锗或锡，优选硅或锗，最优选硅；R8和R9相同或不同且定义同R11；m和n相同或不同且为0，1或2，优选0或1，m＋n为0，1或2；优选0或1和各基团R10相同或不同且定义同R11，R12和R13其中两个相邻R10基团可连在一起形成环体系，优选含4-6左右碳原子的环体系。
烷基指直链或支链取代基，卤素(卤代)是氟，氯，溴或碘原子，优选氟或氯。
特别优选的金属茂是下式化合物 其中M1是Zr或Hf，R1和R2是甲基或氯和R5，R6，R8，R9，R10，R11和R12定义同上。
用于制备高等规聚-1-烯烃的手性金属茂以外消物使用。
也可使用纯R或S型。光学活性聚合物能用这些纯立体异构体型制备。优选除去金属茂的内消旋型以确保将中心(即金属原子)提供给有规立构聚合反应。
立体异构体的分离可用已知文献的方法来完成。对于特定的产品，也可使用外/内消旋混合物。
通常，金属茂用多步法制备，该法包括芳族配位体的重复脱质子化和金属化并通过它们的卤素衍生物引入桥和中心原子。下列反应流程说明该类方法H2Rc＋ButylLi→HRcLiH2Rd＋ButylLi→HRdLiHRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdHLiRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdLi
对于制备上述金属茂，读者可参阅本文的说明性实施例，Jouralof organometallic Chem.，288，(1958)，63-67，和EP-A-320762。JOCS和EPA762作为参考文献全文并入本文。
金属茂的说明性但非限制实施例包括二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(4-萘基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)Zr-Cl2，1，2-乙二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-α-acenaphth-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲苯苯并)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-α-acenaphth-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，等。
包括各种其他金属的说明性双茚基衍生物可类似列出，但因为这样列出的与已经列出的基本相同，这样列下去仍不能视为完全。对本领域技术人员来说，其他环戊二基衍生物和除了锆之外的过渡金属元素在本发明的组合物中是有用的是显而易见的。
B活化剂组分本发明活化剂或助催化剂是铝氧烷，对于低聚线性铝氧烷用下式表示 对于低聚环状铝氧烷用下式表示 其中n和m＝1-40，最优选3-20和R是C1-8烷基或R是C6-18芳基或氢，优选甲基或R可以是烷基和芳基取代基的混合物。铝氧烷的精确结构是未知的，铝氧烷或甲基铝氧烷可用各种已知方法制备。无论使用什么方法制备铝氧烷，对所有的铝氧化物溶液都有一个含量不定的最初的铝化合物(以游离形式或作为加合物。)C载体介质通常载体可以是任何有机或无机惰性固体特别是多孔载体如滑石粉、无机氧化物和树脂载体材料如聚烯烃或在EPA519236中描述的可用作载体的材料。
希望使用的适宜的无机氧化物材料包括元素周期表2，3，4，5，13，14，15，16族元素的氧化物。氧化物的例子包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅—氧化铝和它们的混合物。既可单独使用也可与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅—氧化铝混合物混合使用的其他氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。其他适宜的载体材料可以使用如细粉碎的聚烯烃如聚乙烯。
如果载体湿份含量或残留溶剂量天然地低，使用前可不进行脱水或干燥。但，如果不是这样，例如，如果使用二氧化硅载体，则建议脱水或干燥。优选所用载体有约1％的烧失量(LOI)或小量的水或湿份。为达到优选的LOI值，载体的热脱水或干燥处理可在真空中进行或同时用干燥的惰性气体如约100℃到约1000℃且优选约300℃到约800℃的氮气进行次扫。压力不是关键的。但通常使用环境条件。热处理的时间可从约1到约24小时。但更短或更长的时间也可使用只要表面羟基达到平衡即可，这通常在4～8小时完成。
载体的脱水或干燥也可将载体进行化学处理以除去水并降低表面羟基浓度来完成。化学处理将氧化物表面的水和羟基转化成惰性物。有用的化学试剂是例如氯硅烷如SiCl4，三甲基氯硅烷，二甲基氨基三甲基硅烷等。化学脱水是将无机颗粒材料如二氧化硅在惰性低沸点烃如己烷中淤浆化来完成的。在化学脱水处理期间，二氧化硅应维持在无湿份和氧气的气氛中。然后向二氧化硅淤浆中加入化学脱水剂如二氯二甲基硅烷的低沸点惰性烃溶液。该溶液缓慢加到淤桨中。化学脱水反应期间温度范围为约25℃到约120℃，但更高和更低的温度也可使用。优选温度从约50℃到约70℃。化学脱水处理应进行到所有的湿份从颗粒载体材料上除去，这可由气体的释出终止来表示。通常，化学脱水反应将进行约30分钟到约16小时，优选1到5小时。当化学脱水完成后，固体颗粒材料在氮氛下过滤并用无水的无氧惰性溶剂洗一次或多次。用来形成化学脱水试剂的淤浆和溶液的洗涤溶剂及稀释剂可为任何适宜的惰性烃。这类烃的说明性例子是庚烷，己烷，甲苯，异戊烷等。
决定用于制备催化剂组合物及影响所形成聚合物性能的载体的量的特性包括具体的粒径，表面积，孔体积和羟基数。优选的载体包括二氧化硅或有约10～500平方米的表面积或约0.2～3.5cm3/g载体的孔隙度的载体。
有机载体如聚苯乙烯可以使用且也建议含最少量或无来自加工过程的湿份、残留溶剂或可能影响终成催化剂体系性能的杂质。
D置催化剂体系于载体介质上所用的一般承载方法包括在一适宜的溶剂中将如上所述的金属茂组分与铝氧烷或甲基铝氧烷接触以形成可溶性反应产物。该可溶性反应产物然后与脱水载体接触，除去溶剂并将所得的带载体的催化剂体系干燥以确保所有或大部分残留溶剂从载体的孔中除去，获得自由流动的催化剂体系。
这样，一种制备自由流动、预聚的载体催化剂体系包括下列步骤a)在一适宜的溶剂中形成金属茂/铝氧烷的混合物其中金属茂如上所述；b)将(a)的混合物与多孔通常为无机脱水载体接触；c)从所得的淤浆中除去基本上所有的溶剂；d)获得一种带载体的催化剂体系；和e)任选用一种或多种烯烃单体与所述带载体的催化剂体系预聚合，这样形成一个预聚的带载体的催化剂体系，它用来制备丙烯聚合物或其共聚物，该聚合物或共聚物分子量约为100000或更大，优选150000或更大，熔点约140℃或更大，优选约145℃或更大和堆积密度约0.30g/cm3或更大。所得的颗粒状聚合物也有约500到约1000微米或更大的平均粒径。
各个组分及回收的带载体的催化剂始终与氧气和湿份隔离。因此，反应必须在无氧和湿份的气氛中进行且回收的带载体的催化剂被维持和贮存在无氧和湿份的气氛中。优选，反应在惰性干气体如氮气存在下进行。
用于金属茂和活化剂接触的优选的溶剂包括矿物油和各种烃，它们在反应温度下是液体且各个成份最好在这些溶剂中可溶。但无须所有组分都能溶解，只要金属茂和活化剂的反应产品在所选的溶剂是可溶的即可。有用或适宜的溶剂的说明性例子包括链烷如戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，和壬烷；环烷烃如环戊烷和环己烷；和芳烃如苯，甲苯，乙苯和二乙苯。
用来制备带载体的催化剂体系的铝氧烷和金属茂的量可在很宽的范围内变化。但在活化剂中铝与金属茂中过渡金属的摩尔比为约12∶1到约1000∶1，优选约50∶1到500∶1。
通常，在这些研究中使用在甲苯中30％(重量)的MAO，但在甲苯中10％(重量)是可接受的。
在本发明一优选的实施方案中，含金属茂的甲苯溶液通过将MAO甲苯溶液(在甲苯中30％(重量))加到金属茂中来制备。溶剂的量应足以溶解反应产物，提供适当的热传递，使在反应期间热量从催化剂组分传出并进行良好的混合。另外，相同的惰性溶剂或不同的溶剂可用来溶解金属茂和MAO。制备金属茂溶液并加到制成的MAO溶液中并在室温下反应。MAO和金属茂之间的反应很快且希望它们接触约1分钟到1小时，优选约10分钟。这两个组分的反应是通过反应放热和颜色变化来显示的。但放热或颜色变化不是必须的，其他分析技术也用来监测反应的结束。
金属茂和活化剂的可溶性反应产物随后与惰性载体通常是二氧化硅接触，载体是干燥型或淤浆型，该淤浆可用相同或不同的惰性溶剂来制备。优选加入干燥的二氧化硅。这些组分可快速或缓慢加到反应容器中，当接触时，形成一淤浆，包括金属茂，铝氧烷和载体，淤浆最好在室温下维持约1分钟到1小时，最优选约5分钟。在金属茂/MAO溶液和载体接触期间维持的温度可在相当宽的范围内变化如0～100℃。但大于或小于0～100℃的温度也可使用。搅拌淤浆或混合物可同时加热或不加热，并将基本上全部或大部分溶剂从带载体的催化剂中除去。优选将可看到见的溶剂和在载体孔中基本上所有的溶剂都除去。溶剂的除去可通过常规方式如减压下的真空蒸发方法或闪蒸混合物的方法完成。可维持加热直到淤离的溶剂被除去，通常约1到3小时，温度为约30℃到约60℃。游离的液体溶剂是在反应混合物中看得见的溶剂。残留溶剂是捕集在载体孔中的溶剂。
除去基本上所有溶剂的另一个实施方案是干燥带载体的催化剂到“泥浆”状态其中基本上所有的游离液体被除去，随后用低沸点烃如戊烷或己烷洗涤催化剂产品。带载体的催化剂体系然后可进一步处理或用于聚合反应器中。
虽然带载体的催化剂可直接使用，但优选用一种或多种烯烃单体(每种有2到20个碳原子，优选2-8个碳原子)预聚。
E带载体的催化剂的预聚合作用带载体的催化剂的预聚作用降低了催化剂的反应器结垢的趋势且发现提高了最终形成的催化剂的颗粒形态的控制。虽然可使用有约2到20个碳原子的烯烃单体，优选带载体的催化剂用乙烯或丙烯单体，最优选乙烯预聚。另外，带载体的催化剂可用有2-8个碳原子的至少两种不同的单体来预聚。
在一个预聚催化剂的实施方案中，带载体的催化剂在异戊烷或另一种烃(金属茂或铝氧烷在其中不溶)中淤浆化。乙烯以很慢的速率加到淤浆后的混合物中。加入速率取决于所用反应器大小。通常，当使用实验室规模的反应器时，加入速率在搅拌下约0.03～0.06SCF/m(SCF＝标准立方英尺)。在乙烯单体于带载体催化剂聚合适当时间后，预聚后的催化剂用筛网过滤，从淤浆混合物中倾析，用异戊烷洗涤，真空下干燥并分离预聚后的催化剂体系。预聚通常在-15℃到60℃，优选小于25℃进行约10分钟到约10小时。预聚物的量可变化且通常为带载体的未预聚催化剂重量的约10％到约1000％，一般为约100％到约300％。
通常，预聚后的催化剂的催化剂粒径为约50到约100微米。预聚催化剂制得的最终聚合物，其粒径为约500～1000微米，堆积密度为约0.30到约5.0g/cm3或更大。
通常，催化剂体系活性越高，制备维持其性能与未承载的催化剂相当的带载体的催化剂越困难。考虑到未承载形式的高活性，这些带载体的桥联双—茚基衍生物金属茂的活性和聚合性能是出乎预料的。F.聚合反应所有溶剂都是商购、氮气吹洗和在活性分子筛上干燥过的。烷基铝试基(MAO)从Witco Corporation，PO Box，227，Dublin，Ohio，43017处商购30％(重)的甲苯溶液。使用的二氧化硅是Davison948，商购自W.R.Grace，Davison Chemical Davisoin；5603 ChemicalRd.，Baltimore，Md.21226，USA的，在气流下约8小时脱水至800℃。
形成的预聚后的带载体的催化剂产品可单独用作含约2到约20个碳原子的烯烃聚合用催化剂组份，或优选与烷基铝或铝氧烷添加剂(或清除剂)一起使用。优选在聚合期间使用添加剂，因为它提高了催化剂活性并降低了反应器结垢。在反应器中添加剂的量与原料单体纯度有关。
一般聚合方法如下。用作添加剂的TEAL加到清洁、干燥的用氮气吹扫过的两升高压釜中。关闭反应器并加入1000毫升液体丙烯。将反应器加热到希望的温度，通常从约65℃，带载体的预聚催化剂在约2毫升己烷中的淤浆化并用约250ml丙烯经加料管洗涤。在所希望的反应时间后，通常约60分钟，冷却反应器并排出过量的丙烯。观察反应器表明它是清洁的无结垢、细粉末或聚合物结块。将颗粒状的自由流动的聚合物除去并干燥。G.等规聚丙烯产品使用本文的预聚带载体的催化剂体系可生产颗粒状自由流动等规聚丙烯，它包括(a)分子量约为100000克/摩尔或更大，通常大于150000，(b)熔点为约140℃或更大，通常大于145℃，(c)堆积密度约0.30g/cm3或更大，(d)2.5或更小的窄分子量分布和(e)粒径约为500—1000微米。丙烯的均聚物或共聚物包括等规聚丙烯或等规聚丙烯和一种或多种其他烯烃的混合物可用气相、本体、溶液和淤浆聚合法，使用所述的带载体的催化剂体系，在45℃或更高的反应温度，优选约60℃或更大下来生产。所得丙烯均聚物或共聚物可用来制备成型物，薄膜和纤维。
本发明的带载体的催化剂体系提供了获得高度吸引人聚合物产品的方法。考虑到与承载高活性金属茂有关的问题，所得聚合物是出人预料的。
带载体催化剂体系对制造者特别引人的特点是在聚合期间将结块、起皮、细粉末的产生或反应器结垢降到最低或消除掉。另外，由于这使该带载体催化剂体系获得了颗粒状聚合物产物。这些特点对制造商特别有吸引力，因为将停止反应体系以清洁或频凡的维修或(2)进一步加工所得的聚合物的需求降至最低或消除掉。
表1说明了催化剂制备和制备等规聚丙烯用催化剂的聚合性能。所说明的催化剂体系在25-60℃下与乙烯单体共聚。所得聚合物分子量大于100000，熔点约或大于146℃，平均堆积密度为约0.45g/cm3和粒径大于500微米。
聚合物的表征是用ASTM技术如DSC，GPC和元素分析来进行的。熔点是在工业DSC仪器上测定的并作为第二熔点被报告。
从实用和工业观点来看，本发明的优势是极大。已经证实人们可以承载金属茂使得催化剂体系维持其未承载对应物的大部分性能，并使聚合期间反应器结垢很少或无。
虽然本发明可用许多不同形式实施，在本文中仍以具体的实施方案来详细描述，这些公开内容，包括实施例是本发明原理的示例而不打算将本发明限定到所述的具体实施方案上。
实施例在这里的实施例证实了使用带载体的金属茂催化剂制备等规聚丙烯。
A.消旋—二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆的合成甲基(2-萘基甲基)丙二酸二乙基酯(1)在加热下将5.15克(224毫摩尔)钠溶在150毫升无水乙醇中，将37.3毫升(217毫摩尔)甲基丙二酸二乙酯在室温下加入。将由270毫升乙醇和50克(217毫摩尔)的2-溴甲基萘(96％纯度)组成的溶液在0℃下缓缓滴入且在回流下将混合物再加热4到5小时。将其倾到冰水中并用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用硫酸钠干燥并蒸发。在干燥后，在油泵减压下，在0℃用己烷搅拌油状残留物，借此55g(81％)的化合物1结晶化。
2-甲基-3-萘基丙酸(2)的合成。
将由23.7克(422毫摩尔)的氢氧化钾和50毫升水组成的溶液加到在70毫升乙醇中的33.2克(105毫摩尔)化合物1中，在回流下将混合物加热4小时。在汽提出溶剂后，将固体残留物溶解在乙酸乙酯中，加入水并用盐酸调节PH到1。用乙酸乙酯萃取水相几次。在硫酸镁上干燥后，合并后的有机相被完全蒸发掉。残留物用己烷搅拌以结晶。为脱羧化，米色固体在175℃下加热直到无气体放出为止。获得21克(94％)的产品2作为米色固体。
2-甲基-6，7-苯并2，3-二氢-1-茚酮(3)的合成将22毫升亚硫酰二氯加到21g(98毫摩尔)的化合物2(除去湿份)中，将混合物在回流下加热30分钟。然后蒸出过量的亚硫酰二氯。在油泵减压下将残留物简单蒸去挥发性化合物，然后在Ar作为惰性气体下溶在25毫升二氯甲烷中。该溶液缓缓加到由26克(196毫摩尔)三氯化铝和60毫升二氯甲烷组成的悬浮液中，将混合物在回流下再加热30分钟。将混合物倾到冰上并用二氯甲烷萃取。合并后的有机相用硫酸钠干燥并蒸发。将暗色油状残留物在600g硅胶60上色谱分离。8.6克(45％)的化合物3能用己烷/乙酸乙酯(9∶3)的流动相混合物洗脱(黄色固体)。
2-甲基-4，5-苯并茚(4)的合成将2.2克(59.5毫摩尔)的硼氢化钠在室温下分批加到由7.8克(39.7)2，3-二氢-1-茚酮(化合物3)和400毫升四氢呋喃/甲醇混合物(2∶1)组成的溶液中，将混合物搅拌14小时，将溶液倾到1HCL酸冰上并用乙醚萃取。合并后的有机相用水洗涤几次并用硫酸钠干燥。汽提溶剂后桔色油状物被溶在240毫升甲苯中，该溶液在80℃下用570毫克(3.15毫摩尔)对甲苯磺酸加热15分钟。在室温下用水洗涤几次，用硫酸钠干燥并蒸发。残留物在300克硅胶60上色谱分离。4.7克(65％)的茚4能用己烷/二异丙醚(20∶1)的流动相混合物洗脱(无色油状物)。1H-NMR spectrum(360MHz，CDCL3)8.02(1，d)，7.84(1，m)，7.59(1，d)，7.52(1，d)，7.38-7.48(2，m)，7.06(1，m)，3.42(2，s)，2.25(3，d).
二甲基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)硅烷(5)的合成将10.2毫升(25.5毫摩尔)2.5M于基锂己烷溶液)加到由4.6克(25.5毫摩尔)化合物4和50毫升四氢呋喃组成的室温溶液中，并在回流下将混合物加热1小时。将该红色溶液滴加到由1.55g(12毫摩尔)二甲基二氯硅烷和10毫升四氢呋喃组成的室温溶液中，并在回流下将混合物加热5到6小时。将反应混合物倾到冰水上并用乙醚萃取几次。合并后的有机相用硫酸钠干燥并蒸发，残留物在油泵减压下干燥。在300g硅胶60上色谱分离。500毫克未反应原料化合物4先用己烷/3％乙酸乙酯流动相混合物洗脱出来。配位体系(化合物5)随后用相同的流动相洗脱出来。在溶剂汽提后，将该配位体系用己烷结晶化(异构体)。产量是1.7克(34％或44％，相对于反应后的茚，化合物4)。
消旋-二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆(6)的合成将4.0ml(10.2毫摩尔)2.5M丁基锂己烷溶液在室温和Ar作为惰性气体下加到由1.7克(4.1毫摩尔)化合物5和20毫升四氢呋喃组成的溶液中，将混合物在室温下搅拌14小时。溶剂洗提后的残留物使用油泵减压干燥并用己烷洗涤。获得的浅棕色粉末使用油泵减压在40到50℃下干燥几小时并加到-78℃的1.0克(4.0毫摩尔)四氯化锆在25毫升二氯甲烷的溶液中。在混合物温热到室温后，汽提溶剂并用20毫升甲苯萃取残留物从除去金属茂的内消旋型，化合物6。甲苯萃取物的残留物然后用40毫升二氯甲烷萃取。浓缩溶液到小体积并在-35℃放置以结晶。总共970mg(42％)的锆茂，化合物6用几次分馏分离，作为纯外消旋物。
1H-NMR spectrum of the racemate(300MHz，CDCL3)7.96(2，m)，7.78(2，m)，7.60(2，d)，7.48-7.56(4，m)，7.36(2，d)，7.27(2，s，b-Ind-H)，2.37(6，s，Ind-CH3)，1.36(6，s，Si-CH3).Mass spectrum574 M+，correct disintegration，correctisotope pattern.承载催化剂化合物(6)向装有冷却夹套和一个有效塔顶搅拌器的8升容器加入甲基铝氧烷(在甲苯，925ml中30wt％)。在搅拌下，在甲苯(700ml)中的化合物6的悬浮液在N2氛下经双端针阀加入。在搅拌10分钟后，脱水后的二氧化硅(Davison948，在800℃下干燥的200g)历时20分钟加到该溶液中。将淤浆搅拌10分钟，然后在从容器顶部减压下，轻稍N2流从底部加入。历时9小时随着溶剂的蒸发混合物被加热到70℃。过夜将干固体冷却到环境温度。异戊烷(5升)加到淤浆中，将固体和混合物冷却到0℃。乙烯以0.03～0.06SCF/m的速率经浸管加到搅拌的混合物中直到总共加入491升乙烯。停止搅拌，让固体沉积。从固体中倾析出液体，洗涤两次固体，每次用1.5升异戊烷。将湿固体在氮气下转移到干燥箱中并经#14目筛过滤。滤出细颗粒，用戊烷(4升)洗涤并减压干燥。产量326g。
用载体化合物6的聚合在己烷(2ml)淤浆化的化合物6(199mg)的带载体催化剂试样用丙烯(250ml)冲洗到2升高压釜中，该釜事先用氮气冲洗，加热到65℃并含三乙基铝(在己烷中的0.5ml 1M溶液)和丙烯(1000ml)。反应进行1小时。冷却高压釜，放空并打开。观察反应器内部表明它是清洁和无结垢。在真空下干燥聚合物产物。回收到305g自由流动颗粒状等规聚丙烯产物，Mw为273000，堆积密度为0.43g/cc，和平均粒径为750微米。B消旋—二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆(7)的合成2-甲基茚(7)的合成将110.45g(0.836mol)2，3-二氢-2-茚酮溶在500cm3二乙基醚中，290cm33N(0.87mol)乙醚甲基Grignard溶液以使混合物缓缓回流的速率滴入。在混合物于轻微回流下沸腾2小时，将其转移到冰/盐酸混合物上，用氯化铵调节PH值到2-3。分离出有机相，用NaHCO3和氯化钠溶液洗涤并干燥，得98g粗产品(2-羟基-2-甲基)-1，2-二氢化茚(化合物7))，它没有进一步纯化。
将化合物7溶在500cm3甲苯中，加入3g对一甲苯磺酸，将混合物在水分离器上加热直到水被完全消除和蒸发。将残留物溶在二氯甲烷中，所得溶液用硅胶过滤。直空(80℃/10mbar)下蒸馏滤液。产量28.49g(0.22mol/26％)。
化合物(7)的合成也描述在C.F.Koelsch，P.P.Johnson，J.Am.Chem.Soc.，65(1943)567-573中。合成(2-甲基茚)2SiMe2(8)将13g(100mmol)2-甲基茚(化合物7)溶在400cm3的乙醚中，将62.5cm31.6N(100mmol)正丁基锂/正己烷溶液在冰冷却下历时1小时滴入。混合物在约35℃下再搅拌1小时。
将6.1cm3((50mmol)二甲基二氯硅烷加入到50cm3Et2O中，将锂盐溶液在0℃下历时5小时左右滴入，在室温下将混合物搅拌过夜并放置一周。
将沉淀后的固体滤出，滤液蒸发至干。用小部分正己烷萃取产物几次，将萃取液过滤并蒸发，得5.7g(18.00mmol)白色晶体。蒸发母液，残留物用柱色谱(正己烷/H2CCl29∶1(体积)纯化，再得2.5g(7.9mmol/52％)产品(作为异构体混合物)。(SiO2；正己烷/H2CCl29∶1(体积))＝0.37。Rf(SiO2；正己烷/H2CCl29∶1(体积))＝0.37。1H-NMR谱相对于位移和积分比呈现出期望的异构体混合物的信号。
合成Me2Si(2-Me茚基)2ZrCl2(9)将1.68g(5.31mmol)螯合配位体二甲基甲硅烷基-(2-甲基茚)2(化合物8)加到50cm3THF中，在环境温度下历时约0.5小时滴入6.63cm31.6N(10.61mmol)正丁基锂/正己烷溶液中。在约35℃下搅拌混合物约2小时，减压汽提溶剂，用正戊烷搅拌残留物，过滤并干燥。获得的二锂盐在-78℃下加到1.24g(5.32mmol)ZrCl4在50cm3CH2Cl2的悬浮液中，将混合物在该温度下搅拌3小时。然后将混合物过夜温热到室温并蒸发。1H-NMR谱表明，除存在一些Zr-Cl4(THF)2外，还有外消旋/内消旋混合物。在用正戊烷搅拌和干燥后，将固体黄色残留物悬浮在THF中过滤并用NMR光谱分析。在重复这些步骤几次后，得0.35g(0.73mmol/14％)产品，其中外消旋型，按1H-NMR分析，被富集到大于17∶1。
化合物(9)呈现校正元素分析并满足NMR信号(CDCL3，100MHz)d＝1.25(s，6H，Si-Me)；2.18(s，6H，2-Me)；6.8(s，2H，3-H-Ind)；6.92-7.75(m，8H，4-7-H-Ind).承载催化剂化合物(9)向一装有冷却夹套和有效的塔顶搅拌器的8升容器中加入甲基铝氧烷(30wt％甲苯溶液，925ml)。搅拌下，将化合物9(10g)在甲苯(700ml)的悬浮液在N2氛下经双头针加入。在搅拌10分钟后，将脱水二氧化硅(Davison948，在800℃下干燥，200g)历时20分钟加到该溶液中。将淤浆搅拌10分钟，然后在从容器顶部抽真空下，轻微N2流从底部加入。将混合物历时5小时加热到70℃，同蒸发溶剂。干固体被过液冷却到环境温度。将异戊烷(6.4升)加到淤浆中，将固体和混合物冷却到0℃。用浸管将乙烯以2.5～3.4升/分的速率加到搅拌后的混合物中，直到加入392升乙烯。停止搅拌，让固体沉降。从固体中倾出液体，用异戊烷洗2次，每次3升。将湿固体转移到N2氛下的烘箱中并用#14目筛过滤。将试样过滤，用戊烷(4升)洗涤并减压下干燥。产量721g。用承载后的化合物9聚合重复化合物6的聚合方法，使用199mg承载后的化合物9。观察反应器内部表明它是清洁的且无结垢。等规聚丙烯的产量为143g。Mw＝172000，堆积密度＝0.36g/cm3，平均粒径＝802微米，MP＝147.9℃。C合成消旋—二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆合成2-甲基-5，7-二异丙基-1-茚酮(10)和2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚酮(11)在室温下经固体计量漏斗将174g(1300mmol)AlCl3缓缓加到84.8g(523mmol)1，3-二异丙苯和120g(523mmol)2-溴异丁基溴化物(98％纯度)在600ml分析纯的二氯甲烷中的溶液中。将混合物回流下搅拌20小时，然后类似实施例A处理。粗产品在3kg硅胶60中色谱分离。茚酮10和11分别用己烷/15％乙酸乙酯的流动相混合物洗脱。化合物2-甲基-5-异丙基-1-茚酮随后作为付产品在下一个区用相同的流动相洗脱。但两种异构体的分离对进一步反应不是必须的。总产量是93g(78％)。1H-NMR谱(360MHz，CDCl3)；异构体混合物(3∶2)7.49(d)，7.36d，7.13(s)，7.10(s)，4.15(septet)，3.25-3.40(m)，3.10(septet)，2.90-3.00(m)，2.60-2.73(m)，1.22-1.30(m)。质谱230M+，校正的分辨图形合成2-甲基-4，6-二异丙基茚(12)和2-甲基-5，7-二异丙基茚(13)将19.3g(511mmol)NaBH4加到78.5g(341mmol)10和11的异构体混合物在700ml四氢呋喃/分析纯甲酮(2∶1)的溶剂混合物中的室温溶液中。在室温下搅拌混合物2小时后，加入120-130ml半浓盐酸，用乙醚萃取混合物。合并后的有机相用Na2SO4干燥。汽提容剂后残留的残留物溶在500ml二氯甲烷中，在回流下用6.5g(34mmol)对-甲苯磺酸加热混合物15分钟。汽提溶剂后的残留物用1.5kg硅胶60色谱分离。56g12和13的异构体混合物以无色油状物形式用己烷/二异丙醚20∶1的流动相混合物分离出来。总产率为86％。1H-NMR谱(100MHz，CDCl3)，双键异构体(1∶1)7.1(m)，6.95(m)，6.60(m)，6.43，3.25(br)，2.75-3.20(m)，2.12(d)，1.28(d)，1.25(d)，质谱214M+，校正的分辨图形。合成二甲基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)硅烷(14)在0℃下在Ar作为惰性气体下将9.2ml(22.8mmol)2.5M丁基锂己烷溶液加到4.9g(22.8mmol)12和13异构体混合物在25ml四氢呋喃中的溶液中，将混合物在回流下加热1小时。然后将该红色溶液加到1.5g(11.4ml)二甲基二氯硅烷在10ml四氢呋喃中的室温溶液中，将混合物在回流下加热8小时。将浴放在冰/水中并用乙醚萃取。乙醚相用硫酸镁干燥并在减压下蒸发。然后将残留的黄色油状物在500g硅胶60上色谱分离。1.4g 12/13茚混合物能首先用己烷15％二氯甲烷流动相混合物洗脱。配位体体系随后用己烷/8％二氯甲烷洗脱。在汽提流动相后残留的粘性油状物通过用甲醇在冰浴中搅拌结晶。获得3.1g浅黄色固体。产率为56％或84％相对于反应的茚。1H-NMR谱(100MHz，CDCL3)；双键异构体(3∶1)6.82-7.32(m)，6.70(m)，6.62(m)，6.52(m)，3.75(s，bu)，3.65(s，br)，3.35(s)，2.70-3.30(m)，2.05-2.25(m)，1.10-1.45(m)，6.10-0.22(m)，-0.15到-0.32(m)。质谱484M+，校正的分辨率合成消旋—二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆(15)在室温下和Ar作为惰性气体下将6.3ml(16.2mmol)2.5M丁基锂己烷溶液加到3.1g(6.5mmol)14配位体在25ml二乙醚中的溶液中，将混合物搅拌过夜、在加入10ml己烷后，过滤米色悬浮液用20ml己烷洗涤残留物，在油泵减压下长时间干燥二锂盐，然后在加到1.6g(6.8mmol)ZrCl4在30ml二氯甲烷中的-78℃溶液中。历时1小时将混合物温热到室温，并在该温度下再搅拌30分钟。在汽提溶剂后，桔红色残留物用50ml己烷萃取。在汽提出溶剂后，获得2.6g(60％)黄色粉末配合物6。外消旋物与内消旋型之比为3∶1。用己烷结晶获得1.3g(30％)配合物15，为纯外消旋物(黄色晶体粉末)。1H-NMR spectrum(100MHz，CDCl3)7.27(2，s，aromatic-H)，7.05(2，s，aromatic-H)，6.80(2，s，b-Ind-H)，2.6-3.2(4，m，i-Pr-CH)，2.22(6，s，Ind-CH3)，1.15-1.40(30，m，i-Pr-CH3，Si-CH3).Mass spectrum642M+(with respect to90Zr)，correct isotope pattern，correct disintegration.承载催化剂化合物15将溶在甲苯(7ml)中的配合物15(102mg)的溶液滴加到30％的甲基铝氧烷的甲苯(10ml)溶液中。室温下搅拌溶液10分钟，将Davison948二氧化硅(在800℃下干燥，2.0g)历时5分钟加入。补加甲苯(5ml)以洗反应烧瓶的各侧面。15分钟后，在加热到90℃的同时，真空蒸发溶液。催化剂产量为4.44g。用承载后的化合物15聚合将在己烷(2ml)中的44mg承载后的化合物15淤浆用丙烯(250ml)冲洗到事先用氮气吹扫过的加热到65℃并含三乙基铝(0.5ml0.1M己烷溶液)和丙烯(1000ml)的2升高压釜中。反应1小时。冷却高压釜，排出并在真空中干燥聚合物产品。丙烯的产量是75g。该物料熔融流速为0.6，重均分子量为438000，分子量分布为2.17。D合成消旋-二氯化二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆合成(+)-2-(2-苯基苄基)丙酸(16)将48.6g(0.279mol)的甲基丙二酸二乙酯加到在150ml无水乙醇中的6.5g(0.285mol)钠中。将70.4g(0.285mol)2-苯基苄基溴以这样的速率加到搅拌的反应混合物中使得反应热维持体系轻微沸腾。在回流下继续搅拌3小时。加入200ml水和569(1mol)氢氧化钾并将反应混合物加热回流4小时。蒸出溶剂，加入水直到残留物完全溶解并加入浓HCl以调节PH到1。在过滤器上收集沉淀、干燥并在烧瓶中加热到130℃。然后使用该酸，产量(589，85％)合成(+)-2-甲基-4-苯基-1-茚酮(17)在室温下将在60ml(0.83mol)亚硫酰二氯中的58g(0.242mol)的化合物16的溶液搅拌18小时。蒸出过量的亚硫酰二氯，三次加入100ml甲苯并在真空中除去。
将在150ml无水甲苯中的氯化物酸溶液在10℃下历时1小时加到在400ml无水甲苯的48g(0.363mol)三氯化铝悬浮液中。3小时加热到80℃后，将混合物倾到500g冰上，用浓盐酸酸化到PH＝1并用200ml二乙醚萃取3次。合并后的有机层用饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤。减压除去溶剂。茚酮17不再纯化而使用。产量(50g，93％)。1H-NMR(CDCl3，100 MHz)7.2-7.8(m，8H，arom.H)，3.3(dd，1H，H-C(3)，2.5-2.9(m，2H，H′-C(3)and H-C(2))，1.3(dd，3H，CH3).合成2-甲基-7-苯基茚(18)在0℃下用12.8g(0.34mol)硼氢化钠分几次处理在4450mlTHF/甲醇(2∶1)中的50g(0.226mol)化合物17。在室温下搅拌反应混合物16小时。将混合物倾到500g冰上，用浓HCl酸化到PH＝1并用200ml二乙醚萃取3次。合并后的有机层用盐水洗涤并在MgSO4上干燥。除去溶剂后，将残留物用2小时在1000ml含2g对-甲苯磺酸单水合物的甲苯中加热到回流。除去酸性催化剂，用200ml饱和NaHCO3水溶液洗涤混合物。除去溶剂并在硅胶(己烷/CH2Cl29∶1)上色谱分离后，获得无色油状物茚18。产率(42g，92％)。1H-NMR(CDCl3，100MHz)7.0-7.6(m，8H，arom.H)，6.5(m，1H，H-C(3))，3.4(s，2H，CH2)，2.1(sa，3H，CH3)。合成二甲基-双(2-甲基-苯基茚基)硅烷(19)在氩氛和室温下将29ml(73mmol)2.5M丁基锂己烷溶液加到在200ml无水甲苯和10ml无水THF中的15g(73mmol)化合物18溶液中。在80℃下搅拌1小时后，将反应混合物冷却到0℃并加入4.7g(36.5mmol)二氯化二甲基硅烷。1小时将混合物加热到80℃并在反应完成后加入100ml水。分离有机层，减压下除去溶剂，残留物在硅胶(己烷/CH2Cl29∶1)上色谱纯化。产量(12g，70％)。1H-NMR(CDCl3，100 MHz).7.1-7.7(m，16H，arom.H)，6.8(m，2H，H-C(3))，3.8(s，2H，H-C(1))，2.2(s，6H，CH3)，-0，2(m，6H，CH3Si)。合成消旋一二氯化二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(20)在氩氛和室温下将10.6ml(26mmol)2.5M丁基锂己烷溶液加到在100ml无水甲苯中的68g(13mmol)化合物19的溶液中。在回流下搅拌3小时后，将反应混合物冷却到-25℃加并入3.2g(13.6mmol)四氯化锆。用2小时将反应混合物温热到室温在G3-sch-lenck frit上过滤悬浮液并用50ml无水甲苯洗涤残留物。在减压下除去合并后萃取物的溶剂、获得9.0g配合物，为外消旋和内消旋型的1∶1混合物。用CH2Cl2将该1∶1混合物分馏结晶后，得2.74g(33％)纯外消旋物。
1H-NMR(CDCl3，100MHz)7.0-7.7(m，16H，arom，H)，6.9(s，2H，H-C(3))，2.2(s，6H，CH3)，1.3(m，6H，CH3Si)，MS(EI)626(90Zr35Cl2)。承载化合物20在搅拌下将MAO淤浆(在甲苯中的30％MAO，5.3ml)加到化合物20(0.05g)在甲苯(75ml)中的过滤后的溶液中。5分钟后，溶液为桔红色且轻微浑浊。向其中加入脱水的二氧化硅(6.0g Davison948regular，800℃脱水)并搅拌15分钟，所得淤浆于44℃的旋转蒸发器上蒸发25分钟，此时淤浆成为“泥浆”状态。在46℃下干燥35分钟后，回收作为亮桔色固体(7.2g)。固化合物20聚合在一用丙烯蒸汽吹扫过的清洁、干燥的2升高压釜中加入TEAL(0.8m，1.5M戊烷溶液)，然后关闭反应器并充入750ml液态丙烯。当反应器温度为30℃时，经加料管用250ml丙烯洗脱承载后的催化剂20(作为油状淤浆wt％)。将反应器快速加热到65℃。在30分钟后，冷却反应器并排出过量的丙烯。观察反应器内部表明它是清洁的且无结垢。除去等规聚丙烯并干燥。催化剂活性＝0.37kg/hr，DSCMp＝150℃，重均Mw＝748000g/m，MWD＝2.2。
本文完整地描述了本发明优选的和代替的实施方案。本领域技术人员可能意识到与描述在本文中具体实施方案等价的其他方案，它们也应包括在后附的权利要求中。
权利要求
1.一种带载体的催化剂体系，包括(a)一种或多种金属茂和铝氧烷的反应产物，所述反应产物通过所述金属茂和铝氧烷在一适宜的溶剂中反应获得，所述金属茂由下式表示 其中M1是周期表4，5或6族的一种金属，R1和R2相同或不同是氢原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳链烯基或卤原子；R3和R4是氢原子；R5和R6相同或不同，优选相同，是卤原子，C1-C10烷基，该烷基可被卤代，C6-C10芳基，该芳基可被卤代，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳链烯基，-NR215，-SR15，-OR15，-OSiR315或-PR215基团，其中R15是卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基；R7是 ＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(OR)11；其中R11，R12和R13相同或不同，为氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C1-C20氟代烷基，C6-C30芳基，C6-C30氟代芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳链烯基，C7-C40烷芳基，或R11和R12，或R11和R13可与连接它们的原子一起形成环体系；M2是硅，锗或锡；R8和R9相同或不同且定义同R11；m和n相同或不同且为0，1或2，m＋n为0，1或2；和各基团R10相同或不同且定义同R11，R12和R13其中两个相邻R10基团可连在一起形成环体系；(b)一种多孔载体；和(c)任选的预聚烯烃单体。
2.一种制备丙烯均聚物或共聚物的方法，均聚或共聚物的分子量约100000克/摩尔或更大，熔点为约140℃或更大、容积密度为约0.30g/cm3或更大，该方法通过在聚合反应温度为约450℃或更大，聚合压力0.5～100巴，用气相聚合、本体聚合或淤浆聚合法在下列(a)，(b)和(c)存在下进行丙烯聚合或丙烯和一种或多种其它烯烃的混合物共聚(a)一种或多种金属茂和铝氧烷的反应产物，所述反应产物通过所述金属茂和铝氧烷在一适宜的溶剂中反应获得，所述金属茂由下式表示 其中M1是周期表4，5或6族的一种金属，R1和R2相同或不同是氢原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳链烯基或卤原子；R3和R4是氢原子；R5和R6相同或不同，优选相同，是卤原子，C1-C10烷基，该烷基可被卤代，C6-C10芳基，该芳基可被卤代，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳链烯基，-NR215，-SR15，-OR15，-OSiR315或-PR215基团，其中R15是卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基；R7是 ＝BR11，＝AlR11-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(OR)11；其中R11，R12和R13相同或不同，为氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C1-C20氟代烷基，C6-C30芳基，C6-C30氟代芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳链烯基，C7-C40烷芳基，或R11和R12，或R11和R13可与连接它们的原子一起形成环体系；M2是硅，锗或锡；R8和R9相同或不同且定义同R11；m和n相同或不同且为0，1或2，m＋n为0，1或2；和各基团R10相同或不同且定义同R11，R12和R13其中两个相邻R10基团可连在一起形成环体系；(b)一种多孔载体；和(c)任选的预聚烯烃单体。
3.权利要求1或2的催化剂，与烯烃单体预聚。
4.前述权利要求的催化剂，其中m＝n＝0和M2＝硅。
5.前述权利要求的催化剂，其中R5＝R6＝C1-10烷基。
6.前述权利要求的催化剂，其中3个R10是氢，一个是C6-30芳基。
7.前述权利要求的催化剂，其中两个相邻R10形成稠合4，5-苯并环和另两个R10是氢。
8.前述权利要求的催化剂，其中至少一个R10基团是C1-10烷基。
9.前述权利要求的催化剂，其中金属茂组分选自基本上由下列化合物组成的一组化合物消旋—二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆；消旋—二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆；消旋—二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆；和消旋—二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆。
10.前述权利要求的催化剂，其中烯烃单体包括乙烯。
11.权利要求1-9的催化剂体系，其中烯烃单体包括丙烯。
12.权利要求1-9的催化剂体系，其中烯烃单体至少两种有2-8个碳原子的不同单体。
13.前述权利要求的催化剂体系，其中烯烃单体包括约10％到约1000％(重量)的非预聚带载体的催化剂。
14.权利要求13的催化剂体系，其中烯烃单体包括约100％到约300％(重量)的非预聚带载体的催化剂。
15.前述权利要求的催化剂体系，其中铝氧烷的铝与金属茂的金属摩尔比为约12∶1到约1000∶1。
16.权利要求15的催化剂，其中所述比为约50∶1到约500∶1。
17.权利要求2的方法，其中丙烯被聚合成等规聚丙烯。
18.权利要求2或17的方法，其中丙烯和其他可聚合的烯烃的混合物被聚合到聚丙烯的共聚物。
19.按照权利要求2，17或18的方法制备的等规聚丙烯，包括约100000克/摩尔或更大的重均分子量，约140℃或更大的熔点和约0.30克/cm3或更大的体积密度。
20.在权利要求1-16任一项催化剂存在下制得的等规聚丙烯。
21.制备带载体的催化剂体系的方法，包括下列步骤(a)在一适宜的溶剂中形成金属茂/铝氧烷混合物其中金属茂组分同权利要求1或3-16，b)将在适宜溶剂中的混合物与一多孔载体接触；c)从所得淤浆中除去基本上所有的溶剂；和e)任选地将带载体的催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚。
22.权利要求2的方法其中催化剂体系被预聚成分子量约为100000或更大，熔点约为140℃或更大和体积密度约为3.0g/cm3或更大的丙烯聚合物或其共聚物。
23.权利要求2或17-20的方法制备的聚合物在成型品，薄膜或纤维中的应用。
全文摘要
本发明涉及带载体的金属茂催化剂体系，任选与烯烃单体，优选乙烯或丙烯预聚，它可用于聚合丙烯成等规聚丙烯。获得的等规聚丙烯通常分子量约为100000g/mol或更大，熔点140℃或更大且为颗粒形。该带载体的催化剂体系通常有高的催化活性，当用于聚合反应器中时使工艺中有最小甚或无反应器结垢，澄清或结块。
文档编号C08F4/6592GK1130912SQ9419275
公开日1996年9月11日 申请日期1994年5月20日 优先权日1993年5月25日
发明者T·J·布尔克哈特, J·L·布里南, G·G·拉特基, W·斯帕莱克, A·U·温特 申请人:埃克森化学专利公司, 赫彻斯特股份有限公司