无定形丙烯聚合物的制备方法

专利名称：无定形丙烯聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备无定形丙烯聚合物的方法。本发明也涉及一种适合用作金属茂配位体的茚化合物的制备方法。
众所周知，丙烯均聚合产物不是结晶就是无定形的。具有等规或间规结构的聚丙烯是结晶的，具有基本上无规结构的聚丙烯显然是无定形的，无规聚丙烯(由在“M.Farina，TopicsStereochem.，17，(1987)，1-111”所叙述的Fischer式来表示)表明甲基从聚合物链的一边或另一边不规则的排列。正如上述的出版物所述，结构上有用的信息由N.M.R.分析得到。
市场可购到的无定形聚丙烯主要用于粘合剂组成中和沥清用添加剂。一般说，无规聚丙烯是在齐格勒-纳塔型催化剂存在下所得等规聚丙烯的副产物。然而，用溶剂从剩余产物中分离小馏份无定形聚丙烯包括麻烦的分离过程。
最近，在烯烃的聚合反应中，已经使用基于金属茂化合物和铝恶烷化合物的催化剂。
在这些催化剂存在下的聚合中，能得到窄的分子量分布为特征和具有重要性的结构特征的聚合物。
特别是在金属茂催化剂存在下聚合丙烯时，能得到结晶的或无定形聚丙烯取决于所用金属茂。但是，在金属茂催化剂存在下可制得的无定形聚丙烯通常具有低分子量。
美国专利4542199叙述的烯烃聚合催化剂体系包含双(环戊二烯基)锆和铝噁烷。在这种催化剂存在下实现丙烯的聚合反应，得到低分子量无规聚丙烯。
欧洲专利申请283739叙述的烯烃聚合催化剂体系含有部分取代的双(环戊二烯基)锆和铝噁烷。在这种催化剂存下实现丙烯的聚合反应，得到低分子量无规聚丙烯。
在美国专利4931417中，叙述了烯烃聚合催化剂含有一种金属茂化合物，其中二个环戊二烯基环是通过含有硅或锗原子的基团连接的。在这些于环戊二烯基环上部分被取代的这些化合物存在下进行丙烯的聚合产生等规聚丙烯，而用二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)锆二氯化物，得到低分子量无规聚丙烯。
在EPA399347中，叙述了在含有环戊二烯基环和芴基环通过桥连接的金属茂例如异亚丙基-(9-芴基)(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆的催化剂存在下聚合丙烯的方法。得到无定形聚丙烯，但其结构不是无规的，而被定义为间异嵌段(syndioisoblocks)。因此，它是一种间规和无规序列交替的结构。
国际申请WO94/11406叙述一类在茚基团上2位被取代的茚基化合物。在该申请中，已评说了这种化合物能用作烯烃聚合催化剂组分。但是，仅制备了乙烯的均聚物和乙烯与丙烯的弹性共聚物。
现已发现，通过在特别包含在茚基或四氢茚基2位上被取代的双茚基或双-4，5，6，7-四氢茚基化合物的金属茂催化剂存在下进行丙烯的聚合反应，在工业上有益的温度下操作能够制备具有高分子量的基本上无定形丙烯聚合物。
因此，本发明的目的是由制备基本上无定形丙烯聚合物的方法，包括在含有由下列(A)和(B)组分之间的反应产物的催化剂存在下聚合丙烯而组成(A)金属茂化合物，它选自式(I)的双茚基化合物和相应的双-4，5，6，7-四氢茚基化合物 其中在每一个茚基或四氢茚基基团上，取代基R1和R2可相同或不同，是氢原子，-CHR2基团或-CHR-基团，它们之间连接形成含有3至8个碳原子的环，此中R取代基是氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳族基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，并可能含有Si或Ge原子；取代基R3，R4，R5和R6可相同或不同，是如R取代基所定义的，加之在相同环上两个相邻R3，R4，R5和R6取代基能形成5至8个碳原子的环，M是周期表中的IVb，Vb，或VIb族的过渡金属原子；
取代基X可相同或不同，是氢原子，卤素原子，-R7，-OR7，-SR7，-NR72或PR72基团，此中取代基R7如取代基R所定义的，与式AlR83或Al2R86的铝的有机金属化合物任意进行预反应，其中取代基R8可相同或不同，是如取代基R所定义的或是卤素原子；和(B)至少一种从含有至少一种选自氧、氮和硫杂原子的铝的有机金属化合物间选择的化合物，与式AlR8或Al2R86的铝的有机金属化合物任意混合，其中取代基R8可相同或不同，是如上所定义的，化合物之间能产生金属茂烷基阳离子。
式(I)的金属茂化合物之间，优选的是其中在每个茚基或四氢茚基中，取代基R3相同于取代基R6，取代基R4相同于取代基R5的这些。更优选是在化合物中所有的取代基R3和R6是氢原子的这些化合物。
过渡金属M优选地从钛、锆、铪和钒之间选择，更优选的是锆，取代基X优选是氯原子或一个甲基。
能用于本发明的方法中金属茂化合物的非限制例子是双(2-甲基-茚基)二氯化锆双(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化锆双(2，4，6-三甲基-茚基)二氯化锆双(2，5，6-三甲基-茚基)二氯化锆双(2，4，5，6，7-五甲基-茚基)二氯化锆，双(2-乙基-茚基)二氯化锆双(2-乙基-4，7-二甲基-茚基)二氯化锆，双(2-乙基-4，6-二甲基-茚基)二氯化锆，双(2-乙基-5，6-二甲基-茚基)二氯化锆，
双(2-乙基-4，5，6，7-四甲基-茚基)二氯化锆，双(2-丙基-茚基)二氯化锆，双(2-丙基-4，7-二甲基-茚基)二氯化锆，双(2-丙基-4，6-二甲基-茚基)二氯化锆，双(2-丙基-5，6-二甲基-茚基)二氯化锆，双(2-丙基-4，5，6，7-四甲基-茚基)二氯化锆，双(2-甲基-茚基)二甲基锆，双(2，4，7-三甲基-茚基)二甲基锆，双(2，4，6-三甲基-茚基)二甲基锆，双(2，5，6-三甲基-茚基)二甲基锆，双(2，4，5，6，7-五甲基-茚基)二甲基锆和相应的双-4，5，6，7-四氢茚基化合物。
可用于本发明催化剂的铝噁烷是例如含有至少式(II)的一个基团的直链、环状或支链的铝噁烷 其中，取代基R9可相同或不同，是R1或-O-Al(R9)2基团，并任意一些R9可能是卤素原子。
特别是可使用式(III)的铝噁烷 在直链化合物情况下，其中n是0或1至40之间的整数，取代基R9如取代基R1所定义的，或式(IV)的铝噁烷 在环状化合物情况下，n是2至40间的整数。取代基R9是如取代基R1所定义的。取代基R9优选为甲基、乙基、异丁基。
适用于本发明的铝噁烷的例子是甲基铝噁烷(MAO)和异丁基铝噁烷(TIBAO)。
用于本发明方法的铝噁烷可通过水和式AlR83或Al2R86铝的有机金属化合物之间反应来获得，式中取代基R8可相同或不同，是如上所定义的，其条件是至少一个R8不同于卤素。在此情况下，制造这些铝噁烷反应时Al/水的摩尔比大约1∶1和100∶1之间。
式AlR83或Al2R86铝化合物的非限定例子为Al(Me)3，Al(Et)3，AlH(Et)2，Al(iBu)3，AlH(iBu)2，Al(iHe)3，Al(C6H5)3，Al(CH2C6H5)3，Al(CH2CMe3)3，Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Et，AlMe(Et)2，AlMe(iBu)2，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Cl，Al(Et)2Cl，AlEtCl2，Al2(Et)3Cl3，其中Me＝甲基，Et＝乙基，iBu＝异丁基，iHe＝己基，三甲基铝(TMA)和三异丁基铝(TIBAL)是优选的。
用于本发明催化剂的铝的有机金属化合物的特别类型可通过水与烷基铝或烷基氢化铝的反应而制得这些，铝化物中至少一个烷基不是直链的，Al/H2O的摩尔比为1∶1和100∶1之间。这类化合物在EPA575875中已被叙述。该专利的内容在此被引入本说明书中。
可用于本发明催化剂中的铝的有机金属化合物还有式(V)或(VI)的这些 其中R1是如上定义的。
铝和金属茂化合物的金属之间摩尔比一般在大约10∶1和大约10000∶1之间，优选在大约100∶1和大约5000∶1之间。
能生成烷基金属茂阳离子的化合物的非限定例子是Y+Z-的化合物，其中Y+是质子酸，能给予一质子，并能与式(I)化合物的X1或X2取代基进行不可逆反应，Z-是一相容的阴离子，它不能配位，能稳定活性催化剂产物，该产物产生于两化合物的反应，它是充分不稳定以便通过烯烃基质而被除去。优选的阴离子Z-含有一个或多个硼原子。更优选的阴离子Z-是式Bar4(-)的阴离子，其中取代基Ar可相同或不同，是芳族基，例如苯基，五氟苯基，双(三氟甲基)苯基。特别优选的是四一五氟苯硼酸酯。此外，式BAr3的化合物可方便被使用。这类化合物已在如WO92/00333中公开叙述，其内容已被引入本说明书中。
本发明的催化剂也可在惰性载体上而被使用。这就是通过把金属茂化合物(A)，或金属茂化合物(A)与组分(B)的反应产物，或组分(B)和其后金属茂化合物(A)沉积在惰性载体如二氧化硅，氧化铝，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚乙烯或聚丙烯上而制得。
特别适用于本发明方法中的惰性载体的类型是用含有活性氢原子的官能团官能化的多孔有机载体，特别优选的是其中有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物的这些。这些载体已在EPA-633272中叙述，其内容被引入本说明书中。
如此得到的固体与附加的烷基铝化合物一起既可是本身或与水预反应的(如果需要)，在用于气相聚合中是有用的。
式(1)的金属茂化合物可通过相应的茚基或四氢茚基配合物与能在环戊二烯基环上形成非定域阴离子的化合物反应，然后与式MX4(其中M和取代基X是如上定义的)的化合物反应而制得。
在此情况下，至少一个待制备的式(I)金属茂化合物的取代基X不是卤素，需要取代基时，在所制得金属茂中取代基X有至少一个取代基X不是卤素。
取代基X与不是卤素的取代基X的取代反应用通常已知方法来实现。当所需取代基X是烷基时，可使金属茂与烷基卤化镁(格利雅试剂)或与烷基锂化合物(litioalkyl Compounds)反应。
制备适合作为金属茂配合体的式(VII)的茚化合物的特别有益方法包括式(VIII)的芳族化合物与式(IX)的化合物反应得到式(X)2，3-二氢-1-茚酮，其中R3，R4，R5和R6为如上所定义的含义，R10是氢原子或C1-C3烷基，Y是卤素原子，按下列反应方案进行 并随后转变成相应的茚(VII)。
2，3-二氢-1-茚酮(X)能通过不同方法转变成相应的茚(VII)。
例如，2，3-二氢-1-茚酮(X)能首先转变成2，3-二氢-1-茚醇，然后脱水。
适用于还原反应的还原剂是例如氢化锂铝和硼氢化钠。
脱水反应可在酸，例如对甲苯磺酸存在下进行。
用本发明的方法得到的丙烯聚合物具有无规结构，因此，它基本上是无定形的，它的熔融热焓(△Hf)一般是不能测量的。
上述丙烯聚合物的分子量可能一般很高。事实上，特性粘度可能达到很高值，高达10分升/克并更高。
丙烯聚合物的分子量除高以外，其分布在相当限定范围内，分子量分布指数用Mw/Mn比来表示，该比优选小于4，更优选小于3。
13C-N.M.R分析得到聚合物链的无规度的信息，也就是叔碳原子的相对构型的分布。
丙烯聚合物的结构基本上呈现无规。然而，注意到等规二单元组(diads)(m)看来似乎比间规二单元组(r)更多。因此，％(m)－％(r)＞0，优选％(m)－％(r)＞5，更优选％(m)－％(r)＞10。佰努利指数(Bernoullianity Index)(B)定义为B＝4[mm][rr]/[mr]2它具有的值接近于/(单位)，一般包括0.7-1.3范围内，优选包括0.8-1.2范围内。
在本发明的方法中，丙烯的聚合反应可在一种或多种选自乙烯和含4-20个碳原子的α-烯烃的烯烃存在下进行的。这些α-烯烃的非限定例子是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1，5-己二类。
特别的是，用本发明的方法，可制备基本上无定形的丙烯共聚物，该共聚物含有少量、高达大约10％摩尔的共聚单体单元。
当只有丙烯的聚合反应产物时，直接获得具有高分子量基本上无定形聚丙烯的可能性表示优点超过传统方法。
按照本发明的烯烃聚合方法可在液相中，任意存在惰性烃溶剂下，或在气相中进行。烃溶剂可以是芳族的，如甲苯，或脂族的，例如丙烷，己烷，庚烷，异丁烷，环己烷。
聚合温度一般在-100℃和+80℃之间，更优选在-50℃和+50℃之间。聚合温度越低，其结果所得聚合物的分子量就越高。
特别是通过本发明的方法可在相当高温度下制得工业意义的分子量的丙烯聚合物。在本发明催化剂存在下所得聚合物的分子量在任何情况下，都比相对于用相应的在金属茂化合物的茚基中没有2-位取代的催化剂所制的这些聚合物高。
聚合物的分子量可通过变化催化剂组分的类型或浓度，或通过使用分子量调节剂如氢来变化。
分子量分布可通过使用不同金属茂的混合物或通过进行多步聚合，即不同的聚合温度和/或不同的分子量调节剂浓度来改变。
聚合物产率取决于催化剂的金属茂化合物的纯度，此外由本发明的方法制得的金属茂化合物可直接使用，或进行纯化处理后使用。
不同的催化剂组分可在聚合之前放在一起进行接触。接触时间一般为1至60分之间，优选在5和20分之间。金属茂组分(A)的预接触浓度在10-2和10-8摩尔/升之间。而组分(B)在10和10-3摩尔/升之间。预接触一般在烃溶剂和任意少量单体存在下进行。
下列实施例用来说明本发明，但并不限制本发明。
特性特性粘度[η]是在135℃于四氢化萘中测定。
差示扫描量热法(DSC)用Perkin Elmer有限公司的DSC-7仪器，按照下列方法进行的。把大约10mg样品加热到180℃，用扫描速率等于10℃/分，样品在180℃保持5分钟，然后在扫描速度等于10℃/分下冷却。然后等二次扫描在如第一次相同方式进行。记录的值来自第二次扫描记录的。
聚合物的13C-N.M.R.分析在Bruker AC200仪器上，以50.323MHZ，使用C2D2Cl4作为溶剂(在2，5ml溶剂中溶解聚合物约300mg)，在120℃温度下进行。
聚合物的1H-N.M.R.分析在Bruker AC200仪器上，以200.133MHZ，使用CDCl3作溶剂在室温下进行。
气相色谱分析(GC)用50米HP5柱(5％苯基甲基硅)，0.22内径(i.d.)，薄膜厚度为0.5μm的Hewlett-Packard气相色谱(5890系列II)进行，该分析工作温度范围为30至300℃，其梯度为4℃/分，最初等温4分钟。注射器是在柱上(用1μl溶于THF或CH2Cl2中样品)。
金属茂的制备全部操作是在惰性气氛中进行。
THF＝四氢呋喃，Et2D＝乙醚实施例1双(2-甲基-茚基)二氯化锆(a)2-甲基-2，3-二氢-2-茚醇的合成36克2，3-二氢-2-茚酮(使用前蒸馏)在400毫升无水乙醚中的溶液于℃慢慢加到甲基溴化镁(100毫升的3M己烷溶液)在200毫升乙醚中的混合物中。混合物在室温下搅拌，3小时后，用350克冰和30克NH4Cl在500毫升水的溶液终止反应。分离有机层，用500毫升NaHCO3的饱和溶液洗涤，然后用500毫升水洗涤，在硫酸钠上干燥，并在真空中浓缩。
得到37.8克透明黄色固体，用N.M.R和GC-MS分析鉴定为2-甲基-2，3-二氢-2-茚醇(b)2-甲基茚的合成把1克对甲苯磺酸一水合物和25克在(a)步骤中制得的产物溶于100毫升甲苯中。所得溶液在回流下保持2小时，反应粗产物的GC分析表明在这一步骤转变成2-甲基茚为96％。溶液在真空下浓缩，然后在少量4-叔-丁基-邻苯二酚和2滴NaOH存在下蒸馏。得到16.7克2-甲基茚，其沸点在2mmHg下为58-60℃。
1H-N.M.R.(CDCl3)，δ(ppm)7.4-7.0(m，4H)，6.11(S，1H)，3.21(S，2H)，2.10(S，3H)。
(c)合成双(2-甲基-茚基)二氯化锆把4，4毫升2.5M正丁基锂在己烷中溶液在℃加到溶于30毫升THF中的在步骤(b)中所得1.42克2-甲基茚的溶液中。加后，让溶液再回到室温并在搅拌下保持4小时，在真空中除去挥发性物质，如此制得的固体用戊烷洗涤。
把1.27克粉末ZrCl4加到上述制得固体中并全部悬浮在戊烷中。为了促进反应，加入1ml的THF。悬浮液在搅拌下保持一夜，一夜后，固体用过滤进行分离，并用戊烷洗涤。把如此得到的产物溶于CH2Cl2中，过滤，并干燥溶液，如此制得1，519黄色粉末，从它的1H-N.M.R.光谱鉴定为双(2-甲基-茚基)二氯化锆。
H-N.M.R.(CDCl3)，δ(ppm)7.75-7.55(m，4H，Ar)，7.35-7.15(m，4H，Ar)，5.81(S，4H，Hl e H3)，2.04(S，6H，Me).
实施例2(比较)双(茚基)二氯化锆把7.0毫升(60毫摩尔)茚溶于20毫升无水THF中，溶液冷却到-78℃，并用40.0毫升正丁基锂(1.5M己烷中，60毫摩尔)，让它温到室温，因此得到红色溶液。
在100毫升装有回流冷凝的圆底烧瓶中，把7克ZrCl4(30毫摩尔)冷到-78℃，并用30毫升THF(放热反应)处理。随后，在回流下，所有物料加热30分钟，直到得到透明棕色溶液为止。在室温下，把茚基锂溶液加入ZrCl4/THF加合物的溶液中，保持搅拌2小时(形成黄色悬浮液)，随后溶剂全部蒸发。
残余物悬浮在乙醚中并滤出，用乙醚重复洗涤，并用二氯甲烷抽提。
干燥溶液，用Et2O洗涤产物，然后用戊烷洗涤，因此，得到4.35克双(茚基)二氯化锆(36.8％)。
实施例3双(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化锆，(a)合成2，4，7-三甲基-2，3-二氢-1-茚酮。
把80毫升CH2Cl2和19克AlCl3(Aldrich)放入装有磁搅拌棒，100毫升滴液漏斗，温度计和回流冷凝器的250毫升3颈圆底烧瓶中，烧瓶放在杜瓦瓶(Dewar)中并冷到0℃，把7.7毫升甲基烯丙酰氯(Aldrich，90％)和8.7毫升对-二甲苯(Aldrich)于50毫升CH2Cl2的溶液放在滴液漏斗中，在0℃于2小时逐滴加到搅拌着的AlCl3/CH2Cl2淤浆中。得到红色淤浆，并让它温到室温并搅拌过夜(18小时)。此后将淤浆倒入含有100毫升37％HCl和100克冰的烧瓶中。倾析出固体，分离有机层，用乙醚(3×100毫升)抽提水层。用NaHCO3的饱和水溶液洗涤合并的有机层，然后用水洗涤，在Na2SO4上干燥，过滤蒸发剩12.75克黄橙色油，含54％2，4，7-三甲基-2，3-二氢-1-茚酮和19.9％二聚体(GC)。基于GC的产物纯度为56％。这种产物被使用而不需任何一步纯化。
(b)合成2，4，7-三甲基-2，3-二氢-1-茚醇把2.7克LiAlH4和250毫升Et2O放入装有磁搅拌棒、回流冷凝器和100升滴液漏斗的500毫升3颈圆底烧瓶中。将100毫升在(a)中所得的12.73克产品在乙醚中的溶液放在滴液漏斗中并在室温1小时内逐滴加入搅拌的LiAlH4/Et2O淤浆中。在加完后，把淤浆回流二小时，然后用冰水浴冷却。接着，慢慢加入5毫升H2O，5毫升10％NaOH溶液和再加5毫升H2O，过滤淤浆，滤液在Na2SO4上干燥，过滤，在Rotavac上蒸发剩下12.053克草黄色油，GC分析表明存在2，4，7-三甲基-2，3-二氢-1-茚醇的二种非对映体(38.5％和20.1％)。
(c)合成2，4，7-三甲基茚把12.0克在(b)中所得产物，75毫克对甲苯磺酸和150毫升二甲苯放入装有磁搅拌棒的250毫升圆底烧瓶中。将溶液加热到80℃(15分钟)，然后用饱和的NaHCO3水溶液处理。分离有机层，用水洗涤，在Na2SO4中干燥，并在真空中蒸发剩下8.68克橙色油。真空蒸馏这种油产生4.5克草黄色固体，GC分析为2，4，7-三甲基茚。产率92.4％。
1H-N.M.R.(CDCl3)，δ(ppm)6.97(d，J＝7.6Hz，1H，Ar)，6.84(d，J＝7.6Hz，1H，Ar)，6.62-6.58(m，1H，H3)，3.20(bs，2H，H1)，2.37(S，3H，Me)，2.30(S，3H，Me)，2.19(S，3H，Me2？).
不需要进一步纯化可使用该产物(d)合成双(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化锆把4.0克在(c)中得到的2，4，7-三甲基茚在20毫升THF中的溶液于室温逐滴入1.04克KH在80毫升THF中的悬浮液中。观察H2的放出。在加完后，搅拌混合物直到气体放出终止为至(2小时)。倾析出剩余固体，并把深棕色液体转入100毫升滴液漏斗中，逐滴加入含有快速搅拌4.4克ZrCl4(THF)2在50毫升THF的溶液的烧瓶中。添加期间，得到绿黄色悬浮液。在室温搅拌2小时后(黄色悬浮液)，淤浆的体积浓缩到10毫升，并加等体积乙醚，混合物被搅拌几分钟再过滤，滤液在2天内冷到-20℃，沉淀出1.10克固体并通过过滤被分离出(A)。黄色固体用5毫升HCl 4N，5毫升H2O，5毫升EtOH和2×5毫升Et2O洗涤。干燥后，得到1.48克嫩黄色固体(B)。合并两固体馏份(A)和(B)，用CH2Cl2(80毫升，2小时)连续抽提，然后干燥。通过1H-N.M.R鉴定产生纯的2.02克(2，4，7-三甲基茚基)2ZrCl2(产率35％)1H-N.M.R.(CDCl3)，δ(ppm)6.86(S，4H，H5 e H6)，6.36(S，4H，Hl e H3)，2.44(S，12H，Me4 eMe7)，2.14(S，6H，Me2)。
实施例4(比较)双(4，7-二甲基-茚基)二氯化锆(a)合成4，7-二甲基-2，3-二氢-1-茚酮把180毫升CH2Cl2和36克无水AlCl3(CarloErba)装入装有磁搅拌棒，250毫升滴液漏斗，温度计和回流冷凝器的3颈0.5升圆底烧瓶中。将含有31毫升对二甲苯和21毫升丙烯酰氯(Aldrich)在100毫升CH2Cl2中的溶液放在滴液漏斗中，把这种溶液在四小时内逐滴加到烧瓶中，瓶中内容物用水和冰浴于0℃下保持搅拌。观察HCl的放出，反应混合物变成暗砖红色。添加完成后，让混合物温到室温并连续搅拌一夜(18小时)。把反应混合物倒入含有250克冰和250毫升HCl37％的烧瓶中，分离有机相，用Et2O(3次)抽提水相。合并所有的有机相并用饱和的NaHCO3水溶液和水洗涤，再用Na2SO4干燥，过滤，在真空中除去溶剂，得到38.25克浅黄橙色油，这种产物无需任何进一步纯化可使用。
(b)合成4，7-二甲基-2，3-二氢-1-茚醇把3.0克LiAlH4和300毫升无水THF放入装有磁搅拌棒，250毫升滴液漏斗和回流冷凝器的3颈1升圆底烧瓶中，将250毫升在(a)中所得产物38.25克在THF中的溶液放在滴液漏斗中。把这种溶液在室温于1小时内逐滴加入烧瓶中，其内容物保持搅拌，添加完后，淤浆回流1.5小时，然后用冰水浴冷却。接着慢慢加入10毫升H2O，10毫升15％NaOH溶液和再加10毫升水。过滤所得到的淤浆，并在Na2SO4中干燥滤液，然后过滤并蒸发剩下40.16克暗红色油。
(c)合成4，7-二甲基-茚把在(b)中所得全部产物，350毫升对甲苯磺酸和400毫升苯放入装有磁搅拌棒和共沸物收集装置的3颈500毫升圆底烧瓶中。所得溶液加热15分钟直到苯回流为止，然后用饱和NaHCO3水溶液处理。分离有机层，用水洗涤，在Na2SO4中燥，过滤并在真空中蒸发剩下28.854克粘稠暗棕色油。该油进行真空蒸馏产生12.3毫升透明无色液体，由它的1H-N.M.R.光谱鉴定为4，7-二甲基茚。
(d)合成双(4，7-二甲基-茚基)二氯化锆把5.8克4，7-二甲基茚(在(c)中所制得)于30毫升THF中的溶液在室温逐滴加到1.8克KH在90毫升THF中的悬浮液中。观察H2的放出。在加完后，搅拌混合物直到气体放出停止(1.5小时)。倾析出剩余固体，并把绿棕色液体转入250毫升滴液漏斗中，逐滴加入含有快速搅拌的7.12克ZrCl4(THF)2于55毫升THF中的溶液的烧瓶中。观察在加料期间形成膨体黄色沉淀。向搅拌的滤液中加入附加80毫升THF。在室温搅拌2小时后，悬浮液的体积浓缩到60毫升，加入等体积Et2O。混合物搅拌几分钟并过滤。黄色固体用CH2Cl2连续抽提20小时。然后干燥，产生7.15克柠檬黄色固体，由它的1H-N.M.R.光谱鉴定为双(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化锆。
1H-N.M.R.(CDCl3)，δ(ppm)6.96(S，4H，H5 e H6)，6.48(t，J＝3.4HZ，2H，H2)，6.24(d，J＝3.4，4H，Hl e H3)2.43(S，12H，Me)实施例5双(2，4，6-三甲基-茚基)二氯化锆(a)合成2，5，7-三甲基-2，3-二氢-1-茚酮把160毫升CH2Cl2和38克AlCl3(Aldrich)放入装有磁搅拌棒，250毫升滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的500毫升3颈圆底烧瓶中。混合物冷到0℃。将15.4毫升甲基丙烯酰氯(Aldrich，90％)和17.4毫升间二甲苯(Aldrich)于100毫升CH2Cl2的溶液放入滴液漏斗中，在0℃于2小时内逐滴加到搅拌的AlCl3/CH2Cl2淤浆中，得到红色淤浆，并让它温到室温搅拌一夜(18小时)。然后把淤浆倒入含有200毫升37％HCl和200克冰的烧瓶中。倾析出固体，分离有机层，用Et2O三次抽提水层。先用饱和NaHCO3的水溶液后用水洗涤合并的有机层，在Na2SO4内干燥，过滤和蒸发剩下26.13克暗绿色液体，含83.2％2，5，7-三甲基-2，3-二氢-1-茚酮和11.3％二聚体(GC)。基于GC产物的纯度为89％。该产物无需任何进一步纯化而使用。
(b)合成2，5，7-三甲基-2，3-二氢-1-茚醇把6.13克LiAlH4和250毫升Et2O放入装有磁搅拌棒，回流冷凝器和100毫升滴液漏斗的3颈500毫升圆底烧瓶中。将100毫升在(a)中所得的产物26.13克于Et2O中的溶液放入滴液漏斗中，在室温40分钟内逐滴加入到搅拌的LiAlH4/Et2O淤浆中。在加料完后，淤浆回流2小时，然后用冰水浴冷却。随后慢慢加入5毫升H2O，5毫升10％NaOH溶液和再一次5毫升水。过滤淤浆滤液在Na2SO4中干燥，过滤和在rotavac上蒸发剩下25.28克黄色油，此油在冷却时固化。GC分析表明存在着2，5，7-三甲基-2，3-二氢-1-茚醇的两个非对映体。
(c)合成2，4，6-三甲基茚把25.03克在(b)中获得的产物，75毫克对甲苯磺酸和150毫升妆椒湃胱坝写沤涟璋舻50毫升圆底烧瓶中，溶液在80℃加热15分，然后用饱和NaHCO3水溶液处理，分离有机层，用水洗涤，在Na2SO4内干燥，真空蒸发剩下23.35克橙色油。GC分析2，4，6-三甲基茚为86.9％。该产物无需任何进一步纯化被用于下一步骤中。
(d)合成双(2，4，6-三甲基-茚基)二氯化锆把4.0克2，4，6-三甲基茚(在C中所得)于20毫升THF的溶液在室温逐滴加到0.98KH于80毫升THF的悬浮液中。加完后，搅拌混合物直到气体放出终止(2小时)为止。倾析出剩留的固体，并将暗棕色液体转入100毫升滴液漏斗中，逐滴加入到含有快速搅拌的4.14克ZrCl4(THF)2于50毫升THF中的溶液的烧瓶中。加入期间，得到棕黄色悬浮液。在室温搅拌2小时后(黄色悬浮液)，淤浆的体积浓缩到10毫升并加入20毫升Et2O。混合物搅拌数分钟后进行过滤。滤液冷到-20℃，通过过滤离析0.825克沉淀的固体(A)。黄色固体用5毫升HCl4N，5毫升H2O，5毫升EtOH和2×5毫升Et2O相继洗涤，干燥后，得到1.854克嫩黄色固体(B)。合并两固体馏分(A)和(B)，用CH2Cl2(80毫升，4小时)连续抽提，然后干燥，产1.874克(2，4，6-三甲基茚基)2ZrCl2(由1HNMR鉴定纯产物，其二种异构体的1∶1混合物)。
实施例6(比较)双(4，6-二甲基-茚基)二氯比锆(a)合成5，7-二甲基-2，3-二氢-1-茚酮把150毫升CH2Cl2和72克AlCl3(Aldrich)放入装有磁搅拌棒，250毫升滴液漏斗，温度计和回流冷凝器的500毫升3颈圆底烧瓶中。烧瓶放入杜瓦瓶(Dewark)冷到0℃。将21毫升丙烯酰氯(Aldrich，98％)和31毫升间二甲苯(Aldrich)于100毫升CH2Cl2中的溶液放入滴液漏斗中，于2小时内逐滴加入搅拌着的AlCl3/Ch2Cl2淤浆(放热反应并有HCl放出)。得到橙红色淤浆，并让它温到室温搅拌一夜(18小时)。然后把淤浆慢慢倒入含有200毫升37％HCl和200克冰的烧瓶中。倾析出固体，分离有机层，用Et2O抽提水层三次。先用饱和的NaHCO3水溶液。然后用水洗涤合并的有机层，在Na2SO4内干燥，过滤并在rotavac上蒸发留下41.06克油。由GC鉴定含58.65％5，7-二甲基-2，3-二氢-1-茚酮，产率60％，该产物无需任何进一步提纯而使用于下一步骤中。
(b)合成5，7-二基-2，3-二氢-1-茚醇把5.1克LiAlH4和250毫升Et2O放入装有磁搅拌棒，回流冷凝器和250毫升滴液漏斗的3颈2升圆底烧瓶中。将250毫升41克在(a)中所得产物于Et2O中的溶液放入滴液漏斗中，在室温下于80分逐滴加入搅拌着的LiAlH4/Et2O淤浆中。在加完后，淤浆回流2小时，然后用冰水浴冷却，随后慢慢加入10毫升H2O，10毫升15％NaOH溶液和再一次10毫升H2O。过滤淤浆，滤液在Na2SO4中干燥，过滤在rotavac上蒸发留下44.60克黄色油。黄色油在冷却下固化。GC分析证实存在57％5，7-二甲-2，3-二氢-1-茚醇。产物无需任何进一步纯化可用于下一步骤中。
(c)合成4，6-二甲基茚把44.036克在(b)中所得产物，350毫克对甲苯磺酸和400毫升甲苯放入装有磁搅拌棒和回流冷凝器的1升圆底烧瓶中。溶液在80℃加热15分钟，然后用饱和的NaHCO3水溶液处理，分离有机层，用水洗涤，在Na2SO4中干燥，并在真空中蒸发留下35.425克黄橙色油。在10厘米Vigreux柱上(62-63℃，0.7mmHg)，在NaOH存在下蒸留33.86克油，回收17毫升黄色液体。GC分析4，6-二甲基茚为95.0％。产物无需任何进一步纯化可用于下一步骤中。
(d)合成双(4，6-二甲基-茚基)二氯化锆把7.0克在(C)中所得的4，6-二甲基茚于30毫升THF中在室温下逐滴加入2.05克KH于90毫升THF的悬浮液中。在加完后，混合物搅拌直到气体放出终止为止(2小时)。倾析出余留的固体。把暗绿色液体转入250毫升滴液漏斗，并逐滴加入含有快速搅拌的8.69克ZrCl4(THF)2在80毫升THF中的溶液的烧瓶中。添加期间，溶液变化成浊的橙色。在室温搅拌2小时后(形成黄色淤浆)，淤浆的体积浓缩到10毫升并加入等体积Et2O。混合物搅拌几分钟并过滤。先后用10毫升HCl4N，10毫升水，5毫升EtOH和Et2O(5×2+12×2毫升)洗涤黄色固体，最终干燥，产生6.72克黄色固体，由1H-NMR分析鉴定为双(4，6-二甲基-茚基)二氯化锆。
实施例7(比较)双(2-叔丁基-茚基)二氯化锆(a)制备2-异亚丙基-2，3-二氢-1-茚酮向2，3-二氢-1-茚酮(120克，0.908摩尔)于丙酮(180克)中的溶液中(装在500毫升圆底烧瓶中)加入9毫升乙醇的氢氧化钾(3克，0.054摩尔)溶液。溶液在回流下加热7.5小时并用醋酸酸化。用旋转蒸发器除去挥发组分。向残余物中加入乙醚(200毫升)和水(100毫升)。水层用乙醚(4×200毫升)抽提，合并全部乙醚层，用水洗涤，在无水硫酸镁中干燥并浓缩到产生152克粗产物。分馏并由甲醇进行重结晶，产生29克2-异亚丙基-2，3-二氢-1-茚酮。
H-NMR(CDCl3)δ1.99(S，3H)，2.43(S，3H)，3.62(S，2H)，7.36(br t，J＝7.5Hz，1H)，7.45(br d，J＝7.6Hz，1H)，7.53(td，J＝7.6，1.2Hz，1H)，7.80(br d，J＝7.6Hz，1H)。
(b)制备2-叔丁基-2，3-二氢-1-茚酮向250毫升圆度烧瓶内容氯化亚铜(0.258克，2.61毫摩尔)在0℃氮气下加入22毫升甲基碘化镁(3.0M乙醚溶液，66毫摩尔)。真空除去乙醚。然后导入四氢呋喃(65毫升)。向生成的悬浮液中在0℃通过滴液漏斗加入2-异亚丙基-2，3-二氢-1-茚酮(5.00克，29毫摩尔)于四氢呋喃(25毫升)溶液。混合物在相同温度下再搅拌1小时并在室温下过夜(16小时)。把淤浆倒入含氯化铵(6.44克)的冰(32克)中。用乙醚5×80毫升抽提溶液。合并全部乙醚层并用水(20毫升)洗涤，在无水硫酸镁中干燥，浓缩产生5.29克(97％)2-叔丁基-2，3-二氢-1-茚酮。
H-NMR(CDCl3)δ0.95(S，9H)，2.38(dd，J＝4.3，8.0Hz，1H)，2.90(dd，J＝4.3，17.4Hz，1H)，3.08(dd，J＝8.0，17.4Hz，1H)7.23(br t，J＝7.4Hz，1H)，7.35(br d，J＝7.5Hz，1H)，7.46(br t，J＝7.6Hz，1H)，7.61(br d，J＝7.4Hz，1H)(c)制备2-叔丁基-2，3-二氢-1-茚醇向锂铝氢化物(1.164克，30.7％毫摩尔)于无水乙醚(100毫升)的悬浮液中氮气下加入2-叔丁基-2，3-二氢-1-茚酮(8.32克，49.6毫摩尔)于无水乙醚(100毫升)的溶液。在室温下搅拌混合物一夜(16小时)。相继加入水(1.2毫升)，15％含水氢氧化钠(1.2毫升)，水(3.5毫升)。滤出固体并用醚(200毫升)洗涤，在无水硫酸镁中干燥醚溶液，浓缩到产生8.19克(87％)1∶1的2-叔丁基-2，3-二氢-1-茚醇非对映体的混合物。1H-NMR(CDCL3)δ1.02(S)，1.16(S，在1.16处重叠一宽单峰(overlapping a broadsinglet)，总量为10H)，1.96-2.10(m.1H)，2.64-2.84(m，1H)，2.95-3.10(m，1H)，5.00-5.15(m，1H)，7.16-7.28(m，3H)，7.35-7.40(m，1H).
(d)制备2-叔丁基茚把2-叔丁基-2，3-二氢-1-茚醇(8.19克，43.1毫摩尔)和对甲苯磺酸(0.200克，1.05毫摩尔)在苯中的溶液在回流下加热0.5小时。加入水(20毫升)。用醚(4×50毫升)抽提水层。合并全部有机层，用水(20毫升)洗涤，后用盐水(10毫升)洗涤，并浓缩产生7.41克(100克)2-叔丁基茚。
1H-NMR(CDCl3)δ1.18(s，9H)，3.30(s，2H)，6.45(s，1H)，7.02(tdd，J＝7.3，1.4，0.3Hz，1H)，7.14(br t，J＝7.5Hz，1H)，7.19(br d，J＝7.3Hz，1H)，7.31(br d，J＝7.3Hz，1H).13C-NMR(CDCl3)δ30.44，33.45，37.84，120.09，123.42，123.50，123.63，126.15，143.11，145.49，150.16.
(e)合成2-叔丁基茚基二氯化锆把3.13克2-叔丁基茚于50毫升THF中逐滴加到0.81克KH于170毫升THF中，加完后，在室温下搅拌悬浮液2小时，过量的KH被倾析出，将黄绿色溶液逐滴加到(3小时)3.42克ZrCl4(THF)2在70毫升THF的溶液中。黄色悬涂液再搅拌18小时，然后真空浓缩到体积大约10毫升，加入40毫升乙醚。搅拌淤浆几分钟，然后过滤，用Et2O洗涤固体直到洗涤到无色为止。白色可溶于水的固体剩在玻璃料上被丢弃。合并所有的醚馏份并真空干燥得到粘稠固体，再用己烷洗涤直到得到柠檬黄色自由流动粉末为止，并在真空中干燥(1.63克)。该产物由1H-NMR鉴定是纯的(2-叔丁基茚基)2ZrCl2，产率为36％。1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)7.7-7.8(m，4H)，7.2-7.3(m，4H)，5.85(S，4H)and 1.0(S，18H)。
实施例8双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆把在实施例1得到的双(2-甲基-茚基)二氯化锆0.768克和45毫升CH2Cl2装在50毫升试验管中。混合物在室温保持搅拌五分钟得到黄色悬浮液，加入25毫克PtO2，然后将生成的悬浮液转入100毫升高压釜中，用氢气氛取代氮气氛后，升压到5大气压。使系统在室温下搅拌4小时。反应完后，通过过滤除去催化剂。滤液被浓缩直到溶剂完全除去，这样得到0.603克白色固体，通过1H-N.M.R.分析鉴定为双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。
丙烯的聚合甲基铝恶烷(MAO)使用工业用的(Schering，MW 1400)MAO的30％甲苯溶液。在真空下除去挥发性馏分子，固体玻璃状物质进行精细研磨，并在真空中(0.1mmHg)于40-50℃温度下进一步处理4-6小时，剩下白色粉末。改性的甲基铝恶烷(M-MAO)工业用的(Ethyl)isopar C溶液(62克Al/L)以原物使用。
实施例9-10使用装有磁搅拌器，测压计，温度指示器，35毫升装催化剂桶，单体进料线，强制循环恒温夹套和用自动电脑系统控制合成条件的1.4升钢制高压釜。
向已预先用气体丙烯于大约70℃下洗涤的高压釜中，并使反应温度如在表1所指温度，进料1.0升液体丙烯。
催化剂溶液通过表1中所表示的MAO和双(2-甲基-茚基)二氯化锆的量在10毫升甲苯中，于室温预接触10分钟而制备。
催化剂溶液在纯氮压力下通过桶装入高压釜中，反应后，在恒温下时间在表1中所示的，未反应的单体被脱气，如此得到的产物在烘箱内氮气下真空于60℃干燥。
聚合条件和所得聚合物的特性数据记录于表1中。从DSC分析看，没有观察到可能归因于熔融热焓的峰值。
实施例11-14这些实施例按实施例9-10中所述程序操作，但使用装有磁搅拌器，测压计，温度指示器，装催化剂的桶，单体进料管线和强制循环恒温夹套的1升钢制高压釜，于其中装入0.4升液体丙烯。
聚合条件和所得聚合物的特性数据记录在表1中，从DSC分析，没有观察到归因于熔融焓的峰值。
实施例15-18这些实施例按实施例9-10中所述程序操作，但使用装有磁搅拌器，测压计，温度指示器，装催化剂的桶，单体进料管线和强制循环恒温夹套的1升玻璃高压釜，于其中装入0.4升液体丙烯。
聚合条件和所得聚合物的特性数据记录在表1中，从DSC分析，没有观察到归因于熔融焓的峰值。
实施例19(比较)此实施例按实施例9-10中所述程序操作，但使用双(茚基)二氯化锆而不是双(2-甲基-茚基)二氯化锆。
聚合条件和所得聚合物的特性数据记录在表1中，从DSC分析看，没有观察到归因于熔融焓的峰值。
实施例20-22(比较)这些实施例按实施例11-14所述程序操作，但使用双(茚基)二氯化锆而不是双(2-甲基-茚基)二氯化锆，聚合条件和所得聚合物的特性数据记录在表1中，从DSC分析看，没有观察到归因于熔融焓的峰值。
实施例23本实施例按实施例9-10的所述程序操作，但使用双(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化锆而不是双(2-甲基-茚基)二氯化锆。
聚合条件和所得聚合物的特性数据记录在表1中，从DSC分析看，没有观察到归因于熔融焓的峰值。
实施例24(比较)本实施例按实施例9-10所述程序操作，但使用双(4，7-二甲基-茚基)二氯化锆而不是双(2-甲基-茚基)二氯化锆。
聚合条件和所得聚合物的特性数据记录在表1中，从DSC分析看，没有观察到归因于熔融焓的峰值。
实施例25本实施例按实施例9-10所述程序操作，但使用双(2，4，6-三甲基-茚基)二氯化锆而不是双(2-甲基-茚基)二氯化锆。
聚合条件和所得聚合物的特性数据记录在表1中。从DSC分析看，没有观察到归因于熔融焓的峰值。
实施例26(比较)本实施例按实施例9-10所述程序操作，但使用双(4，6-二甲基-茚基)二氯化锆而不是双(2-甲基-茚基)二氯化锆。
聚合条件和所得聚合物的特性数据记录在表1中。从DSC分析看，没有观察到归因于熔融焓的峰值。
实施例27本实施例按实施例11-14所述程序操作，但使用双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆而不是双(2-甲基-茚基)二氯化锆。
聚合条件和所得聚合物的特性数据记录在表1中，从DSC分析看，没有观察到归因于熔融焓的峰值。
实施例28(比较)本比较例按实施例11-14所述程序操作，不同的是催化剂溶液是通过2.58毫升M-MAO在isopar c(5.94毫摩尔Al)中的溶液与1毫克双(2-叔丁基-茚基)二氯化锆在1毫升甲苯中于室温预接触10分钟来制备。未得到聚合物。
聚合条件记录在表1中实施例29(比较)本比较例按实施例28所述程序操作，但使用10毫克双(2-叔-丁基-茚基)二氯化锆于5毫升甲苯中，没有得到聚合物。
聚合条件记录在表1中。
表1
n.a.＝不能得到Ind＝茚基Me＝甲基
权利要求
1.制备基本上无定形丙烯聚合物的方法，包括在含有下列组分(A)和(B)之间的反应产物的催化剂存在下进行丙烯的聚合反应(A)一种金属茂化合物，它选自式(I)的双茚基化合物和相应的双-4，5，6，7-四氢茚基化合物 其中，在每一个茚基或四氢茚基基团上，取代基R1和R2可相同或不同，是氢原子，-CHR2基团或-CHR-基团，它们之间连接形成含有3至8个碳原子的环，其中R取代基是氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基，C6-C20芳烷基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，并可能含有Si或Ge原子；取代基R3，R4，R5和R6可相同或不同，是如R取代基所定义的，加之在相同环上两个相邻R3，R4，R5和R6取代基能形成5至8个碳原子的环，M是周期表中的IVb，Vb或VIb族的过渡金属原子；取代基X可相同或不同，是氢原子，卤素原子，-R7，-OR7，-SR7，-NR72或-PR72基团，此中取代基R7如取代基R所定义的；和(B)至少一种从含有至少选自氧、氮和硫的杂原子的铝有机金属化合物间选择的化合物，化合物之间能产生金属茂烷基阳离子。
2.根据权利要求1的方法，其中式(I)金属茂化合物是作为与式AlR83或Al2R86铝的有机金属化合物的反应产而存在，其中取代基R8可相同或不同，是如取代基R所定义的或是卤素原子。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在式(I)金属茂化合物的两个茚基或四氢茚基基团中每一个中，取代基R3相同于取代基R6，而取代基R4相同于取代基R5。
4.根据权利要求3的方法，其中在式(I)的金属茂化合物中，取代基R3，R4，R5和R6是氢原子。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中，在式(I)金属茂化合物中，过渡金属M是选自Ti，Zr或Hf。
6.根据权利要求1至5的任一项的方法，其中在式(I)金属茂化合物中，取代基X是氯原子或甲基。
7.根据权利要求1至6的任一项的方法，其中在式(I)的金属茂化合物中，取代基R1是C1-C3烷基。
8.根据权利要求6的方法，其中取代基R1是甲基。
9.根据权利要求1至8的任一项的方法，其中含至少一杂原子的铝的有机金属化合物是铝噁烷。
10.根据权利要求9的方法，其中铝噁烷是作为与式AlR83或Al2R86的铝的有机金属化合物的反应产物而存在，此中取代基R8可相同或不同，是如取代基R所定义的或是卤素原子。
11.根据权利要求9或10的方法，其中铝噁烷是甲基铝噁烷(MAO)。
12.根据权利要求9至11的任一项的方法，其中铝和金属茂化合物的金属之间摩尔比为10∶1和10000∶1之间。
13.根据权利要求1至12的任一项的方法，其中丙烯的聚合反应是在一种或多种从乙烯和含4至20个碳原子的α-烯烃间选择的烯烃存在下进行的。
14.制备式(VII)的茚化合物的方法，包括式(VIII) 的芳族化合物与式(IX)的化合物的反应得到式(X)的2，3-二氢-1-茚酮， 其中R3，R4，R5，R6具有上述定义的意义，R10是氢原予或C1-C3烷基，Y是卤素原子，并进一步转变成相应的茚(VII)。
全文摘要
通过在含有特别在茚基或四氢茚基基团的2-位上取代的双茚基或双-4，5，6，7-四氢茚化合物的金属茂催化剂存在下，进行丙烯的聚合，能在工业意义的温度下制备具有高分子量基本上无定形的丙烯聚合物。
文档编号C08F4/42GK1123796SQ9511526
公开日1996年6月5日 申请日期1995年7月20日 优先权日1994年7月20日
发明者L·雷斯康尼, F·皮蒙特西, D·巴尔邦尼 申请人:斯菲里玲有限公司