专利名称：桥接金属茂化合物及催化剂组分的制备方法和烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及桥接金属茂化合物的制备方法，其中(I)桥接双配位体与质子受体反应后转变成桥接二价阴离子；(II)该二价阴离子通过与元素周期系中4b、5b或6b族金属的化合物反应转变成桥接金属茂化合物。
元素周期系理解为《Handbook Of Chemistry and Physics》第58版，(CRC出版社，1977—1978)，封面内所示的周期表。
本发明还涉及烯烃聚合的催化剂组分和烯烃聚合的方法及聚烯烃。
从EP—A—0351392可知桥接金属茂化合物的制备方法，该申请披露了下面通式(1)所示的桥接二环戊二烯基的金属茂化合物的制备方法R″(CpRn)(CpR′m)MeQk(1)式中各符号的定义如下Cp 环戊二烯基环或取代的环戊二烯基环；Rn 含有1—20个碳原子的烃基；R′m 含有1—20个碳原子的烃基；R′两个Cp环之间的结构桥；Me 元素周期系中4b、5b或6b族金属；Q含有1—20个碳原子的烃基或卤素；k、m及n均为整数，k≤3，0≤n≤4，1≤m≤4。
金属茂化合物二氯化异丙基(9—芴基)(1—环戊二烯)合锆在反应(II)中以42％的收率得到。该方法叙述于EP—A—0351392第6页(方法B)，其中5.5克分子量为519.5克/摩尔的金属茂化合物是从0.025摩尔桥接二价阴离子制备的。这个收率在通常制备桥接金属茂化合物中算是高的，但它仍然是低的，因此该方法在经济上是有缺陷的。此外，按照EP—A—0351392制备的金属茂化合物稳定性差。这些化合物无论作为固体还是溶解于溶剂中都容易分解，因此作为催化剂组分其活性降低。由此看来，按照EP—A—0351392的属茂化合物须在额外的步骤中提纯或贮存于干燥、无氧的氩气中。
本发明的目的是提供一种制备桥接金属茂化合物的提高了收率的简单方法。
按照本发明，要实现上述目的在于反应(II)在液体分散剂中进行，该液体分散剂a)包含一种或多种弱路易斯碱，其共轭酸的离解常数pKa应满足下式pKa≤-2.5，b)含有相对于该金属化合物至少1摩尔当量的强路易斯碱，其共轭酸的pKa高于-2.5。pKa值是根据下述文献测定的D.D.PerrinDissociation Constants of Organic Bases InAqueous Solution，International Union of Pure and AppliedChemistry，Butterworths，伦敦1965，该值是在硫酸水溶液中测定的。
令人惊奇的是，按照本发明制备金属茂化合物能达到高收率，而且已证实所制备的化合物比已知的金属茂合物具有高得多的稳定性。
人们对用金属茂作为烯烃聚合的催化剂组分有很大的兴趣。金属茂化合物通常与直链或环状铝氧烷(Alumoxanes)一起用作烯烃均聚或共聚物的助催化剂，例如用于制备聚乙烯、聚丙烯和乙烯—丙烯—二烯单体(EPDM)橡胶。该催化剂显示出高活性，因此使得生产具有高度均匀性的聚合物，例如具有窄分子量分布的聚合物成为可能。由于这个原因，在金属茂的制备及其在聚合反应中的应用领域中有许多有关的出版物，例如US—A—4522982、EP—A—0284707、EP—A—0284708、EP—A—310734、EP—A—0310738、DE—A—3640924、EP—A—0302424、EP—A—0069951、DE—A—3443087和DE—A—3640948。
EP—A—0351392中所述的桥接金属茂化合物的优点是它们具有刚性结构。这些化合物用作催化剂组分时。这种结构使得能够制备具有某种立体构型的聚合物，例如几乎完全等规或间规立构聚丙烯。
桥接金属茂化合物的合成尤其叙述于EP—A—0316155、WO—A—90/07526和JP—A—90/173104。在这些出版物的实例中反应(II)在一种强路易斯碱四氢呋喃存在下发生，其共轭酸的pKa为-2.08。用四氢呋喃作溶剂时，收率低。
EP—A—0320762没有提到用弱路易斯作为液体分散剂；但却用了大于1摩尔当量的强路易斯碱，因为用了四氯化锆与2摩尔当量四氢呋喃的配合物。二氯化二甲基甲硅烷基双(1—茚)合锆化合物的收率只有22％。
此外，EP—A—0351392提到使用二氯甲烷，但这是一种非配位溶剂。该文献未指出存在二氯甲烷的共轭酸。在Perrin的书中和在Beilstein的《Handbuch der Organischen Chemie》，第4版，(Springer，Belin，1956)中均未提到二氯甲烷的共轭酸的pKa。根据本发明，二氯甲烷不能看作是一种弱碱。更何况二氯甲烷可能会与有机锂化合物反应。收率顶多是42％。
按照本发明可以得到高于60％的收率。
桥接金属茂化合物的缺点在于用已知技术合成有困难而且合成收率低。另外，所制得的作为反应产物的桥接金属化合物的稳定性差。
使用金属茂化合物的烯烃聚合通常是在一种芳族分散剂存在下实现的，在上述文献的所有实例中均用甲苯作溶剂。然而，从价格和安全考虑来看，在工业规模生产中使用这样的分散剂一般认为是不理想的。对于工业规模的聚合反应来说，最好使用石油化学工业部门销售的比较便宜的脂族烃类或其混合物。例如，分馏的已烷或汽油是烯烃聚合常用的反应介质。尽管上述许多专利出版物提到在汽油中聚合的可能性，但是在实例中聚合反应只在甲苯中进行。
本发明的方法适合干制备下述通式(2)的桥接金属茂化合物R″(CpRn)(CpR′m)Me(Q)p(2)式中各符号的定义如下CpRn 环戊二烯基、茚基或芴基基团，这些基团可由一个或多个烷基、膦、胺、烷基醚或芳基醚基团取代或不取代；CpR′m 环戊二烯基、茚基或芴基基团，这些基团可由一个或多个烷基、膦、胺、烷基醚或芳基醚基团取代或不取代；R″ Cp环之间的结构桥；Me 元素周期系中4b、5b或6b族金属；Q烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、酰胺基、烷氧基、卤素、硫、氢或含磷基团；几个基团Q可以相同或不同。m、n和p均为整数，且0≤n≤4，1≤m≤4以及1≤P≤4。
根据本发明桥接金属茂化合物的实例有二溴化二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，二乙基·二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，二甲氧基·二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，二氢化二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，氯化溴化二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，氯化甲氧基·二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，氯化甲基·甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，氯化氢化二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·二甲基亚甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二乙氧基·二甲基亚甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(9-芴基)合锆，二甲基·二甲基亚甲硅烷基双(9-芴基)合锆，二乙氧基·二甲基亚甲硅烷基取(9-芴基)合锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·二甲基亚甲硅烷基双(1-环戊二烯基)合锆，
二乙氧基·二甲基亚甲硅烷基双(1-环戊二烯基)合锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，二甲基·二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，二乙氧基·二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·二甲基亚甲硅烷基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，二乙氧基·二甲基亚甲硅烷基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基(1-茚基)(9-芴基)合锆，二甲基·二甲基亚甲硅烷基(1-茚基)(9-芴基)合锆，二乙氧基·二甲基亚甲硅烷基(1-茚基)(9-芴基)合锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合铪，二甲基·二甲基亚甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合铪，二乙氧基·二甲基亚甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合铪，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(9-芴基)合铪，二甲基·二甲基亚甲硅烷基双(9-芴基)合铪，二乙氧基·二甲基亚甲硅烷基双(9-芴基)合铪，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-环戊二烯基)合铪，二甲基·二甲基亚甲硅烷基双(1-环戊二烯基)合铪，二乙氧基·二甲基亚甲硅烷基双(1-环戊二烯基)合铪，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合铪，二甲基·二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合铪，二乙氧基·二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合铪，二氯化二甲基亚甲硅烷基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，二甲基·二甲基亚甲硅烷基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，
二乙氧基·二甲基亚甲硅烷基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，二氯化二甲基亚甲硅烷基(1-茚基)(9-芴基)合铪，二甲基·二甲基亚甲硅烷基(1-茚基)(9-芴基)合铪，二乙氧基·二甲基亚甲硅烷基(1-茚基)(9-芴基)合铪，二溴化2，2-亚丙基双(1-茚基)合锆，二乙基·2，2-亚丙基双(1-茚基)合锆，二甲氧基·2，2-亚丙基双(1-茚基)合锆，二氢化2，2-亚丙基双(1-茚基)合锆，氯化溴化2，2-亚丙基双(1-茚基)合锆，氯化甲氧基·2，2-亚丙基双(1-茚基)合锆，氯化甲基2，2-亚丙基双(1-茚基)合锆，氯化氢化2，2-亚丙基双(1-茚基)合锆，二氢化2，2-亚丙基双(三甲基环戊二烯基)合锆，二氯化2，2-亚丙基双(5-二甲氨基-1-茚基)合锆，二氯化2，2-亚丙基双(6-二丙氨基-1-茚基)合锆，二氯化2，2-亚丙基双(4，7-双(二甲氨基)-1-茚基)合锆，二氯化2，2-亚丙基双(5-二苯基膦基-1-茚基)合锆，二氯化2，2-亚丙基(1-二甲氨基-9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二氯化2，2-亚丙基(4-丁硫基-9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二氯化2，2-亚丙基双(4、5、6、7-四氢化-1-茚基)合锆，二氯化2，2-亚丙基双(4-甲基-1-茚基)合锆，二氯化2，2-亚丙基双(5-甲基-1-茚基)合锆，二氯化2，2-亚丙基双(6-甲基-1-茚基)合锆，二氯化2，2-亚丙基双(7-甲基-1-茚基)合锆，
二氯化2，2-亚丙基双(5-甲氧基-1-茚基)合锆，二氯化2，2-亚丙基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)合锆，二氯化2，2-亚丙基双(2，3-二甲基-1-茚基)合锆，二氯化2，2-亚丙基(4，7-二甲氧基-1-茚基)合锆，二氯化2，2-亚丙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·2，2-亚丙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二乙氧基·2，2-亚丙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二氯化2，2-亚丙基双(9-芴基)合锆，二甲基·2，2-亚丙基双(9-芴基)合锆，二乙氧基·2，2-亚丙基双(9-芴基)合锆，二氯化2，2-亚丙基双(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·2，2-亚丙基双(1-环戊二烯基)合锆，二乙氧基·2，2-亚丙基双(1-环戊二烯基)合锆，二氯化2，2-亚丙基双(1-茚基)合锆，二甲基·2，2-亚丙基双(1-茚基)合锆，二乙氧基·2，2-亚丙基双(1-茚基)合锆，二氯化2，2-亚丙基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·2，2-亚丙基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，二乙氧基·2，2-亚丙基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，二氯化2，2-亚丙基、(1-茚基)(9-芴基)合锆，二甲基·2，2-亚丙基(1-茚基)(9-芴基)合锆，二乙氧基·2，2-亚丙基(1-茚基)(9-芴基)合锆，二氯化2，2-亚丙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合铪，二甲基·2，2-亚丙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合铪，
二乙氧基·2，2-亚丙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合铪，二氯化2，2-亚丙基双(9-芴)合铪，二甲基·2，2-亚丙基双(9-芴)合铪，二乙氧基·2，2-亚丙基双(9-芴)合铪，二氯化2，2-亚丙基双(1-环戊二烯基)合铪，二甲基·2，2-亚丙基双(1-环戊二烯基)合铪，二乙氧基·2，2-亚丙基双(1-环戊二烯基)合铪，二氯化2，2-亚丙基双(1-茚基)合铪，二甲基·2，2-亚丙基双(1-茚基)合铪，二乙氧基·2，2-亚丙基双(1-茚基)合铪，二氯化2，2-亚丙基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，二甲基·2，2-亚丙基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，二乙氧基·2，2-亚丙基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，二氯化2，2-亚丙基(1-茚基)(9-芴基)合铪，二甲基·2，2-亚丙基(1-茚基)(9-芴基)合铪，二乙氧基·2，2-亚丙基(1-茚基)(9-芴基)合铪，二溴化二苯基亚甲基双(1-茚基)合锆，二乙基·二苯基亚甲基双(1-茚基)合锆，二甲氧基·二苯基亚甲基双(1-茚基)合锆，二氢化二苯基亚甲基双(1-茚基)合锆，氯化溴化二苯基亚甲基双(1-茚基)合锆，氯化甲氧基·二苯基亚甲基双(1-茚基)合锆，氯化甲基·二苯基亚甲基双(1-茚基)合锆，
氯化氢化·二苯基亚甲基双(1-茚基)合锆，二氯化二苯基亚甲基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·二苯基亚甲基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二乙氧基·二苯基亚甲基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二氯化二苯基亚甲基双(9-芴基)合锆，二甲基·二苯基亚甲基双(9-芴基)合锆，二乙氧基·二苯基亚甲基双(9-芴基)合锆，二氯化二苯基亚甲基双(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·二苯基亚甲基双(1-环戊二烯基)合锆，二乙氧基·二苯基亚甲基双(1-环戊二烯基)合锆，二氯化二苯基亚甲基双(1-茚基)合锆，二甲基·二苯基亚甲基双(1-茚基)合锆，二乙氧基·二苯基亚甲基双(1-茚基)合锆，二氯化二苯基亚甲基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·二苯基亚甲基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，二乙氧基·二苯基亚甲基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，二氯化二苯基亚甲基(1-茚基)(9-芴基)合锆，二甲基·二苯基亚甲基(1-茚基)(9-芴基)合锆，二乙氧基·二苯基亚甲基(1-茚基)(9-芴基)合锆，二氯化二苯基亚甲基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·二苯基亚甲基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二乙氧基·二苯基亚甲基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二氯化二苯基亚甲基双(9-芴基)合铪，
二甲基·二苯基亚甲基双(9-芴基)合铪，二乙氧基·二苯基亚甲基双(9-芴基)合铪，二氯化二苯基亚甲基双(1-环戊二烯基)合铪，二甲基·二苯基亚甲基双(1-环戊二烯基)合铪，二乙氧基·二苯基亚甲基双(1-环戊二烯基)合铪，二氯化二苯基亚甲基双(1-茚基)合铪，二甲基·二苯基亚甲基双(1-茚基)合铪，二乙氧基·二苯基亚甲基双(1-茚基)合铪，二氯化二苯基亚甲基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，二甲基·二苯基亚甲基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，二乙氧基·二苯基亚甲基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，二氯化二苯基亚甲基(1-茚基)(9-芴基)合铪，二甲基·二苯基亚甲基(1-茚基)(9-芴基)合铪，二乙氧基·二苯基亚甲基(1-茚基)(9-芴基)合铪，二溴化二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，二乙基·二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，二甲氧基·二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，二氢化二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，氯化溴化二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，氯化甲氧基·二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，氯化甲基·二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，氯化氢化二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，二氯化二苯基亚甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·二苯基亚甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，
二乙氧基·二苯基亚甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二氯化二苯基亚甲硅烷基双(9-芴基)合锆，二甲基·二苯基亚甲硅烷基双(9-芴基)合锆，二乙氧基·二苯基亚甲硅λ烷基双(9-芴基)合锆，二氯化二苯基亚甲硅烷基双(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·二苯基亚甲硅烷基双(1-环戊二烯基)合锆，二乙氧基·二苯基亚甲硅烷基双(1-环戊二烯基)合锆，二氯化二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，二甲基·二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，二乙氧基·二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆，二氯化二苯基亚甲硅烷基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·二苯基亚甲硅烷基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，二乙氧基·二苯基亚甲硅烷基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，二氯化二苯基亚甲硅烷基(1-茚基)(9-芴基)合锆，二甲基·二苯基亚甲硅烷基(1-茚基)(9-芴基)合锆，二乙氧基·二苯基亚甲硅烷基(1-茚基)(9-芴基)合锆，二氯化二苯基亚甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合铪，二甲基·二苯基亚甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合铪，二乙氧基·二苯基亚甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合铪，二氯化二苯基亚甲硅烷基双(9-芴基)合铪，二甲基·二苯基亚甲硅烷基双(9-芴基)合铪，二乙氧基·二苯基亚甲硅烷基双(9-芴基)合铪，二氯化二苯基亚甲硅烷基双(1-环戊二烯基)合铪，二甲基·二苯基亚甲硅烷基双(1-环戊二烯基)合铪，
二乙氧基·二苯基亚甲硅烷基双(1-环戊二烯基)合铪，二氯化二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)合铪，二甲基·二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)合铪，二乙氧基·二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)合铪，二氯化二苯基亚甲硅烷基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，二甲基·二苯基亚甲硅烷基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，二乙氧基·二苯基亚甲硅烷基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，二氯化二苯基亚甲硅烷基(1-茚基)(9-芴基)合铪，二甲基·二苯基亚甲硅烷基(1-茚基)(9-芴基)合铪，二乙氧基·二苯基亚甲硅烷基(1-茚基)(9-芴基)合铪，二溴化亚乙基双(1-茚基)合锆，二乙基·亚乙基双(1-茚基)合锆，二甲氧基·亚乙基双(1-茚基)合锆，二氢化亚乙基双(1-茚基)合锆，氯化溴化亚乙基双(1-茚基)合锆，氯化甲氧基·亚乙基双(1-茚基)合锆，氯化甲基·亚乙基双(1-茚基)合锆，氯化氢化亚乙基双(1-茚基)合锆，二氯化亚乙基双(三甲基环戊二烯基)合锆，二氯化亚乙基双(5-二甲氨基-1-茚基)合锆，二氯化亚乙基双(6-二丙氨基-1-茚基)合锆，二氯化亚乙基双(4，7-双(二甲氨基)-1-茚基)合锆，二氯化亚乙基双(5-二苯基膦基-1-茚基)合锆，二氯化亚乙基(1-二甲氨基-9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，
二氯化亚乙基(4-丁硫基-9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二氯化亚乙基双(4，5，6，7-四氢化-1-茚基)合锆，二氯化亚乙基双(4-甲基-1-茚基)合锆，二氯化亚乙基双(5-甲基-1-茚基)合锆，二氯化亚乙基双(6-甲基-1-茚基)合锆，二氯化亚乙基双(7-甲基-1-茚基)合锆，二氯化亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)合锆，二氯化亚乙基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)合锆，二氯化亚乙基双(2，3-二甲基-1-茚基)合锆，二氯化亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)合锆，二氯化亚乙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·亚乙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二乙氧基·亚乙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆，二氯化亚乙基双(9-芴基)合锆，二甲基·亚乙基双(9-芴基)合锆，二乙氧基·亚乙基双(9-芴基)合锆，二氯化亚乙基双(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·亚乙基双(1-环戊二烯基)合锆，二乙氧基·亚乙基双(1-环戊二烯基)合锆，二氯化亚乙基双(1-茚基)合锆，二甲基·亚乙基双(1-茚基)合锆，二乙氧基·亚乙基双(1-茚基)合锆，二氯化亚乙基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，二甲基·亚乙基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，
二乙氧基·亚乙基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合锆，二氯化亚乙基(1-茚基)(9-芴基)合锆，二甲基·亚乙基(1-茚基)(9-芴基)合锆，二乙氧基·亚乙基(1-茚基)(9-芴基)合锆，二氯化亚乙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合铪，二甲基·亚乙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合铪，二乙氧基·亚乙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合铪，二氯化亚乙基双(9-芴基)合铪，二甲基·亚乙基双(9-芴基)合铪，二乙氧基·亚乙基双(9-芴基)合铪，二氯化亚乙基双(1-环戊二烯基)合铪，二甲基·亚乙基双(1-环戊二烯基)合铪，二乙氧基·亚乙基双(1-环戊二烯基)合铪，二氯化亚乙基双(1-茚基)合铪，二甲基·亚乙基双(1-茚基)合铪，二乙氧基·亚乙基双(1-茚基)合铪，二氯化亚乙基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，二甲基·亚乙基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，二乙氧基·亚乙基(1-茚基)(1-环戊二烯基)合铪，二氯化亚乙基(1-茚基)(9-芴基)合铪，二甲基·亚乙基(1-茚基)(9-芴基)合铪，二乙氧基·亚乙基(1-茚基)(9-芴基)合铪，按照本发明的双配位体是含有至少两个取代或未取代的、以化学方式互相连结的环戊二烯基团。取代的环戊二烯基团的例子有芴基和茚基。
按照本发明的双配位体的例子有二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)，二甲基亚甲硅烷基(9-芴)(1-环戊二烯基)，二甲基亚甲硅烷基双(9-芴基)，二甲基亚甲硅烷基双(1-环戊二烯基)，二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)，二甲基亚甲硅烷基(1-茚基)(1-环戊二烯基)，二甲基亚甲硅烷基(1-茚基)(9-芴基)，二甲基亚甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)，2，2-亚丙基双(1-茚基)，2，2-亚丙基双(三甲基环戊二烯基)，2，2-亚丙基双(5-二甲氨基-1-茚基)，2，2-亚丙基双(6-二丙氨基-1-茚基)，2，2-亚丙基双(4，7-双(二甲氨基-1-茚基)，2，2-亚丙基双(5-二苯基膦基-1-茚基)，2，2-亚丙基(1-二甲氨基-9-芴基)(1-环戊二烯基)，2，2-亚丙基(4-丁硫基-9-芴基)(1-环戊二烯基)，2，2-亚丙基双(4，5，6，7，-四氢化-1-茚基)，2，2-亚丙基双(4-甲基-1-茚基)，2，2-亚丙基双(5-甲基-1-茚基)，2，2-亚丙基双(6-甲基-1-茚基)，2，2-亚丙基双(7-甲基-1-茚基)，2，2-亚丙基双(5-甲氧基-1-茚基)，
2，2-亚丙基双(4，7-二甲基-1-茚)，2，2-亚丙基双(2，3-二甲基-1-茚)，2，2-亚丙基双(4，7-二甲基-1-茚)，2，2-亚丙基(9-芴基)(1-环戊二烯)，2，2-亚丙基双(9-芴基)，2，2-亚丙基双(1-环戊二烯基)，2，2-亚丙基双(1-茚基)，2，2-亚丙基(1-茚基)(1-环戊二烯基)，2，2-亚丙基(1-茚基)(9-芴基)，二苯基亚甲基双(1-茚基)，二苯基亚甲基(9-芴基)(1-环戊二烯基)，二苯基亚甲基双(9-芴基)，二苯基亚甲基双(1-环戊二烯基)，二苯基亚甲基双(1-茚基)，二苯基亚甲基(1-茚基)(1-环戊二烯基)，二苯基亚甲基(1-茚基)(9-芴基)，二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)，二苯基亚甲硅烷基(9-芴基)(1-环戊二烯基)，二苯基亚甲硅烷基双(9-芴基)，二苯基亚甲硅烷基双(1-环戊二烯基)，二苯基亚甲硅烷基双(1-茚基)，二苯基亚甲硅烷基(1-茚基)(1-环戊二烯基)，二苯基亚甲硅烷基(1-茚基)(9-芴基)，
亚乙基双(1-茚基)，亚乙基双(三甲基环戊二烯基)，亚乙基双(5-二甲氨基-1-茚基)，亚乙基双(6-二丙氨基-1-茚基)，亚乙基双(4，7-双(二甲氨基)-1-茚基)，亚乙基双(5-二苯基膦基-1-茚基)，亚乙基(1-二甲氨基-9-芴基)(1-环戊二烯基)，亚乙基(4-丁硫基-9-芴基)(1-环戊二烯基)，亚乙基双(4，5，6，7-四氢化-1-茚基)，亚乙基双(4-甲基-1-茚基)，亚乙基双(5-甲基-1-茚基)，亚乙基双(6-甲基-1-茚基)，亚乙基双(7-甲基-1-茚基)，亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)，亚乙基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)，亚乙基双(2，3-二甲基-1-茚基)，亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)，亚乙基(9-芴基)(环戊二烯基)，亚乙基双(9-芴基)，亚乙基双(1-环戊二烯基)，亚乙基双(1-茚基)，亚乙基(1-茚基)(1-环戊二烯基)，亚乙基(1-茚基)(9-芴基)。
质子受体是指能按反应(I)与双配位体的两个质子反应产生一个二价阴离子(下称双阴离子)的化合物。如果双配位体含有环戊二烯、茚和/或芴基团，则这些基团中每个都可能释放一个质子，生成环戊二烯基、茚基和芴基阴离子。
适用的质子受体的例子有有机金属化合物、胺类、金属氢化物和碱金属或碱土金属。按照本发明，优先使用碱金属的有机金属化合物或碱土金属的有机金属化合物作为质子受体，尤其是烷基锂或烷基钠化合物，特别是使用甲基锂或丁基锂。反应(I)可能是一个直接金属化反应，例如然而，反应(I)也可能采取氧化还原的形式，其侧子是
反应(I)的反应条件不很严格，但是实际上不应该有可能会与双配位体或质子受体，如水和氧等反应的物质。因此反应(I)通常在氮气氛中进行。反应压力并不重要。一般采用0-0.2兆帕，特别用常压。这里将要给出的所有压力均指绝压。在反应(I)期间的温度是-100—100℃，较好是-80—50℃。在该反应中温度的变化不会有什么有害的影响。
反应(I)以已知方式在一种液体分散剂中进行。双配位体的浓度要高于0.001摩尔/升，较好是0.01—10摩尔/升，特别是0.05—5摩尔/升。质子受体的浓度要高于0.001摩尔/升，较好是0.01—10摩尔/升，特别是0.05—10摩尔/升。本发明方法的优点是可以使用相当高浓度的双配位体和质子受体。
作为反应(I)的产物，所形成的双阴离子随即用金属化合物Me(Q)p来转化，Me是元素周期系中4b、5b或6b族金属的金属离子，而Q和p的定义与通式(2)中所述相同。这个反应按如下一般反应方程式进行式中C是阳离子，L—L是双阴离子。下举一例按照本发明反应(II)在一种液体分散剂中进行。该分散剂包含一种或多种弱路易斯碱。其共轭酸的离解常数pKa≤-2.5，同时相对于金属化合物来说还含有至多1摩尔当量的强路易斯碱，其共轭酸的pKa高于-2.5。这里所引用的pKa值根据下述文献D.D.PerrinDissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution，International Union of Pure and Applied Chemistry，Butterworths，伦敦1965。其值是在硫酸水溶液中测定的。
反应(II)较好是在这样的反应条件下进行，即双阴离子和金属化合物Me(Q)p在液体分散剂中形成一种悬浮液。
液体分散剂较好是包含一种或多种弱路易斯碱，其共轭酸的pKa在-2.5和-15之0间，其值在-2.5和-10之间更好。醚类是本发明适用分散剂的例子。特别适用的分散剂是二甲氧基乙烷(pKa＝-2.97)、乙氧基乙烷(pKa＝3.59)、异丙氧基异丙烷(pKa＝-4.30)、甲氧基甲烷(pKa＝3.83)、正丙氧基正丙烷(pKa＝-4.40)、正丁氧基正丁烷(pKa＝-5.40)、乙氧基正丁烷(pKa＝-4.12)、甲氧基苯(pKa＝-6.54)、二氧杂环已烷(pKa＝-2.92)。由100-10％(体积)弱路易斯碱和0—90％(体积)脂族烃、较好是由100—50％(体积)弱路易斯碱和0—50％(体积)脂族烃组成的分散剂也是非常适合的。
根据本发明通过改变反应(II)中用作液体分散剂的路易斯碱就可能精确地控制桥接二环戊二烯基化合物的立体构型。改变路易斯碱强度所产生的影响在各实例中说明。
该化合物的分子可以有两个旋光中心，因此该化合物可以以两种不同的立体构型存在，称为外消旋型(rac.)和内消旋型。利用H—NMR用已知方法可以测定外消旋型和内消旋型的存在及其比例。
在制备聚丙烯时，外消旋型导致等规聚丙烯的生产，而内消旋型则导致间规聚丙烯的生产，后者是不希望的产物。因此，只生产外消旋型的金属茂化合物是有利的。按照本发明这是可能的。在外消旋型和内消旋型两者都生成，而外消旋/内消旋的比值可能很高的情况下，对用于生产聚丙烯也是有利的。
在制备乙烯聚合物或乙烯—丙烯—二烯—单体的橡胶的聚合方法中，无论是外消旋型还是内消旋型都可产生适合的产品。例如在制备乙烯—丙烯—二烯—单体的橡胶时，无论是外消旋还是内消旋型较高的用量可能是有利的，因为外消旋型和内消旋型产生不同类型的橡胶。外消旋型和内消旋型的催化活性也可以不同，这就可能导致优先选择外消旋型还是内消旋型。
金属化合物Me(Q)p较好是锆、钛或铪的化合物。从通式MeQ4所示的化合物中选择金属化合物是有利的，式中Me代表具有4价正常氧化态的锆、钛或铪，Q是相同或不同的基团，所选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、醚胺基、烷氧基、卤素、硫、氢或含磷基团。较好是，Q是相同或不同的烷氧基或卤素基团。按照本发明，金属化合物特别是四氯化锆、四氯化铪、四丁氧基锆或二氯化二丁氧基锆。
反应(II)的反应产物可能含有金属茂化合物，其形式为与盐和/或与路易斯酸形成的配合物或混合物。一个例子是[二甲基甲硅烷基双(1—茚)]ZrCl2·2LiCl·0.5(C2H5)2O。对于用作烯烃聚合催化剂组分而言，常常需要将这种配合物转变成非配合的金属茂化合物或将其从混合物中分离出来。令人惊奇的是，本发明的桥接金属茂化合物即使呈配合物或混合物形式也具有高活性。这就可以直接用反应(II)的产物作为催化剂组分，而无需除去配合的化合物或分离该混合物。如果希望此种除去或分离的话，也可用已知方法来完成，例如用适合于金属茂化合物、但不适合于要除去的化合物的那些溶剂来萃取。这种溶剂的例子有二氯甲烷。
按照本发明的桥接金属茂化合物可按本身已知的方法用作烯烃聚合的催化剂组分。例如已经知道，它们可用作生产聚乙烯、聚丙烯和乙烯—丙烯—(第三单体)—橡胶或EP(D)M橡胶。在这种情况下催化剂组分可载于二氧化硅之类的惰性载体上。
金属茂化合物以已知方式与助催化剂，通常是铝化合物结合使用。例如，以铝化合物为基础的助催化剂可见于EP—A—0287666，第20-21页。其它适合的助催化剂是苯不溶的有机铝化合物，由EP—A-0360492可知。还可参见US—A—476928(第5栏)，这里用作助催化剂的是烷基有机铝的直链及环状的铝氧烷(alumoxanes)。铝氧烷可按所述专利出版物中公开的方法来制备。但它们也可从市场上买到。市售铝氧烷的例子有Schering en Taxas Alkyls生产的甲基铝氧烷(methyl alumoxanes)。
按照本发明的桥接金属茂化合物作为固体或作为在惰性溶剂中的悬浮液都具有很高的稳定性，所以它们可以长期贮存。这与已知的桥接金属茂化合物形成对比。已知的这种化合物容易分解，导致降低在聚合中的活性。因此本发明提供一种适于烯烃聚合的催化剂组分，包含按照本发明方法制备的桥接金属茂化合物，其特征在于该催化剂组分包含一种金属茂化合物在惰性溶剂中的悬浮液。
聚合反应可用已知方法实现，可在气相或液体反应介质中进行。聚合可以是溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合或气相聚合。可以在50—300兆帕高压及0.1—50兆帕低压进行连续或间断聚合。
本发明也涉及烯烃的聚合方法。
烯烃的聚合较好是在含有至少一种烯烃的液体聚合介质中进行，该液体聚合介质包含脂族烃和在该聚合介质中形成一种悬浮液的桥接金属茂化合物。在这样的一个优选实施方案中，按照本发明的桥接金属茂化合物具有足够高的活性，这与已知的桥接金属茂化合物形成了对比。特别是，该催化剂组分也可以金属茂化合物在惰性分散剂中的悬浮液的形式使用。该实施方案的优点是可以用烯烃工业规模聚合反应中常用的分散剂，例如汽油。这是有利的，因为这些分散剂比迄今用桥接金属茂催化剂的聚合反应中仍然需要的芳烃类较为便宜和安全。
本发明将在下述非限制性实例和对比实验的基础上加以阐明。例如，就分散剂的用量、反应温度等方面而言，这些实例均未加以优化。在这些实验中所合成的金属茂化合物用中子活化分析法及H—NMR法(即氢一核磁共振法)进行分析。借助中子活化分析法可用已知方法测定各元素的浓度。H—NMR法能提供有关金属茂化合物的结构资料。许多金属茂化合物的外消旋型和内消旋型的共振峰在文献中有记载。H—NMR分析是用一台Bruker AC200型核磁共振仪在200MHz频率用已知方法完成的。核磁共振分析的样品是通过在1—10毫克金属茂化合物中加入1毫升含氘苯而制备的。
实例I二氯化亚异丙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆的合成将13.41毫升1.74M的丁基锂在环已烷中的溶液加入到装于Schlenk烧瓶中的3.18克(11.67毫摩尔)亚异丙基(9-芴基)(1—环戊二烯基)在40毫升乙醚中的冷却溶液(-56℃)中。在加热到25℃过程中该溶液从嫩黄色经过橙/红色变成橙/黄色的悬浮液。冷却至-56℃后，该悬浮液加入到已冷却至-56℃的2.72克四氯化锆在40毫升乙醚中的悬浮液中。添加完毕后马上移去冷却介质。两分钟后得到已呈橙/红色的悬浮液。反应温度达到室温后(两小时后)，滤出固体物质并用30毫升乙醚洗涤一次，洗净液呈亮红色。
真空干燥后得到5.86克红色固体(以锆为基准收率为85％)，该固体由二氯化亚异丙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆与每摩尔金属茂化合物其量为2摩尔当量氯化锂和1摩尔当量乙醚的配合物或混合物组成。这样得到的产物在空气中至少能稳定72小时。
实例IIA.二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)的合成将9.89毫升1.74M的丁基锂在环己烷中的溶液加入到2.01克(17.2毫摩尔茚在40毫升乙醚中的冷却至-56℃的溶液中。随后向该溶液中加入1.11克(8.6毫升)二氯化二甲基甲硅烷。搅拌1小时后将所生成的沉淀物(氯化锂)滤出。
B.二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆的合成由上述A所得的溶液冷却至-56℃，然后加入9.9毫升1.74M丁基锂在环己烷中的溶液。反应按实例1进一步进行，但改用2克ZrCl4(8.6毫摩尔)。反应产物为橙色粉术(3.14克；64％收率)，分析后证实该产物是(外消旋)二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)合锆与每摩尔金属茂化合物其量为2摩尔当量的氯化锂和0.5摩尔当量的乙醚的配合物或混合物。该产物在空气中是稳的。
实例III二氯化二亚苯基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆的合成按实例I进行合成，但改用1.38克二亚苯基(9-芴基)(1-环戊二烯基)(3.48毫摩尔)、4.35毫升1.6M丁基锂(6.96毫摩尔)和0.81克四氯化锆(3.48毫摩尔)。
以75％收率得到暗红色的二氯化二亚苯基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆化合物，该产物在空气中稳定。
对比实验A二氯化亚异丙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆的合成该化合物的合成基于每摩尔四氯化锆与2摩尔当量四氢呋喃(THF)配合。
接实例I进行合成，但改用2.17克亚异丙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)(7.95毫摩尔)、9.94毫升1.6M丁基锂(15.9毫摩尔)和3.00克ZrCl4·2THF(7.95毫摩尔)。得到一种棕色悬浮液。浓缩后所得到的固体(3.37克)为不纯的橙/棕色产品，在空气中会分解。
实例IV乙烯的聚合实例I的反应产物用于乙烯的溶液聚合。在入口温度为15.5℃、压力为20巴条件下将1毫升0.44克反应产物在50毫升汽油(0.015M锆)中的悬浮液、10毫升1.6M甲基铝氧烷(Alumoxane MAO)在甲苯中的溶液和50毫升五甲基庚烷计量加入到装有450毫升庚烷的容积为1.1升的反应器中。甲基铝氧烷(牌号为TA-01629)是由Schering公司供应的，其铝含量为5％(重量)，分子量为1100克/摩尔。聚合反应立即开始，使温度跃升34℃，这表明具有高的聚合活性。10分钟后将聚乙烯(PE)溶液放出和浓缩精制，得23克PE。
实例V乙烯的聚合重复实例IV，但改用8毫升MAO溶液，得19.5克PE。
实例VI丙烯的聚合实例I的反应产物按在汽油中的悬浮液计量，以MAO(如在实例IV中)为助催化剂，用于丙烯的悬浮聚合。在容积为1.3升装有500毫升庚烷的反应器中，于40℃的温度和6巴的压力下使乙烯聚合25分钟。锆的浓度为9.3×10-3毫摩尔，铝的浓度为58.5毫摩尔。产物排出及浓缩精制后得32克聚丙烯，其DSC法的溶点为138℃。
实例VII丙烯的聚合重复实例VI，但MAO的浓度(以铝计算)改为10.3毫摩尔。聚丙烯得率17克，DSC熔点143℃。
实例VIII乙烯和丙烯的聚合实例I的反应产物用于乙烯和丙烯的溶液共聚合。在入口温度30℃、压力7巴的条件下将2毫克反应产物在100毫升汽油中的悬浮液和1.75毫升MAO在甲苯中的溶液计量加入到装有400毫升汽油容积为1.0升的反应器中。MAO溶液含MAO的量相当于含30％(重量)的铝。乙烯和丙烯的流速分别定为75和85升/小时。在60分钟的聚合过程中，温度跃升达到21℃。产物排出和精制后分商出143克乙丙(EP)橡胶。
对比实验C乙烯和丙烯的聚合重复实例VIII，但改用按照EP-A-031392第6页方法B制备的二氯化亚异丙基(9-芴基)(1-环戊二烯基)合锆。温度跃升只有5.5℃，所得乙丙橡胶只有49克。
实例IX二氯化1，2-亚乙基双(1-茚基)合锆的合成按实例I方法合成，但改用9.19克1，2-亚乙基双(1-茚基)(35.48毫摩尔)在40毫升乙醚中的溶液、44.48毫升1.6M的丁基锂在己烷中的溶液(71.16毫摩尔)、8.29克(35.58毫摩尔)ZrCl4在40毫升乙醚中的悬浮液。
稳定的橙/黄色物质的收率大干95％。由H-NMR方法所测定的外消旋/内消旋的比值为55/45。
实例X二氯化1，2-亚乙基双(1-茚基)合锆的合成二氯化1，2-亚乙基双(1-茚基)合锆双阴离子的合成使用下述原料按实例I的方法进行6.75克1，2-亚乙基双(1-茚基)(26.13毫摩尔)在120毫升乙醚中的溶液和32.66毫升1.6M丁基锂在己烷中的溶液(52.55毫摩尔)。
将所生成的沉淀(双阴离子)滤出、用120毫升汽油(己烷)洗涤并悬浮于80毫升二甲氧基乙烷中，冷却至-20℃。
加入含有5.78克(24.80毫摩尔)ZrCl4并冷却至-56℃的溶液。
反应混合物为一种原悬浮液，其颜色由棕变黄(24小时后)。滤出黄色沉淀并干燥。收率65％对空气稳定的外消旋型二氯化1，2-亚乙基双(1-茚基)合锆。
实例XI二氯化1，2-亚乙基双(1-茚基)合锆的合成用下述原料按实例X方法合成二价阴离子2.86克二价阴离子(11.07毫摩尔)在40毫升苯甲醚中的悬浮液、13.84毫升1.6M丁基锂在己烷中的溶液(22.14毫摩尔)，和2.20克ZrCl4(9.44毫摩尔)在40毫升苯甲醚中的溶液。
将所生成的沉淀物滤出。得到收率为80％对空气稳定的外消旋/内消旋为1∶1的二氯化1，2-亚乙基双(1-茚基)合锆。
滤液未用。
权利要求
1.烯烃聚合的方法，其中作为催化剂组分的桥接金属茂化合物在助催化剂存在下与液体聚合介质接触，在该介质中至少存在一种烯烃，其特征在于所述液体聚合介质包含脂族烃而且金属茂化合物在聚合介质中形成一种悬浮液，其中该金属茂化合物是按以下方法制备的(I)桥接双配位体与质子受体反应，转变成桥接双阴离子，在此之后，(II)该双阴离子通过与元素周期系中4b、5b或6b族金属的化合物反应转变成桥接金属茂化合物，该反应(II)是在一种液体分散剂中进行的，该分散剂含有a)包含一种或多种弱路易斯碱，其共轭酸的离解常数pKa满足下式pKa≤-2.5，b)相对于该金属化合物而言，含有至多1摩尔当量的强路易斯碱，其共轭酸的pKa高于-2.5。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于在步骤(II)中的液体分散剂包括一种或多种弱路易斯碱，其共轭酸的pKa值在-2.5至-15之间。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于该液体分散剂包含一种或多种弱路易斯碱，其共轭酸的pKa值在-2.5—-10之间。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于该液体分散剂包含一种或多种醚。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于该液体分散剂包含的一种或多种醚是选自二甲氧基乙烷、乙氧基乙烷、正丁氧基正丁烷、异丙氧基异丙烷、甲氧基甲烷、正丙氧基正丙烷、乙氧基正丁烷、甲氧基苯、二氧杂环己烷。
6.按照权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于所述分散剂由100—50％(体积)的弱路易斯碱和0—50％(体积)的脂族烃组成。
7.按照权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于在金属茂化合物中所述的金属是锆、钛或铪。
8.按照权利要求6的方法，其特征在于在金属茂化合物中所述的金属是锆、钛或铪。
9.按照权利要求7或8的方法，其特征在于用于制备桥接金属茂化合物的金属化合物选自具有下式的化合物MeQ4式中各符号的定义如下Me锆、钛或铪，具有4价正常氧化态，Q可以是相同或不同的基团，这些基团选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、酰氨基、烷氧基、卤化物基、硫、氢、或含磷基团。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于Q为相同或不同的烷氧基或卤化物基团。
11.按照权利要求9或10的方法，其特征在于所述金属化合物是四氯化锆、四氯化铪、四丁氧基锆或二氯化二丁氧基锆。
全文摘要
本发明涉及烯烃的聚合方法以及在该聚合方法中作为催化剂组分的桥接金属茂化合物的制备方法。其中该聚合方法包括将作为催化剂的桥接金属茂化合物在助催化剂的存在下与其中包含脂族烃而且至少存在一种烯烃的液体聚合介质相接触，该金属茂化合物在聚合介质中形成一种悬浮液。该桥接金属茂化合物的制法包括(1)桥接双配体与质子受体反应转变成桥接双阴离子；(II)该双阴离子通过与元素周期系中4b、5b或6b族金属的化合物反应转变成桥接金属茂化合物；反应(II)在一种液体分散剂中进行。
文档编号C08F4/64GK1128272SQ9510051
公开日1996年8月7日 申请日期1995年1月3日 优先权日1991年9月6日
发明者J·A·M·范比克 申请人:Dsm有限公司