改进耐久性涂料对风蚀基质的粘附力的方法及由其生产的涂料的制作方法

专利名称：改进耐久性涂料对风蚀基质的粘附力的方法及由其生产的涂料的制作方法
技术领域：
本发明总的涉及一种生产耐久性涂料的改进方法，更具体地说，涉及对风蚀基质具有改进的粘附力的涂料。
理想的表面涂料应在各种大气和最终使用条件下对各种基质表面具有高度粘附力，应具有抗吸污力，期望的光泽度，耐擦伤性，耐溶剂性，在木基质上的耐龟裂性，长贮存期，低成膜温度，易于施涂，对环境损害最小等。聚合物粒子的水分散体(本领域也称作胶乳聚合物)满足这些要求中的多种，尤其是当在更严格的环境法规下空气中所允许的挥发性有机组分(VOC)的量持续降低时。因此还称作聚合物的水基分散体的水分散体比溶剂基聚合物分散体变得更为重要。水分散体一般含有25—70％的水作分散介质。
涂料能快速固化是有利的，特别有利的是涂料能显示出良好的表面性能如抗印迹性和抗粘着性以及耐风蚀性。在涂料中掺入乳液聚合的胶乳粘合剂的特别情况下，需要较软的胶乳聚合物，即玻璃化转变温度(Tg)低的聚合物，以便能易于成膜。然而，同时还需要表面硬度，抗印迹性，室外耐久性等，这些特性一般在较硬聚合物中见到。这一问题可通过如下方法解决使用成膜后快速固化的胶乳粘合剂，从而使较硬聚合物的涂料性能达到有利水平。一种方法是通过将该膜暴露于光化辐射如阳光而使之固化。
业已知道通过往涂料中加含量足以提高其固化速率的烯胺而将涂料暴露于紫外线照射(“UV”)或阳光。也已知道使用由基础聚合物(由含有乙酰乙酰基的丙烯酸系树脂组成)、烯属不饱和化合物和光致聚合引发剂构成的光敏树脂组合物。
然而，需要的是施于风蚀基质如粉化基质上的高光泽粘附涂料，它们即使在延长的室外条件下也能保持其光泽度。
此外，需要施于木质基质上的高光泽耐龟裂涂料，这些基质在暴露于室外条件时倾向于出现龟裂。不用乙酰乙酰基改性而使用低分子量聚合物来提高对粉化再涂基质的粘附力一般伴随着对尺寸不稳定的木基质如白干松、美国长叶松及澳大利亚花楸树等的粘附力的降低。
本发明涉及一种适于生产用于风蚀基质上的高光泽粘附涂料的胶乳粘合剂，该粘合剂包含一种其中分散有胶乳聚合物的水相可蒸发载体，该胶乳聚合物因其上的乙酰乙酰官能侧基部分与氨或胺反应而带有酸官能侧基部分和烯胺官能侧基部分，该聚合物的峰值分子量为10,000—200,000，酸值为1—70。
本发明进一步涉及一种生产用于风蚀基质上的高光泽粘附涂料的方法，该方法包括在基质上施涂一层胶乳粘合剂膜，该粘合剂包含一种pH维持在8.5—9.5的水相可蒸发载体且其中分散有胶乳聚合物，该聚合物因其上的乙酰乙酰官能侧基部分与氨或胺反应而带有酸官能侧基部分和烯胺官能侧基部分，其峰值分子量为10,000—200,000，酸值为1—70，从膜中蒸除水相可蒸发载体，使该膜暴露于光化光线和空气以使之在风蚀基质上固化成高光泽粘附涂层。
在后面的描述中，某些通常被本领域的熟练技术人员熟知的术语和词汇为简单起见而使用，也就是用于描述本发明的特征和优点。此类术语按如下定义，也就是说具有下述含义这里所定义的胶乳聚合物是分散在水介质中的聚合物粒子。胶乳聚合物还可以是连续乳液聚合物，例如在壳或聚合物的较亲水部分具有可反应基团的核/壳聚合物。通常，胶乳聚合物的分散性和稳定性是阴离子稳定的乳液聚合物，其负表面电位由ζ(zeta)电位测量测得为-10毫伏或更高(这里所用的更高指电荷更负，例如—20毫伏)。
乳液聚合物是由乳液聚合法生产的胶乳聚合物。
胶乳粘合剂是一种成膜物质或一种包含胶乳聚合物、聚结剂、表面活性剂和一种可蒸发载体如水的物质的组合。该粘合剂可任选地包含颜料。
这里所定义的胶乳聚合物的峰值分子量(Mp)为从分子量分布图中得到的峰值，该分布图中纵座标(Y轴)为重量分数，而横座标(X轴)为具体分子量。重量分数定义为胶乳聚合物样品中具体分子量的聚合物与样品总重的比率。分子量分布图通过如由Rohm and Haas Company(Philadelphia，Pennsylvania)在1976年出版的The Characterization of Polymers第一章第4页所述的凝胶渗透色谱(GPC)使用聚甲基丙烯酸甲酯为标准而得。作为对聚合物分子量的测定，峰值分子量优于最常用的重均分子量(Mw)，因为峰值分子量测量对较高分子量聚合物级分的存在不敏感。本发明可包含低含量即少于30％，优选少于20％，最优选少于10％(重量)的较高分子量聚合物，其峰值分子量高于500,000。与Mp不一样，较高分子量聚合物级分的存在使Mw不对称，因为Mw是在整个分子范围内平均，因而倾向于人为地增加所测得分子量。
这里所定义的酸值是彻底中和1克固体聚合物中的酸含量所要求的氢氧化钾毫克数，它是通过用在胶乳聚合物制备中所用单体酸毫摩尔数除以聚合物总重量(即所有单体重量加上聚合物制备中所用任何链转移剂的重量)，然后将该结果乘以56而计算出。
除非另有所指，涉及的“百分数”应理解为基于总重量的“重量百分数”。
这里所定义的风蚀基质是已暴露于周期性风蚀作用的基质，风蚀作用来自阳光或变化的大气条件如干燥、潮湿、多雨、热、冷、结冰条件的任意组合或此类条件的一种组合。此类风蚀作用对以前涂有醇酸树脂涂料的表面尤为严重，因为这些大气条件在醇酸树脂基涂层的表面上产生松散的或粉化的粉末。该粉化或松散表面产生于周期性风蚀条件对粘合介质如醇酸树脂粘合剂的分解，这在热带或太平洋边缘国家特别严重。该粉化或松散表面一般包括分布在该基质表面的松散碳酸钙颗粒。
这里所定义的风蚀基质还包括暴露于室外条件的木基质，它倾向于在木基质中产生裂纹。未刷涂料的木基质在暴露于元素或紫外线辐射时，其风蚀还引起木材结构的化学和物理变化。新木材一般是光滑的，而风蚀木材是粗糙的，比新木材更疏松，且表面被氧化。关于木材风蚀对涂料粘附力的负影响，W.Feist有两篇文献报导“The US Department of Agriculture Forest Products ServiceLaboratorv”，The Forest Products Journal，38(3)，P22-28和Advances in Chemistry Series 225，Washmgton D.C.，AmericanChemical Society，Chapter 11。
一方面，我们业已发现当用过量化学计量的氨或伯胺处理带有乙酰乙酰官能侧基部分的胶乳聚合物时，形成烯胺官能侧基部分。这些烯胺官能侧基部分暴露于光化光时比未用氨或伯胺处理的相同乙酰乙酰官能部分更具反应性。含烯胺形式的乙酰乙酰官能团的聚合物更迅速地改进固化性能，如快速降低溶胀比和快速降低可溶级分。这表明烯胺官能聚合物的光化诱导固化比相应的乙酰乙酰官能聚合物的光化诱导固化更为迅速。通常，任何可聚合的羟官能单体均可通过与二烯酮或其他合适乙酰乙酰化试剂反应而转化为相应的乙酰乙酸酯。在任何应用中，所要求的乙酰乙酰官能单体的量将随在特定应用中所需的预期固化程度而变化。业已出乎意料地发现分子量低于常规带乙酰乙酰官能基的胶乳聚合物的带乙酰乙酰官能基的胶乳聚合物对粉化基质的粘附力得到提高。此外，这些胶乳聚合物还改进了对在暴露于前述大气条件时倾向于产生裂纹的木基质的覆盖度。
适用于本发明的胶乳聚合物由一种或多种引入能与胺反应形成稳定的烯胺结构的乙酰乙酰官能侧基部分的单体制备。胶乳聚合物含2—20％，优选4—15％，最优选6—10％(重量)的一种或多种乙酰乙酰官能单体(基于胶乳聚合物重量)。这些单体具有如下结构 其中R1为H，C1—C10烷基或苯基；其中A为 或 其中R2为H，C1—C10烷基或苯基，取代的苯基，卤素，CO2CH3或CN；R3为H，C1—C10烷基或苯基，取代的苯基或卤素；R4为C1—C10亚烷基或亚苯基，或取代的亚苯基；R5为亚烷基或取代的亚烷基；a，m，n和q中任一个或为0，或为1；X和Y各为—NH—或—O—；而B为A，C1—C10烷基或苯基，取代的苯基或杂环。在如下化合物中，烯属不饱和乙酰乙酰单体优选包括各种乙酰乙酰胺，它们包括(但不限于) 和 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯(“AAEM”)；丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯(“AAEA”)；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；或其混合。
AAEM的结构为 AAEA的结构为 乙酰乙酸烯丙酯的结构为 而乙酰乙酸乙烯酯的结构为 特别优选的烯属不饱和乙酰乙酰单体包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙酯，乙酰乙酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁酯，甲基丙烯酸2，3—二(乙酰乙酰氧基)丙酯，或其混合。
该胶乳聚合物还包含足以给该胶乳聚合物提供1—70，优选3—40，最优选5—25的酸值的酸官能侧基部分。期望的酸值通过控制在生产胶乳聚合物中所用的酸官能单体量而达到。上述酸值的期望范围通过使用含0.2—10％，优选0.5—6％，最优选1—4％(占胶乳聚合物重量)的酸官能单体的胶乳聚合物而达到，酸官能单体包括甲基丙烯酸二氧磷基乙酯单体或烯属不饱和羧酸单体，如丙烯酸，富马酸单乙酯，富马酸，衣康酸，马来酸，马来酸酐，甲基丙烯酸，富马酸单甲酯，马来酸单甲酯，或其混合。
优选的烯属不饱和羧酸单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸及其混合。如果适于本发明的胶乳聚合物的酸值超过70，则由该胶乳聚合物制备的膜对水敏感。对水敏感一般导致膜溶胀，因而削弱了膜与风蚀基质的粘附力。
适于本发明的胶乳聚合物的峰值分子量为10,000—200,000，优选25,000—120,000，最优选40,000—90,000。如果胶乳聚合物分子量超过200,000，则所得涂料对风蚀基质的粘附力将被削弱。此外，如果胶乳聚合物分子量低于25,000，则水敏性增加，因而削弱所得涂料对风蚀基质的粘附力，此外降低所得涂料在风蚀基质上的光泽保留率。
适用于本发明的胶乳聚合物的直径上的平均粒子大小可为30—800nm，优选50—500nm，最优选80—200nm。这里所用的粒子大小表示为重均直径(nm)，由电子显微镜测定。
在本发明另一实施方案中，胶乳粘合剂含有由至少两种互不相容共聚物组成的共聚物颗粒。这些互不相容的共聚物可具有如下形态构造，例如核/壳，壳相不完全包封核的核/壳粒子，具有许多核的核/壳粒子，互穿网络粒子，和在共同受让的美国专利No.4,791,151中所述的多瓣粒子。在所有这些情况下，粒子表面区域大部分由至少一种外相占据，而粒子内部由至少一种内相占据。这两种聚合物组合物的互不相容性可由在本技术领域公知的多种方法确定。此类技术如使用扫描电镜，它是利用染色技术来突出各相外观间的差异。
用来制备此类分散体的乳液聚合技术在本技术领域是众所周知的。有时通过在核中的顺次聚合法由低含量的交联单体如甲基丙烯酸烯丙酯引入某些交联或凝胶结构是有利的。轻微交联的核不会对成膜产生不利影响，且有时导致更好的涂层，尤其侧基乙酰乙酸酯在壳中浓缩时。
在本发明另一实施方案中，适用于胶乳粘合剂的胶乳聚合物可包含具有酸官能侧基部分的第一聚合物和具有乙酰乙酰官能侧基部分的第二聚合物的混合物。若需要，同时具有酸和乙酰乙酰官能侧基部分的第三聚合物也可包含在该混合物中。
在上述胶乳聚合物中第一、第二和任选的第三聚合物的各种比例按前述对这些侧基部分的相同重量百分比调节，以达到类似的峰值分子量和酸值。
任选地，在胶乳聚合物中可包含0—2％的脲基官能单体，如在美国专利No.4,777,265中所公开的那些脲基丙烯酸酯和脲基甲基丙烯酸酯，以进一步提高对基质的粘附力。
胶乳聚合物还任意包括至少一种单体的或聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及至少一种聚合的或单体的链烯烃如乙烯或至少一种乙烯基单体或聚合物，条件是任一此种额外的任选成分可与上面简述的含乙酰乙酰氧官能部分和含酸部分的组分加成聚合。
合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的实例包括，但不限于，丙烯酸甲酯(“MA”)，甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯(“BA”)，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2—乙基己酯(“2—EHA”)，甲基丙烯酸2—乙基己酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯(“HEMA”)，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，或其混合。
合适的乙烯基单体包括，但不限于，丙烯酰胺，丙烯腈，1，2—丁二烯，1，3—丁二烯，氯丁二烯，1，3，5—己三烯，苯乙烯(“St”)，α—甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，乙烯基甲苯，支链脂肪酸(versatate)乙烯酯，偏氯乙烯，或其混合。
胶乳粘合剂额外包含水相可蒸发载体，该载体一般包括水或水和额外的挥发性成分如氨或胺。
该胶乳粘合剂可包含额外的成分，如聚合物增稠剂，表面活性剂，聚合的流动改性成分和各种分散体或乳液聚合物及各种溶液聚合物。
本发明的胶乳聚合物包含氨或胺，以由乙酰乙酰官能基形成烯胺。一些最合适的胺包括乙醇胺，甲基胺，异丙胺，乙醇胺，二甘醇胺或其混合。用来形成烯胺的氨或胺的量应至少与胶乳聚合物中乙酰乙酸酯和共聚酸的量等当量。位阻伯胺如叔丁胺和芳族胺如苯胺是不合适的，因为不能彻底形成烯胺。烯胺的形成是可逆反应，因而随着氨或胺蒸发，侧基乙酰乙酸酯在膜中再生，但不是在烯胺组分固化之前。湿组合物贮存稳定性很好，然而它要贮存在胺/氨不能蒸发的条件(如封闭容器)下。
由本发明的胶乳聚合物制备涂料的一般方法是用氨或胺处理乙酰乙酰官能聚合物，然后使组合物平衡。随着氨或胺反应物在烯胺形成反应中消耗，组合物的pH值下降。我们已发现用氨或伯胺再调节pH至8.5改进了固化速率。pH优选调至9，更优选调至9.5。
适用于本发明的胶乳聚合物可由众所周知的聚合技术如烯属不饱和单体的悬浮聚合和乳液聚合制备。优选乳液聚合。
上面讨论的单体和用来制造具有酸官能侧基部分或乙酰乙酰氧官能侧基部分或二者都具有的胶乳聚合物的聚合组分一般在少量常规自由基引发剂存在下聚合。合适的引发剂(也称催化剂)包括，但不限于，某些水溶性引发剂，各种偶氮化合物和精选的氧化还原组合。
合适的水溶性引发剂包括，但不限于，过乙酸；某些过硫酸盐如过硫酸钠、钾、铵和钡；乙酰过氧化物；过氧化氢；氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物；或其混合。目前优选的水溶性自由基引发剂是过硫酸铵。
合适的偶氮引发剂包括，但不限于，偶氮二异丁腈，偶氮双二甲基戊腈，偶氮二异丁基酰胺，偶氮二(α—乙基丁腈)，偶氮二(α，γ—二甲基己腈)，或其混合。
适于本发明目的的一种氧化还原组合可包括一种作该氧化还原组合的氧化组分的水溶性过硫酸盐和一种作该氧化还原组合的还原组分的连二硫酸盐如连二硫酸钠。还根据本发明的原则，水溶性亚硫酸氢盐，偏亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐，或甲醛化次硫酸盐也可用于代替连二硫酸盐。
如上所简述的，生产本发明胶乳聚合物的优选方法的一步是在大小合适的搅拌反应器中混合预选量的引发剂，表面活性剂，可蒸发的水相载体和可乳液聚合的组分，在预定时间内将搅拌反应器中内容物加热至预期反应温度，从而生产出聚合物水乳液。此时或需要时在下述后阶段可加入链转移剂，以调节胶乳聚合物的峰值分子量。
在反应保持期中，可乳液聚合成分基本上加聚后，可能希望加入一些额外量的引发剂到搅拌反应器的内容物中，以达到期望的转化程度或百分数或可聚合成分的反应完成程度。引发剂或各成分的这一额外量可与首先选定的引发剂成分或各成分相同，也可以不同。
为了调节形成的胶乳聚合物的分子量，合适的链转移剂包括众所周知的卤代有机化合物，如四溴化碳和二溴二氯甲烷；含硫化合物如烷基硫醇如乙硫醇，丁硫醇，巯基乙酸叔丁酯和巯基乙酸乙酯，以及芳族硫醇；或各种具有易在聚合过程中被自由基夺取的氢原子的其他有机化合物。
在达到期望的反应转化率时，可按需要将反应器内容物维持在起始反应温度下或冷却至低于反应温度的温度。
其他合适的链转移剂或各成分包括，但不限于，巯基丙酸丁酯；异辛基巯基丙酸；巯基丙酸异辛酯(“IOMP”)；溴仿；一溴三氯甲烷(“BTCM”)，四氯化碳；烷基硫醇如1—十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛硫醇，十四烷基硫醇和十六烷基硫醇；巯基乙酸烷基酯如巯基乙酸丁酯，巯基乙酸异辛酯和巯基乙酸十二烷基酯；硫酯；或其混合。优选1—十二烷基硫醇。
达到特定分子量所需的链转移剂量可使用Mayo方程估算(参见George Odian的题为Principles of Polymerization的文章第226—233页，第二版，John Wiley & Sons，Inc.1981年出版)。峰值分了量在前述期望范围内的胶乳聚合物通过使用0.1—2％，优选0.25—1.5％，最优选0.4—1.0％(基于总胶乳聚合物重量)的链转移剂而得到。
在达到期望的反应转化率时，反应器内容物的pH低于7，一般为2.5—6。在该pH条件下，所产生的一般不溶于酸性水相的加成聚合物粒子使胶乳呈乳白色外观。不论胶乳外观怎样，往反应器内容物中加入有效量的碱以防止胶凝。
不管怎样，物料组成还包括用于生产和维持具有烯胺官能侧基部分的本发明胶乳聚合物的有效量碱。
如果乳液聚合物的酸值低(在70mg KOH/g聚合物以下)，则聚合物在加入碱性组分时一般不能完全溶解；因而保持乳白色外观。聚合物粒子可被碱溶胀或不大受碱影响，这取决于所用的具体单体和聚合物酸值。
代替上述说明性的优选乳液聚合方法，还可按如下方式进行乳液聚合反应将引发剂、表面活性剂、链转移剂和可蒸发的水相载体总量中的大部分按上述方式引入反应容器，并单独在引发剂，表面活性剂、链转移剂和可蒸发的水相载体总量中的小部分中预乳化可乳液聚合的混合物，以生产预乳化混合物；然后将预乳化混合物引入已含有大部分量的引发剂、表面活性剂、任选的链转移剂和可蒸发的水相载体的反应容器中。链转移剂可在上述任一阶段导入。
胶乳聚合物的挥发性组分或成分(包括胺或氨和水)的蒸发将胶乳聚合物的烯胺官能侧基部分转化成组合物中的乙酰乙酰官能侧基部分，从而在暴露于空气中的氧和光化辐射如阳光时固化。
由本发明的胶乳粘合剂制备的涂料可用来制备外用及内用涂料，它们在暴露于空气和光化光如阳光，荧光或UV光时出现固化。
光化光如阳光促进这些涂料快速出现固化，缩短新涂涂料易受能损坏或剥离涂层或损害外观的力的损害时间。
可加入光致引发剂如二苯酮以进一步提高固化速度。由本发明的胶乳粘合剂制备的涂料可通过使用波长200nm—400nm间的紫外辐射光源固化。该涂料优选暴露于光线和空气而固化。该涂料在暴露于阳光和空气1—10天后基本上固化，这取决于空气温度，阳光辐射的小时数和相对湿度。
由本发明胶乳粘合剂制得的涂料提供了改进的耐溶剂性和增高的室外耐久性，这可由例如外用涂料在室外辐照或模拟室外辐照后原光泽度的较高保留率明显看出。本发明适用于风蚀基质上的涂料，包括建筑涂料，如外用房屋涂料，厚浆涂料和嵌缝涂料，和金属如桥梁上的暴露的结构钢、地面上的贮罐等的工业保护涂料，这些涂料暴露于入射阳光和室外条件。还包括即使部分或全部位于某一结构如建筑物，大理石和水磨石，混凝土，石头地板和汽车内也暴露于入射阳光的涂料。
本发明胶乳粘合剂的另一应用是生产各类消费者和工业用途的水基粘合剂。
工业最终应用包括作建设机械和设备、桥梁和道路表面、某一生产线机械的各种部件或零件以及形形色色的汽车零件的表面涂料和保护层。
对于工业用途、房屋用途和其他用途木材的最终应用包括，但不限于内、外用木材表面涂料如油漆(Stain)，底漆和清漆。本发明的胶乳粘合剂尤其适用于连接一般在风蚀木材表面产生的裂纹。
本发明的新型水胶乳粘合剂还可用于某些表面涂层及许多较薄基质如纸的其他表面处理，其中此类表面涂层和表面处理可以不产生甲醛而固化。例如这一最终用途在生产脱模涂料、罩印清漆中是特别希望的，而且尤其是在转轮影印涂料生产中。
本发明聚合物粘合剂的还一具体最终用途是在各种建筑表面涂的生产中，这些涂料需要在较低温度25℃—0℃下形成不同厚度的膜，并且提供由于其固化的聚合物结构所引起的期望的表面硬度和耐久性质量。
实施例试验方法使用如下试验方法来产生下列实施例所记录的数据风蚀基质的制备粉化(胶乳基)基质制备用11.3千克锐钛矿级二氧化钛/386升涂料制备外用胶乳涂料，将其涂于柏木板上。各板干燥一周，然后以45°角朝南暴露于室外，直至出现ASTM5或6的粉化等级(按American Society of Testing Materials，Philadelphia，Pennsylvania定义)。
粉化(醇酸树脂基)基质制备用于该基质制备的涂料是Sherwin Williams Promar醇酸树脂涂料。与上述相同进行制板，得到ASTM5或6的粉化等级。
风蚀铝基质使用的是房屋西南外侧的几块曾涂过漆的铝挡板。这些板已有约9年的室外暴露期。
对风蚀粉化胶乳、风蚀粉化醇酸树脂和风蚀的曾涂过漆的铝挡板的剥离粘附力使用一英寸刷将2.5克试验涂料涂于风蚀基质的4.8cm×15.4cm面积上。将3.6cm×23.5cm的条状沙罩纵向置于湿涂料上，各端伸出3.6cm。将沙罩牢固压于湿涂料上，再将另外7.5g涂料施于沙罩上并在25℃/50％相对湿度下干燥一周。使用多用刀和2.5cm宽×23.5cm长模板，沿沙罩长度切出2.5cm×23.5cm条。将试验板置于雾室(即水雾室)中1小时。可增加试验时间，以增加试验的准确性。从雾室中取出试验板并将其两端水平夹于环形支架上，使用多用/滴定管夹使板从垂直方向倾斜约10°。板的薄边必须垂直。使用S形钩或纸夹将重物挂钩连于沙罩末端，增加重物挂钩上的重量，直到沙罩以5—10mm/5秒的稳定剥离速率(即mm/5秒)从基质上剥离。记录达到固定拉伸速率的1500g以内并包括1500g的重量。对于固定拉伸速率，大于1500g低于2000g的重量记为＞1500g。重量值越高表明粘附越好。
在风蚀光木板上的外用耐久性由暴露在朝南45°角三个月的黄松木板制备试验板。使用4小时的再涂时间将两层下面实施例7的试验涂料施于试验板上。然后在25℃/50％相对湿度下干燥各板1周。然后将涂漆板以45°角朝南暴露，13个月后按如下方法检查开裂和粘附力的丧失/表面剥落在1988 Annual Book ASTM Standards for PaintTests for For-mulated Products and Coatings中所述的ASTM方法D661和D772。开裂和表面剥落评为0—10级，数值越高越好。各级间相差0.3单位被认为是显著差异。
抗吸污力使用由Pacific Scientific Instruments Division，Silver Springs，Marvland提供的3.0密耳(76.2微米)Bird Wet Film Applicator将配制的涂料在铝“Q”板上展延。样品在25℃/50％相对湿度下干燥1周。然后将涂覆板a)置于Atlas Electric Devices Company(Chicago，Illinois)的Weather-O-Meter中，放置特定时间，或b)置于Q Panel Company(Clevland，Ohio)的QUV室上，放置特定时间。
然后取走该板，使用Pacific Scientific Colorguard 45/0 Reflec-tometer(Gardner/Neotec Instrument Division，Silver Springs，Maryland)测量Y—反射度。取三次读数的平均。然后将各板置于雾室中1.5小时。取出各板，吸干。通过将125g Mapico422氧化铁(Columbian Chemicals Company，Tulsa，Oklahoma提供)和2滴Tamal731阴离子共聚物分散树脂(购自Rohm & HaasCo.，Philadelphia，PA)分散于250g水中制备一均匀含水混合物。使用闪混器(Lightnin’mixer)(Mixing Equipment Company，Inc.，Rochester，New York提供)分散前述混合物，然后用刷刷于干板表面上。
涂有淤浆的板空气干燥3小时。然后将试验板置入65℃烘箱中1小时。取出并冷却30分钟。各板在温热水下洗涤并用新的沙罩垫均匀轻擦。然后将各板空气干燥最短4小时，在涂污处取三个反射度读数，取平均并记录下来。读数越高抗吸污力越好。
实施例1按如下制备胶乳聚合物I通过将单体—丙烯酸丁酯(936.0g)，甲基丙烯酸甲酯(801.0g)，脲基甲基丙烯酸酯(18.0g)，和丙烯酸(45.0g)与去离了水(570g)和Wayfos M-60(45.1g)的25％水溶液(用氨调至pH7)混合而制备单体乳液。在5升烧瓶中，将一部分这种单体乳液(181.7g)加到71℃的去离子水(1300g)和WayfosM—60阴离子磷酸盐表面活性剂(113.3g，Olin Corporation，Stamford，Connecticut提供)的25％水溶液(用氨调至pH7)的混合物中。将碳酸铵(5.9g)于去离子水(90g)中的溶液加入反应烧瓶中，然后加入过硫酸铵(5.6g)于去离子水(40g)中的溶液。然后在145分钟内慢慢将剩余的单体乳液加入，同时使反应混合物维持在81℃。145分钟后反应维持在81℃下，加入0.1％硫酸亚铁水溶液(10.0g)，叔丁基过氧化氢(1.1g 70％活性物)于去离子水(6.0g)中的溶液，和异抗坏血酸(0.8g)于去离子水(10.0g)中的溶液。15分钟后重复叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸处理。然后将反应混合物冷却至60℃，并加入足量氨水(28％)以使pH最终为9.0。冷却反应混合物至室温，由100目筛网过滤(在筛网上收集＜0.1g的潮湿凝块)，并进行表征。最后的聚合物乳液的固含量为45.0％，粒径为109nm(由Brookhaven Instru-ments Corporation，Holtsville，New York提供的Brookhaven BI-90 Particle Sizer测定)。胶乳聚合物I的酸值为19。
实施例2按如下制备胶乳聚合物II通过将单体—丙烯酸丁酯(468.0g)，甲基丙烯酸甲酯(400.5g)，脲基甲基丙烯酸酯(9.0g)和丙烯酸(22.5g)，和链转移剂—1—十二烷基硫醇(9.0g)与去离子水(285g)和WayfosM—60阴离子磷酸盐表面活性剂(32.3g)的25％水溶液(用氨调至pH7)混合而制备单体乳液。在3升烧瓶中，将一部分这种单体乳液(90g)加到71℃的去离子水(650g)和WayfosM—60阴离子磷酸盐表面活性剂(46.5g)的25％水溶液(用氨调至pH7)的混合物中。将碳酸铵(2.9g)于去离子水(20g)中的溶液加到反应烧瓶中，然后加入过硫酸铵(2.8g)于去离子水(20g)中的溶液。然后在144分钟内逐渐加入剩余的单体乳液，同时维持反应混合物在81℃。144分钟后反应在81℃下保持，加入0.1％硫酸亚铁水溶液(5g)，叔丁基过氧化氢(0.55g 70％活性物)于去离水(3.0g)中的溶液和异抗坏血酸(0.4g)于去离子水(5.0g)中的溶液。15分钟后重复叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸处理。然后冷却反应混合物至60℃，并加入足量氨水(28％)以使pH最终为9.1。反应混合物冷至室温，用100目筛网过滤(在其上收集＜0.1g的潮湿凝块)，并进行表征。最终聚合物乳液的固含量为43.4％，粒径为113nm(Brookhaven BI-90)。胶乳聚合物II的酸值为19。
实施例3按如下制备胶乳聚合物III通过将单体—丙烯酸丁酯(936.0g)，甲基丙烯酸甲酯(711.0g)，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯(90.0g)，脲基甲基丙烯酸酯(18.0g)和丙烯酸(45.0g)，和链转移剂—1—十二烷基硫醇(18.0g)与去离子水(570g)和WayfosM—60阴离子磷酸盐表面活性剂(21.6g)的25％水溶液(用氨调至pH7)混合而制备单体乳液。在5升烧瓶中，将一部分这种单体乳液(181.7g)加到71℃的去离子水(1300g)和WayfosM—60阴离子磷酸盐表面活性剂(136.8g)的25％水溶液(用氨调至pH7)的混合物中。将碳酸铵(5.9g)于去离子水(90g)中的溶液加到反应烧瓶中，然后加入过硫酸铵(5.6g)于去离子水(40g)中的溶液。然后在140分钟内逐渐加入剩余的单体乳液，同时维持反应混合物在81℃。140分钟后反应在81℃下保持，加入0.1％硫酸亚铁水溶液(10.0g)，叔丁基过氧化氢(1.1g 70％活性物)于去离水(6.0g)中的溶液和异抗坏血酸(0.8g)于去离子水(10.0g)中的溶液。15分钟后重复叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸处理。然后冷却反应混合物至60℃，并加入足量氨水(28％)以使pH最终为9.0。反应混合物冷至室温，用100目筛网过滤(在其上收集＜0.1g的潮湿凝块)，并进行表征。最终聚合物乳液的固含量为44.9％，粒径为111nm(Brookhaven BI-90)。胶乳聚合物III的酸值为19。
实施例4按如下制备胶乳聚合物IV通过将单体—丙烯酸丁酯(1042.0g)，甲基丙烯酸甲酯(752.9g)，和丙烯酸(46.0g)与去离子水(675g)和WayfosM—60阴离子磷酸盐表面活性剂(42.6g)的25％水溶液(用氨调至pH7)混合而制备单体液。在5升烧瓶中，将一部分这种单体乳液(190.5g)加到78℃的去离子水(1319g)和WayfosM—60阴离子磷酸盐表面活性剂(119.4g)的25％水溶液(用氨调至pH7)的混合物中。将碳酸铵(6.1g)于去离子水(40.9g)中的溶液加到反应烧瓶中，然后加入过硫酸铵(5.7g)于去离子水(40.9g)中的溶液。然后在165分钟内逐渐加入剩余的单体乳液，同时维持反应混合物在81℃。165分钟后反应混合物冷却至75℃，加入0.1％硫酸亚铁水溶液(9g)，叔丁基过氧化氢(1.13g 70％活性物)于去离水(6.1g)中的溶液和异抗坏血酸(0.6g)于去离子水(10.2g)中的溶液。15分钟后重复叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸处理。然后冷却反应混合物至60℃，并加入足量氨水(28％)以使pH最终为9.4。反应混合物冷至室温，用100目筛网过滤(在其上收集0.3g的潮湿凝块)，并进行表征。最终聚合物乳液的固含量为44.7％，粒径为90nm(Brookhaven BI-90)。胶乳聚合物IV的酸值为19。
实施例5按如下制备胶乳聚合物V通过将单体—丙烯酸丁酯(984.2g)，甲基丙烯酸甲酯(792.8g)和丙烯酸(45.6g)，和链转移剂—1—十二烷基硫醇(13.7g)与去离子水(560g)和WayfosM—60阴离子磷酸盐表面活性剂(42.1g)的25％水溶液(用氨调至pH7)混合而制备单体乳液。在5升烧瓶中，将一部分这种单体乳液(188.6g)加到81℃的去离子水(1319g)和WayfosM—60阴离子磷酸盐表面活性剂(118.3g)的25％水溶液(用氨调至pH7)的混合物中。将碳酸铵(6.0g)于去离子水(40.5g)中的溶液加到反应烧瓶中，然后加入过硫酸铵(5.7g)于去离子水(40.5g)中的溶液。然后在153分钟内逐渐加入剩余的单体乳液，同时维持反应混合物在81℃。153分钟后反应混合物冷却至75℃，加入0.1％硫酸亚铁水溶液(9g)，叔丁基过氧化氢(1.11g 70％活性物)于去离水(6.1g)中的溶液和异抗坏血酸(0.6g)于去离子水(10.1g)中的溶液。15分钟后重复叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸处理。然后冷却反应混合物至60℃，并加入足量氨水(28％)以使pH最终为9.1。反应混合物冷至室温，用100目筛网过滤(在其上收集0.4g的潮湿凝块)，并进行表征。最终聚合物乳液的固含量为44.9％，粒径为91nm(Brookhaven BI-90)。由GPC测得的Mp为70000。胶乳聚合物V的酸值为19。
实施例6按如下制备胶乳聚合物VI通过将单体—丙烯酸丁酯(938.9g)，甲基丙烯酸甲酯(708.8g)，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯(147.3g)和丙烯酸(46.0g)，和链转移剂—1—十二烷基硫醇(13.8g)与去离子水(675g)和WayfosM—60阴离子磷酸盐表面活性剂(42.6g)的25％水溶液(用氨调至pH7)混合而制备单体乳液。在5升烧瓶中，将一部分这种单体乳液(190.5g)加到81℃的去离子水(1299g)和WayfosM—60阴离子磷酸盐表面活性剂(119.4g)的25％水溶液(用氨调至pH7)的混合物中。将碳酸铵(6.1g)于去离子水(40.9g)中的溶液加到反应烧瓶中，然后加入过硫酸铵(5.7g)于去离子水(40.9g)中的溶液。然后在147分钟内逐渐加入剩余的单体乳液，同时维持反应混合物在81℃。147分钟后反应混合物冷却至75℃，加入0.1％硫酸亚铁水溶液(9g)，叔丁基过氧化氢(1.13g 70％活性物)于去离水(6.1g)中的溶液和异抗坏血酸(0.6g)于去离子水(10.2g)中的溶液。15分钟后重复叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸处理。然后冷却反应混合物至60℃，并加入足量氨水(28％)以使pH最终为9.2。反应混合物冷至室温，用100目筛网过滤(在其上收集0.2g的潮湿凝块)，并进行表征。最终聚合物乳液的固含量为44.6％，粒径为97nm(Brookhaven BI-90)。由GPC测得Mp为62000。胶乳聚合物VI的酸值为19。
实施例7用于粘附力和耐久性测试的涂料的制备实施例7的配方如下所述(数量为克)<
由实施例7的胶乳粘附剂得到的涂料对风蚀基质，镀锌金属的粘附力和抗污力的数据。
注对抗污力，各板在Weather-O-Meter中暴露250小时。Conv＝常规的MW＝分子量A栏＝胶乳聚合物中AAEM的重量％B栏＝对风蚀粉化的胶乳涂覆表面的粘附力(在剥离粘附试验力下进行)C栏＝对风蚀粉化的醇酸树脂涂覆表面的粘附力(在剥离粘附试验力下进行)D栏＝对镀锌金属的粘附力，在ASTM D—3359下进行的方格粘附力试验下进行(分1—10级，1代表粘附力差，而10代表粘附力不丧失)E栏＝抗污力Y—反射度(在抗吸污力实验下进行)实施例8用于粘附力和耐久性测试的涂料的制备实施例8的配方如下所述(数量为克)
由实施例7的胶乳粘合剂得到的涂料的光泽度、抗吸污力、对风蚀基质和镀锌金属的粘附力的数据。<p>[表5]
*占水泥的重量％**占水的重量％
力下进行)C栏＝对风蚀铝挡板的粘附力(在剥离粘附试验力下进行)D栏＝QUV(b形灯泡)暴露3天后由Gardner光泽度计测得的光泽度@60度。E栏＝对镀锌金属的粘附力，在ASTM D—3359下进行的方格粘附试验下进行(分1—10级，1代表较差粘附力，10代表粘附力不丧失)F栏＝抗污力Y—反射度(在抗吸污力试验下进行)从上述对比可看出，胶乳聚合物III和VI的总体粘附力，耐久性和抗吸污力与常规胶乳聚合物I，II，IV和V相比为最好。
下面是在本发明胶乳粘合剂制备中所用的各种化学组合物Tamol681，Tamol165和Tamol731为购自Rohm &amp;Haas Co.，Philadelphia，PA的阴离子聚合物分散树脂。
AcrysolRM—825，AcrysolRM—1020和AcrysolTT615为购自Rohm &amp; Haas Co.，Philadelphia，PA的增稠剂。
SkaneM8是购自Rohm &amp; Haas Co.，Philadelphia，PA的杀霉菌剂。
Drew PlusL—475是购自Ashland Cheusical Company，Boon-ton，NJ的Drew Industrial Division的消泡剂。
Kadox515是购自New Jersey Zinc Company，Inc.，Palmer-ton，PA的氧化锌颜料。
Ti-PureR—900和R—960是购自DuPont Chemicals，Wilmington，DE的二氧化钛。
Atomite是购自ECC International Sylacauga，Al的碳酸钙增量剂。
Beaverwhite325是购自Luzenac America，Englewood，CO.的滑石增量剂。
Texanol是购自Eastman Kodak，Kingsport，TN的酯—醇聚结剂。
TritonX405是购自Union Carbide，Danbury，CT的非离子表面活性剂。
FoamasterVL是购自Diamond Shamrock Chemicals，Morris-town，NJ的消泡剂。
权利要求
1.一种适于生产用在风蚀基质上的高光泽粘附涂料的胶乳粘合剂，它包含其中分散有一种带酸官能侧基部分和烯胺官能侧基部分的胶乳聚合物的水相可蒸发载体，这些侧基部分来自于所述胶乳聚合物上的乙酰乙酰官能侧基部分与氨或胺的反应，所述聚合物的峰值分子量为10,000—200,000，酸值为1—70。
2.根据权利要求1的胶乳粘合剂，其中所述聚合物由一种占所述聚合物重量0.2—10％的酸官能单体制备，该酸官能单体选自甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，丙烯酸，富马酸单乙酯，富马酸，衣康酸，马来酸，马来酸酐，甲基丙烯酸，富马酸单甲酯，马来酸单甲酯及其混合物。
3.根据权利要求1的胶乳粘合剂，其中所述聚合物由一种占所述聚合物重量2—20％的具有如下结构的乙酰乙酰官能单体制备 其中R1为H，C1—C10烷基或苯基；其中A为 或 其中R2为H，C1—C10烷基或苯基，取代的苯基，卤素，CO2CH3或CN；R3为H，C1—C10烷基或苯基，取代的苯基或卤素；R4为C1—C10亚烷基或亚苯基，或取代的亚苯基；R5为亚烷基或取代的亚烷基；a，m，n和q中任一个均为0或1；X和Y各自为—NH—或—O—；B为A，C1—C10烷基或苯基，取代的苯基或杂环。
4.根据权利要求1的胶乳粘合剂，其中所述胶乳聚合物包含一种具有所述酸官能侧基部分的第一聚合物和一种具有所述乙酰乙酰官能侧基部分的第二聚合物。
5.根据权利要求1的胶乳粘合剂，其中所述胶乳聚合物还包含一种同时具有所述酸官能和所述乙酰乙酰官能侧基部分的第三聚合物。
6.根据权利要求1的胶乳粘合剂，其中所述胶乳聚合物的平均粒径为30—800nm。
7.一种适于生产用在风蚀基质上的高光泽粘附涂料的胶乳粘合剂，它包含pH为8.5—9.5的一种水相可蒸发载体；一种峰值分了量为10,000—200,000、酸值为1—70的胶乳聚合物，所述聚合物由占其重量0.2—10％的酸官能单体和占其重量2—20％的乙酰乙酰官能单体制备，该酸官能单体选自甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，丙烯酸，富马酸单乙酯，富马酸，衣康酸，马来酸，马来酸酐，甲基丙烯酸，富马酸单甲酯，马来酸单甲酯及其混合，该乙酰乙酰官能单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙酯，乙酰乙酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁酯，甲基丙烯酸2，3—二(乙酰乙酰氧基)丙酯，或其混合，从而在所述聚合物上加上乙酰乙酰官能侧基部分；和稳定量的氨或胺，其加入是使所述乙酰乙酰官能侧基部分维持为烯胺官能侧基部分。
8.一种生产用于风蚀基质上的高光泽粘附涂料的方法，它包括在所述基质上施加一层胶乳粘合剂膜，该粘合剂包含一种水相可蒸发载体，该载体pH维持为8.5—9.5且其中分散有一种带有酸官能侧基部分和烯胺官能侧基部分的胶乳聚合物，这些侧基部分来自所述胶乳聚合物上的乙酰乙酰官能侧基部分与氨或胺的反应，所述聚合物的峰值分子量为10,000—200,000，酸值为1—70；从所述膜中蒸发所述水相可蒸发载体；和使所述膜暴露于光化光和空气以固化所述膜成为所述风蚀基质上的所述高光泽粘附涂层。
9.根据权利要求8的方法，其中所述风蚀基质为粉化、木质或水泥基质。
全文摘要
公开了一种适于生产用在风蚀基质上的高光泽涂料的胶乳粘合剂和一种生产该涂料的方法。该粘合剂包括具有酸官能和烯胺官能侧基部分的低分子量、低酸值胶乳聚合物，这些侧基部分来自氨或胺与该胶乳聚合物上的乙酰乙酰官能侧基部分的反应。将一层含该胶乳粘合剂的膜施于基质上，然后暴露于环境光和空气中，在难以粘合的表面如风蚀粉化基质上产生高光泽高粘附膜。
文档编号C08F8/32GK1123818SQ9511528
公开日1996年6月5日 申请日期1995年8月17日 优先权日1994年8月17日
发明者J·M·罗科瓦斯基, W·C·芬奇 申请人:罗姆和哈斯公司