专利名称：疏水改性聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及呈聚合物水分散体及水分散性聚合物粉末形式的疏水改性聚合物。
WO-A 95/20627描述了经疏水化的水分散性的分散粉末，其中所含疏水化添加剂包括有机硅化合物，如硅烷或硅氧烷。经硅烷疏水化的聚合物组合物的缺点是这些组合物在硅酸盐表面上的效果非常良好，但在含有钙或含有碳酸盐的表面上则不能产生充分的疏水化作用。WO-A 02/31036公开了借助于羧酸酯用多羟基化合物作为醇组分实施分散粉末的疏水化作用。EP-A 765898公开了借助于包括脂肪酸酯的分散粉末制造空气孔洞含量低的建筑材料。
本发明提供一种疏水改性聚合物组合物，该组合物具有至少一种以一种或多种乙烯型不饱和单体为基础的聚合物，且呈聚合物水分散体及水分散性聚合物粉末的形式，其中所述聚合物组合物也包括a)一种或多种选自以下组中的有机硅化合物硅烷、聚硅烷、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、碳硅烷、聚碳硅烷、碳硅氧烷、聚碳硅氧烷、聚亚甲硅基二硅氧烷，以及b)一种或多种选自以下组中的化合物具有8至22个碳原子的脂肪酸，其金属皂，其酰胺，以及其与具有1至8个碳原子的一元醇、与乙二醇、与聚乙二醇、与聚烷撑二醇、与甘油、与一、二或三乙醇胺、或与单糖形成的酯。
适当的有机硅化合物是硅酸酯Si(OR′)4；四有机硅烷SiR4；有机有机氧基硅烷SiRn(OR′)4-n，其中n＝1至3；通式R3Si(SiR2)nSiR3的聚硅烷，其中n＝0至500；有机硅醇SiRn(OH)4-n；由通式RcHdSi(OR′)e(OH)fO(4-c-d-e-f)/2的单元组成的二、低聚及聚硅氧烷，其中C＝0至3，d＝0至1，e＝0至3，f＝0至3，并且每个单元的c+d+e+f不超过3.5，而且R是相同或不同的且是具有1至22个碳原子的枝链型或直链型烷基、具有3至10个碳原子的环烷基、具有2至4个碳原子的亚烷基、或具有6至18个碳原子的芳基、芳烷基、或烷芳基，以及Rf是相同或不同的、每个具有1至4个碳原子的烷基及烷氧基亚烷基，优选甲基或乙基，并且R基及R′基也可由卤素如Cl、由醚、硫醚、酯、酰胺、腈、羟基、胺、羰基、磺酸、羧酸酐、或羰基取代，且在聚硅烷中，R也可以是OR′。
作为组分a)，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三(乙氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、β-腈基乙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六基三乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅炕、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基三(乙氧基乙氧基)硅烷、四甲基二乙氧基二硅烷、三甲基三甲氧基二硅烷、三甲基三乙氧基二硅烷、二甲基四甲氧基二硅烷、二甲基四乙氧基二硅烷、以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、以三甲基甲硅烷氧基封端并由二甲基硅氧烷单元与甲基氢硅氧烷单元组成的共聚物、以及末端单元具有Si-OH基的二甲基聚硅氧烷。
最优选有机有机氧硅烷SiRn(OR′)4-n，其中n＝1至3，尤其是异辛基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、及十六基三乙氧基硅烷。这些有机硅化合物可单独或以混合物形式使用。总是以聚合物含量为基准，组分a)的使用量通常为0.1至20重量％，优选1至10重量％。
所述这些有机硅化合物的制备可利用Noll，Chemie undTechnologie der Silicone，2nd edition 1968，Weinheim以及Houben-Weyl，Methoden der orgnischen Chemie，Volume #20，Georg Thieme Verlag，Stutgart(1987)的方法。
作为组分b)的适当化合物通常是脂肪酸及在碱性情况下(pH≥8)可释出脂肪酸或对应脂肪酸阴离子的脂肪酸衍生物。适当的脂肪酸是每个分子具有8至22个碳原子、枝链型或直链型、饱和或不饱和的脂肪酸。其实例是月桂酸(正十二酸)、肉豆蔻酸(正十四酸)、棕榈酸(正十六酸)、硬脂酸(正十八酸)、及油酸(9-十二碳烯酸)。优选不饱和脂肪酸，尤其是油酸。适当金属皂是由上述脂肪酸与元素周期表内第一至第三主族的金属形成。优选含有锂、钠、钾、镁、钙或铝的金属皂，特别优选含有不饱和脂肪酸。适当脂肪酰胺是利用一、二或三乙醇胺与上述脂肪酸所制得的脂肪酰胺。
适合作为组分b)的脂肪酸酯是C8-C22脂肪酸的C1-C8烷基酯，优选甲基、乙基、丙基、丁基或乙基己基酯。C8-C22脂肪酸的单及二乙二醇酯也适合。其他实例是诸如聚乙二醇及聚丙二醇的具有高达12个氧化烯单元的聚乙二醇和/或聚烷撑二醇的单酯及二酯。甘油与C8-C22脂肪酸所形成的单、二及三酯也适合，以及一、二或三乙醇胺与C8-C22脂肪酸所形成的单、二及三酯也适合。山梨糖醇及甘露糖醇的脂肪酸酯也适合。特别优选月桂酸及油酸的单及二甘醇酯，也特别优选甘油与月桂酸或与油酸的单、二及三酯。最优选对应于不饱和脂肪酸如油酸的酯。
所述脂肪酸及脂肪酸衍生物可单独使用或以混合物使用。总是以聚合物含量为基准，组分b)的使用量通常为0.5至30重量％，优选1至10重量％。
适合的乙烯型不饱和单体是选自以下组中的一种或多种单体具有1至18个碳原子的直链型或枝链型烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至18个碳原子的枝链型或直链型醇或二元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、二烯、烯烃、乙烯基芳烃及卤乙烯。
适合的乙烯基酯是具有1至18个碳原子的羧酸的乙烯基酯。优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、以及具有9至13个碳原子的α-枝链型-元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R、VeoVal0R或VeoVallR(Resolution的商品名称)。特别优选乙酸乙烯酯。
选自丙烯酸或甲基丙烯酸酯组中的适当单体是具有1至18个碳原子的直链型或枝链型醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
优选的乙烯基芳烃是苯乙烯、甲基苯乙烯及乙烯基甲苯。优选的卤乙烯是氯乙烯。适合的烯烃是乙烯、丙烯，以及优选的二烯是1，3-丁二烯及异戊二烯。
以单体混合物总重量为基准，也任选可由0.1至50重量％的辅助单体共聚合。辅助单体的使用量优选为0.5至15重量％。辅助单体的实例是乙烯型不饱和一元羧酸及二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸或顺丁烯二酸；乙烯型不饱和羧酰胺及乙烯型不饱和腈，优选丙烯酰胺或丙烯腈；反丁烯二酸或顺丁烯二酸的单酯及二酯如二乙酯及二异丙酯以及顺丁烯二酐；乙烯型不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸及2-丙烯酰基-2-甲基丙烷磺酸。其他实例是预交联的单体如聚乙烯型不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或三聚氰酸三烯丙基酯，或后交联共聚单体，例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯，烷基醚，如异丁氧基醚，或N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯或N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯。环氧官能性共聚单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸缩水甘油酯也适合。其他实例是硅官能性共聚单体，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，所出现烷氧基的实例是乙氧基、乙氧基亚丙基二醇醚基。也要提及具有羟基或CO基的单体，例如甲基丙烯酸羟基烷基酯及丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯、甲基丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯，以及化合物如二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯及甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。
特别优选选自以下组中的一种或多种单体所形成的聚合物乙酸乙烯酯，具有9至13个碳原子的α-枝链型一元羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、1，3-丁二烯。
最优选的是乙酸乙烯酯任选与乙烯的聚合物；
乙酸乙烯酯、乙烯、及具有9至13个碳原子的α-枝链型一元羧酸的乙烯基酯的聚合物；丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合物；苯乙烯与一种或多种选自以下组中的单体的聚合物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、1，3-丁二烯；乙酸乙烯酯与一种或多种选自以下组中的单体的聚合物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及任选乙烯；其中所述聚合物也可任选含有一种或多种上述的辅助单体单元。
此处单体的选择及所用任何共聚单体重量比的选择是经适当的方式，使所得玻璃化转变温度Tg为-50℃至+120℃，优选-30℃至+95℃。这些聚合物的玻璃化转变温度Tg可通过示差扫描量热法(DSC)以已知的方式测定。Tg也可利用FOX方程式预先求得近似值。依照Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，Page 123(1956)1/Tg＝x1/Tgl+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中xn是单体n的重量分数(重量％/100)，Tgn是单体n的均聚物以绝对温度表示的玻璃化转变温度。均聚物的Tg值见Polymer Handbook 2nd Edition，J.wiley & Sons，New York(1975)。
这些共聚物是在有保护胶体和/或乳化剂存在的情况下，以已知方式通过乳液聚合或悬浮聚合制得。优选乳液聚合法，聚合温度通常为40℃至100℃，优选60℃至90℃。当共聚合气态共聚单体如乙烯、1，3-丁二烯或氯乙烯时，操作可在超过大气压的情况下实施，通常为5至100巴。
聚合作用是利用乳化聚合或悬浮聚合常用的水溶性或单体可溶性引发剂、或还原氧化引发剂组合体引发。水溶性引发剂的实例是过氧二硫酸的钠盐、钾盐及铵盐、过氧化氢、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二磷酸钾、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、异丙苯单过氧化氢、偶氮二异丁腈。单体可溶性引发剂的实例是过氧化二碳酸联十六酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰。以单体的总重量为基准，所述引发剂的通常使用量为0.01至0.5重量％。所用还原氧化引发剂是所述引发剂与还原剂的组合体。适当的还原剂是碱金属及铵的亚硫酸盐及亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠、次硫酸的衍生物，例如锌或碱金属的甲醛化次硫酸盐如甲醛化次硫酸钠及抗坏血酸。以单体的总重量为基准，还原剂的使用量优选为0.01至0.5重量％。
聚合过程中可使用调节物质以控制分子量。若使用调节剂，以聚合的单体重量为基准，以分别进料、或与反应组分预先混合的方式其使用量通常为0.01至5.0重量％。这些物质的实例是正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇及乙醛。优选不使用调节物质。
合适的保护胶体是部分水解聚乙烯醇类；聚乙烯基吡咯啶酮；聚乙烯基缩醛；呈水溶性形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉及枝链淀粉)，纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白及酪蛋白酸盐、大豆蛋白质、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、具有羧基官能共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、乙烯基醚-顺丁烯二酸共聚物。优选部分水解或完全水解的聚乙烯醇。
以单体总重量为基准，在聚合作用中保护胶体的总使用量通常为1至20重量％。可将所有保护胶体含量作为初始进料，或于初始进料与进给之间分开。
优选操作时不添加乳化剂。以单体的量为基准，也可任选使用0.1至5重量％的乳化剂。适合的乳化剂是阴离子型、阳离子型、或非离子型乳化剂，例如阴离子型表面活性剂，如链长为8至18个碳原子的硫酸烷基酯，疏水基内具有8至18个碳原子及具有高达40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷芳基醚硫酸酯、具有8至18个碳原子的磺酸烷基酯或烷芳酯、磺基琥珀酸与一元醇或与烷基酚所形成的酯或半酯，以及非离子型表面活性剂，如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚。
所有单体可形成初始进料，或形成进给，或部分单体形成初始进料，其余部分形成聚合作用引发后的进给。优选的程序是以单体总重量为基准，50至100重量％的单体形成初始进料，其余部分作为进给。这些进给可分开实施(空间上或时间上)，或部分或全部进给组分可预先加以乳化。一旦聚合作用结束，可利用已知方法实施后聚合作用如利用氧化还原催化剂引发的后聚合作用，将残留的单体除去。挥发性残留单体也可借助于蒸馏作用将其除去，最好在低于大气压的情况下实施，任选将惰性载体气体如空气、氮气或水蒸气通过产品的内部或上方。这些聚合物水分散体的固体含量为30至75重量％，优选50至60重量％。
例如，为制得聚合物粉末，借助于流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥，任选于添加保护胶体作为喷洒助剂之后，将水性分散体干燥。这些分散体优选喷雾干燥。此喷雾干燥工作优选在常规喷雾干燥系统内实施，此处的雾化作用可借助于单、双或多流体喷孔，或可利用旋转碟。视系统种类、树脂的Tg及预期干燥度而定，所选排放温度通常为45℃至120℃，优选60℃至90℃。
如果干燥方法是制成水可再分散聚合物粉末，则以分散体聚合物组成为基准，喷洒助剂的总使用量通常为3至30重量％。此意谓实施干燥程序之前，以聚合物含量为基准，保护胶体的总量至少为3至30重量％；以聚合物含量为基准，优选用量为5至20重量％。
适合的喷洒助剂是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性多糖如淀粉(直链淀粉及枝链淀粉)，纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；蛋白质如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白质、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、具有羧基官能共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、乙烯基醚-顺丁烯二酸共聚物。除聚乙烯醇之外，优选不使用保护胶体作为喷洒助剂。
以原料聚合物为基础，在喷洒过程中使用含量高达1.5重量％防泡剂经常证实是有利的。为通过改良抗结块性以增进耐储性，尤其在玻璃化转变温度低的案例中，以聚合物组成的总重量为基准，所得粉末中可掺以高达30重量％抗结块剂。抗结块剂的实例是粒径优选为10纳米至10微米的碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、硅石、高岭土及硅酸盐。
借助于固体含量调节用于喷雾的进料的粘度为＜500毫帕斯卡·秒(在20rpm及23℃下的Brookfield粘度)，优选＜250毫怕斯卡·秒。待喷雾的分散体的固体含量＞35％，优选＞40％。
喷雾过程中可添加其他添加剂，以改良其功能特性。在优选实施方案中出现的分散粉末组合物内其他组分的实例是颜料、填料及泡沫稳定剂。
疏水化组分a)及b)可在聚合过程中添加，或于聚合作用终止后添加于聚合物分散体内。优选聚合完成后添加于聚合物分散体中。可利用类似程序疏水化粉状组合物，组分a)及b)与聚合物混合后再实施干燥步骤。另一可能的程序包括于干燥过程中或之后，将粉状组分a)及b)加入聚合物粉末内。若组分a)及b)是液体，可用DE-A 19535833中所述用以改性粉末的程序，液体组分是涂敷在粉状载体上，该载体的混合是在干燥过程中或之后实施。
疏水改性聚合物分散体及聚合物粉末可用在其典型应用场合，例如，用在建筑工业的化学产品中，任选结合水固型粘合剂，例如水泥(portland、氧化铝、火山灰、炉渣、氧化镁或磷酸盐水泥)、或水玻璃，或在含石膏的组合物内、在含石灰组合物内、或在无水泥的聚合粘结组合物内，用以制造建筑粘合剂(尤其砖瓦粘合剂及户外绝缘系统粘合剂)、灰泥或涂泥、抹光组合物，地扳填充组合物、自调平组合物、密封泥浆、接合砂浆或油漆。这些疏水改性聚合物分散体及聚合物粉末也可用作涂料组合物或粘合剂组合物的粘合剂，或用作纺织品、纤维、木材或纸张的涂覆或粘合的试剂。
D2以乙酸乙烯酯-VeoVa10-月桂酸乙烯基酯为基础的聚乙烯醇稳定化的三元共聚物分散体，玻璃化转变温度约为15℃及固体含量为53％。
D3以氯乙烯-乙烯-月桂酸乙烯基酯为基础的聚乙烯醇稳定化的三元共聚物分散体，玻璃化转变温度约为1℃及固体含量为50％。实验例1(比较例)将100重量份的分散体D1与8重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇加以组合，并利用双流体喷嘴加以喷洒(在4巴及125℃下)。
将干粉混以15重量份市售的以碳酸钙/镁及硅酸氢镁为基础的抗结块剂。实验例1a(比较例)将100重量份的分散体D1与8重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇、及4重量份的异辛基三乙氧基硅烷加以组合，并利用双流体喷嘴加以喷洒(在4巴及125℃下)。
将干粉混以15重量份的市售以碳酸钙/镁及硅酸氢镁为基础的抗结块剂。实验例1b除实验例1a的组分外，使用0.6重量份多数不饱和脂肪酸主要具有12至18个碳原子的天然甘油酯。
将干粉混以15重量份市售的以碳酸钙/镁及硅酸氢镁的抗结块剂。实验例1c(比较例)将100重量份的分散体D1与6重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇、及0.6重量份多数不饱和脂肪酸主要具有12至18个碳原子的天然甘油三酯加以组合，并加以喷洒。
将干粉混以15重量份市售的以碳酸钙/镁及硅酸氢镁为基础的抗结块剂。实验例2b将100重量份的分散体D1与6重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇、及4重量份异辛基三乙氧基硅烷、以及0.6重量份二干醇一油酸酯加以组合，并加以喷洒。
将干粉混以15重量份市售的以碳酸钙/镁及硅酸氢镁为基础的抗结块剂。实验例2c(比较例)将100重量份的分散体D1与6重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇、以及0.6重量份二甘醇一油酸酯加以组合，并加以喷洒。
将干粉混以15重量份市售的以碳酸钙/镁及硅酸氢镁为基础的抗结块剂。实验例3b将100重量份的分散体D1与8重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇、及5重量份异辛基三乙氧基硅烷、以及0.6重量份的月桂酸甲酯与肉豆蔻酸甲酯混合物加以组合，并加以喷洒。
将干粉混以15重量份市售的碳酸钙/镁及硅酸氢镁的抗结块剂。实验例3c(比较例)将100重量份的分散体D1与6重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇、以及0.6重量份的月桂酸甲酯与肉豆蔻酸甲酯混合物加以组合，并加以喷洒，并依照上述方法混以抗结块剂。实验例4b将100重量份的分散体D1与6重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇、及4重量份的异辛基三乙氧基硅烷、以及0.6重量份的三乙醇胺二油酸酯加以组合，并加以喷洒，并依照上述方法混以抗结块剂。实验例5b将100重量份的分散体D1与6重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇、及4重量份的异辛基三乙氧基硅烷，以及0.6重量份的月桂酸加以组合，并加以喷洒，并依照上述方法混以抗结块剂。实验例6(比较例)将100重量份的分散体D2与6重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇加以组合，并加以喷洒，并依照上述方法混以抗结块剂。实验例6a(比较例)将100重量份的分散体D2与6重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇、及4重量份的异辛基三乙氧基硅烷加以组合，并加以喷洒，并依照上述方法混以杭结块剂。实验例6b将100重量份的分散体D2与6重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇、及4重量份的异辛基三乙氧基硅烷、及4重量份的油酸甲酯加以组合，并加以喷洒，并依照上述方法混以抗结块剂。实验例6c(比较例)将100重量份的分散体D2与6重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇、及4重量份的油酸甲酯加以组合，并加以喷洒，并依照上述方法混以抗结块剂。实验例7(比较例)将100重量份的分散体D3与10重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇加以组合，并加以喷洒，并依照上述方法混以抗结块剂。实验例7a(比较例)将100重量份的分散体D3与10重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇、及4重量份的异辛基三乙氧基硅烷加以组合，并加以喷洒，并依照上述方法混以抗结块剂。实验例7b将100重量份的分散体D3与10重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇、及4重量份的异辛基三乙氧基硅烷、及4重量份的油酸甲酯加以组合，并加以喷洒，并依照上述方法混以抗结块剂。实验例7c(比较例)将100重量份的分散体D3与10重量份水解指数为140或水解度为88摩尔％的聚乙烯醇、及4重量份的油酸甲酯加以组合，并加以喷洒，并依照上述方法混以抗结块剂。实验例8b于一犁刀式混合器内，将95重量份来自实验例1a的分散粉末及5重量份的粉状油酸钠加以干混。实验例8c(比较例)于一犁刀式混合器内，将95重量份来自实验例1的分散粉末及5重量份的粉状油酸钠加以干混。性能试验利用具有下列组成的干灰泥测定所述物质的疏水化作用
水分吸收试验于加气混凝土上抹4毫米厚的灰泥层。将试样的边缘加以密封，并以灰泥层朝下将该试样没入水中。由以每平方米增加的重量及时间测定以千克/米2小时0.5为单位的水分吸收量。
试验结果如下列表中所示。
实验例X是无疏水化添加剂的比较例。
实验例Xa是仅用硅烷作为疏水化添加剂的比较例。
实验例Xb是本发明。
实验例Xc是仅用脂肪酸(衍生物)作为疏水化添加剂的比较例。
与未经改性的粉末(实验例X)相较，硅烷(实验例Xa)可使水分吸收大幅减低。单独脂肪酸(衍生物)(实验例Xc)效果低更多。
硅烷(组分a)与脂肪酸(衍生物)(组分b))的组合体显示在两种组分间具有协同相互作用，因为虽然单独组分b)的效果远较硅烷成低，但在组合体内组分b)大幅增加硅烷的疏水化作用。
于干灰泥混合规范中使用7.5重量份的分散粉末所得试验结果(水分吸收量所用单位为千克/米2小时0.5)
于干灰泥混合规范中使用10重量份的分散粉末所得试验结果(水分吸收量所用单位为千克/米2小时0.5)
于干灰泥混合规范中使用20重量份的分散粉末所得试验结果(水分吸收量所用单位为千克/米2小时0.5)
权利要求
1.一种疏水改性聚合物组合物，其具有至少一种基于一种或多种乙烯型不饱和单体的聚合物，且呈聚合物水分散体及水分散性聚合物粉末的形式，其中该聚合物组合物还包括a)一种或多种选自以下组中的有机硅化合物硅烷、聚硅烷、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、碳硅烷、聚碳硅烷、碳硅氧烷、聚碳硅氧烷、聚亚甲硅基二硅氧烷，以及b)一种或多种选自以下组中的化合物具有8至22个碳原子的脂肪酸，其金属皂，其酰胺，以及其与具有1至8个碳原子的一元醇、与乙二醇、与聚乙二醇、与聚烷撑二醇、与甘油、与一、二或三乙醇胺、或与单糖所形成的酯。
2.如权利要求1的疏水改性聚合物组合物，其中所含组分a)包括一种或多种选自以下组中的化合物硅酸酯Si(OR′)4；四有机硅烷SiR4；有机有机氧基硅烷SiRn(OR′)4-n，其中n＝1-3；通式R3Si(SiR2)nSiR3的聚硅烷其中，n＝0-500；有机硅醇SiRn(OH)4-n；由通式RcHdSi(OR′)e(OH)fO(4-c-d-e-f)/2的单元组成的二、低聚及聚硅氧烷，其中c＝0-3，d＝0-1，e＝0-3，f＝0-3，并且每个单元的c+d+e+f不超过3.5，其中R是相同或不同的且是具有1至22个碳原子的枝链型或直链型烷基、具有3至10个碳原子的环烷基、具有2至4个碳原子的亚烷基、或具有6至18个碳原子的芳基、芳烷基、或烷芳基，以及R′是相同或不同的且每个分子具有1至4个碳原子的烷基及烷氧基亚烷基，且其中这些R基及R′基也可由卤素如F及Cl、由醚、硫醚、酯、酰胺、腈、羟基、胺、羧基、磺酸、羧酸酐、或羰基取代，且当为聚硅烷时，R也可以是OR′。
3.如权利要求1或2的疏水改性聚合物组合物，其中所含组分b)包括一种或多种选自以下组中的化合物每个分子具有8至22个碳原子的枝链型或直链型饱和及不饱和的脂肪酸，C8-C22脂肪酸与元素周期表中第一至第三主族金属所形成的金属皂，一、二、或三乙醇胺与C8-C22脂肪酸所形成的酰胺，C8-C22脂肪酸的C1-C8烷基酯，C8-C22脂肪酸的一及二甘醇酯，C8-C22脂肪酸与聚乙二醇和/或与具有高达12个氧化烯单元的聚亚烷基乙二醇所形成的单及二酯，甘油与C8-C22脂肪酸所形成的单、二及三酯，一、二或三乙醇胺与C8-C22脂肪酸所形成的单、二及三酯，山梨糖醇及甘露糖醇与C8-C22脂肪酸所形成的酯。
4.如权利要求3的疏水改性聚合物组合物，其中所含组分b)包括一种或多种选自以下组中的化合物每个分子具有8至22个碳原子的不饱和脂肪酸，其与元素周期表中第一至第三主族金属所形成的金属皂，其与二乙醇胺所形成的酰胺，其C1-C8烷基酯，其一及二甘醇酯，其与聚乙二醇和/或与具有最多12个氧化烯单元的聚烷撑二醇所形成的单及二酯，其与甘油的单、二及三酯，以及其与三乙醇胺的单、二及三酯。
5.如权利要求1-4之一的疏水改性聚合物组合物，其具有至少一种基于一种或多种选自以下组中的乙烯型不饱和单体的聚合物具有1至18个碳原子的直链型或枝链型烷基羧酸乙烯基酯、具有1至18个碳原子的枝链型或直链型醇或二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二烯、烯烃、乙烯基芳烃及卤乙烯。
6.如权利要求5的疏水改性聚合物组合物，其具有至少一种选自以下组中的聚合物乙酸乙烯酯任选与乙烯的聚合物；乙酸乙烯酯、乙烯、及具有9至13个碳原子的α-枝链型一元羧酸的乙烯基酯的聚合物；丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-乙基已酯和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合物；苯乙烯与一种或多种选自以下组中的单体的聚合物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酯正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、1，3-丁二烯；乙酸乙烯酯与一种或多种选自以下组中的单体的聚合物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及任选乙烯，其中所述聚合物也可任选含有一种或多种上述的辅助单体单元。
7.一种在有保护胶体和/或乳化剂存在的情况下通过乳液聚合法或悬浮聚合法制备如权利要求1-6之一的疏水改性聚合物组合物及任选干燥所得聚合物分散体的方法，其中疏水化组分a)及b)是于聚合作用过程中添加，或于聚合作用终止之后添加于聚合物分散体内，以及在另一疏水化粉状组合物的程序内，是于干燥过程中或之后以粉状形式加入聚合物粉末内。
8.如权利要求1-6之一的疏水改性聚合物组合物的用途，是用于制造建筑工业化学品，任选结合水固型粘合剂如水泥或水玻璃，或用于含石膏的组合物，或用于含石灰的组合物，或用于无水泥的聚合物粘结组合物。
9.如权利要求8的用途，其是用于建筑粘合剂、灰泥或涂泥、抹光组合物、地板填充组合物、自调平组合物、密封泥浆、接合砂浆、或油漆中。
10.如权利要求1-6之一的疏水改性聚合物组合物作为涂料组合物或粘合剂组合物的粘合剂的用途。
11.如权利要求1-6之一的疏水改性聚合物组合物作为纺织品、纤维、木材、或纸张的涂覆剂或粘合剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种疏水改性聚合物组合物，其具有至少一种基于一种或多种乙烯型不饱和单体的聚合物，且呈聚合物水分散体及水分散性聚合物粉末的形式，其中该聚合物组合物还包括a)一种或多种选自以下组中的有机硅化合物硅烷、聚硅烷、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、碳硅烷、聚碳硅烷、碳硅氧烷、聚碳硅氧烷、聚亚甲硅基二硅氧烷，以及b)一种或多种选自以下组中的化合物具有8至22个碳原子的脂肪酸，其金属皂，其酰胺，以及其与具有1至8个碳原子的一元醇、与乙二醇、与聚乙二醇、与聚烷撑二醇、与甘油、与一、二或三乙醇胺、或与单糖所形成的酯。
文档编号C08K5/00GK1477148SQ03133129
公开日2004年2月25日 申请日期2003年7月24日 优先权日2002年7月25日
发明者托马斯·巴斯特尔贝格尔, 赖因哈德·哈尔茨舍尔, 弗朗茨·约德尔鲍尔, 约德尔鲍尔, 德 哈尔茨舍尔, 托马斯 巴斯特尔贝格尔 申请人:瓦克聚合系统两合公司