专利名称：制备具有低导热性的硬性聚氨酯泡沫的方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备硬性聚氨酯泡沫(下面缩写成PU)的方法，该泡沫含有至少32％重量的芳香基团，因此进一步降低导热性，在d)发泡剂(优选环戊烷和/或环己烷和水的发泡剂结合体)，e)催化剂和如果需要f)添加剂的存在下，通过a)有机的，优选芳香的聚异氰酸酯与b)含有至少两个活性氢原子和优选含有键合的亚芳基单元的相对高分子量化合物，和如果需要c)低分子量增链剂和/或交联剂反应。以及这些硬PU泡沫用于制冷设备或加热元件的空穴的泡沫填料和对于组合元件作为隔热材料的应用。
从硬性PU泡沫和至少一外层硬性或弹性材料(例如尤其是纸，塑料膜，金属板，玻璃无纺布，刨花板)制成组合的或夹层元件的生产方法是已知的。泡沫填充在家用电器，(如制冷设备，例如冰箱和冷冻箱或热水储罐)，中的空穴即把硬性PU泡沫作隔热材料也是已知的。为了防止泡沫缩孔，必须在短时间内把可发泡反应混合物加入到要隔热的空穴中。这类制品通常用低压或优选用高压机器进行泡沫填充。
已经出版了硬PU泡沫制备方法，和它们在组合元件中作为外层或优选作芯层的应用和，它们在制冷或加热技术中作为隔热层的应用的综述，例如，在Polyurethane，Kunststoff-Handbuch，Volume7，1st Edition 1966，由Dr.R.Vieweg and Dr.A.Hchtlen编辑，和2nd Edition 1983，由Dr.Günter Oertel编辑的，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna。
人们已知道适于作热和冷绝缘的硬性PU泡沫，可通过有机聚异氰酸酯与一个或多个含有至少两个活性氢原子，优选聚酯-和/或聚醚-多元醇的相对高分子量的化合物进行反应而制备的，反应通常是在低分子量增链剂和/或交联剂存在下，在发泡剂，催化剂存在下，和如果需要在助剂和/或填加剂存在下进行的。适当选择形成的组分能制备具有低导热性的和良好机械性能的硬性PU泡沫。
用于制备隔热和隔冷的硬性PU泡沫而在全球使用的大量发泡剂是含氯氟烃(CFCs)，优选三氯氟甲烷。这些发泡气体仅有的缺点是伴随在同温层的臭氧层的降解，可能引起环境污染。
因此，人们进行了很多努力，用几乎不或优选不引起环境污染的发泡剂代替CFCs。
按照EP-A-351614(US-A-4,972,002)，发泡剂可以是氟化烃，全氟化烃，六氟化硫或至少两种这些化合物的混合物。由于这些氟化的或全氟化的发泡剂只微溶或不溶于所形成的用于制备聚异氰酸酯加聚物的组份中，它们在至少一种有机的和/或改性的有机聚异氰酸酯中，至少一种相对高分子量化合物中被乳化，相对高分子量化合物含有至少两个活性氢原子或至少一种含有至少两个活性氢原子的相对高分子量化合物和低分子量增链剂和/或交联剂的混和物。这种方法得到具有均匀和致密孔结构的蜂窝状的塑料。该方法仅有的缺点是严格选择适用的氟化的或全氟化的化合物(该化合物具有在所要求范围内的沸点)和高价格的发泡剂。工业制备具有所希望的孔隙结构的蜂窝状塑料依赖于高度严格范围的全氟戊烷和全氟己烷的混合物。
用聚异氰酸酯加聚方法制备蜂窝状塑料，按照DE-A-4143148，用发泡剂(d)也很成功，如果需要与水结合使用，它含有至少一种低沸点，在所形成的(a)，(b)和(c)组份中微溶或不溶的氟化的或全氟化的有机化合物和至少一种具有6-12个碳原子的异构烷烃。
在EP-A-0421269中进一步描述了具有低导热性的PU硬性泡沫。所使用的发泡剂，优选与水结合使用，是环戊烷或混合物，较好情况具有沸点低于50℃，包括环戊烷和/或环己烷和至少一种与环戊烷和/或环己烷均匀混溶的惰性的低沸点的化合物，优选自烷烃，具有最大4个碳原子的环烷烃，二烷基醚，环亚烷基醚和氟代烷烃。
适当选择的发泡剂作为孔隙气体，由于它的扩散速度非常低，在硬性的PU泡沫中保持相当长的时间，尤其如果泡沫设备在塑料的所有面上或金属的外层上，则能大大地降低PU硬性泡沫的导热性。
由于在泡沫中从热点到冷点的热传导，要例如，通过泡沫基体，孔隙气体或通过辐射发生，因此仍需要适当的方法减少硬PU泡沫的热传导性，并由此降低能量消耗，例如制冷设备，或释放热，如加热系统和借助隔热元件的热水储罐。
本发明的目的是进一步降低PU泡沫的导热性，同时基本上避免使用有毒的和/或破坏环境的发泡剂。多元醇和聚异氰酸酯组份(A)和(B)应具有长的储存期限，且用于制备硬性PU泡沫的反应混合物应是非常自由流动的且固化而不收缩。在泡沫填充壳部件过程中，在外层与硬性PU泡沫之间应形成强的结合。
我们已意外地发现，使用有机聚异氰酸酯和/或相对高分子量或低分子量化合物(它们易与NCO基团反应并含有至少两个活性氢原子和键合的芳香基团)可达到本发明的目的。
因此本发明提供了一种用于制备具有低的导热性的硬性聚氨酯泡沫的方法，在d)发泡剂e)催化剂和，如果需要f)添加剂的存在下，通过反应a)一种有机或改性的有机聚异氰酸酯与b)至少一种相对高分子量的含有至少两个活性氢原子的化合物，和如果需要c)低分子量的增链剂和/或交联剂，而进行。
其中硬性聚氨酯泡沫含有至少32％重量百分含量，优选至少33-50％重量百分含量或更多，尤其从34-40％重量百分含量的加入到形成的组份(a)，(b)和/或如果用(c)中或加入到形成的化合物(a)，(b)和(c)的至少两种中的芳香基团。
优选的实验方案中，在新颖的方法中，用于制备含有至少32％重量百分含量的芳香基团的硬性PU泡沫的有机聚异氰酸酯(a)，优选芳香的聚异氰酸酯，和相对高分子量的化合物(b)优选是含有亚芳基的那些物质，因此，形成组份(a)和(b)把芳基引入到硬性PU泡沫基质中。然而在其它的方法变型中，在硬性PU泡沫中至少32％重量百分含量的芳香基团专门形成芳香的聚异氰酸酯(a)或专门形成相对高分子量的化合物(b)和/或低分子量的增链剂和/或交联剂。
新颖的方法，在其它条件相同的情况下，能使硬性PU泡沫的导热性至少降低0.5mW/mK，通常从1-2mW/mK。但是，在硬性PU泡沫中芳香含量的增加不仅降低导热性，而且通常提高其机械性能，尤其提高耐火和老化性能。另外的优点是增加形成的组分(a)，(b)，(e)和如果使用(c)和/或(f)与相互和与优选用的发泡剂(d)(例如烷烃和/或尤其环烷烃)混溶性和溶混性，扩大反应混合物的流动性。
为了在硬性PU泡沫中获得至少含32％重量百分含量的芳香基用本身已知的形成组份，优选具有高含量芳香基团的那些已知组份，通过新颖的方法制备硬性PU泡沫。但是，在形成的硬性PU泡沫含有至少32％键合的芳香基团的前提下，也可以使用不含有芳香基团的形成组份(a)-(c)，与优选含有键合的芳香基团的形成组份作为混和物或只将后者用作起始原料。
下面详述各形成组份a)适用的有机聚异氰酸酯类是本身已知的脂肪的，环脂肪的，芳基脂肪的和优选芳香的聚异氰酸酯。
下面是所提到的具体的例子在亚烷基部分有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，如1，12-十二烷基二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基1，4-二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2-乙基-2-丁基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，三亚甲基1，4-二异氰酸酯和优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯；环脂肪的二异氰酸酯类，如环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯和任一所希望的它们的异构体的混合物，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)，2，4-和2，6-六氢化亚苄基二异氰酸酯，和相应的异构体混合物，4-4′，2，2′-和2，4′-二环己基甲烷(dicyclohexylmethane)二异氰酸酯和相应的异构体混合物，芳基脂肪的二异氰酸酯类，例如1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯异构体混合物，和优选芳香的二异氰酸酯类和聚异氰酸酯类，例如2，4-和2，6-亚苄基二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4，4′，2，4′-和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯，和相应的异构体混合物，4，4′-和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯类的混合物，聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯类，4，4′，2，4′-的，2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯类和聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯类(粗MDI)的混合物，和粗MDI和亚苄基二异氰酸酯类的混合物。可以单个使用有机二异氰酸酯类和聚异氰酸酯类或它们的混合物。
可以用已知的方法制备有机聚异氰酸酯。优选由相应的多胺通过光气化作用形成聚甲氨酰氯，接着将其热分解得到有机聚异氰酸酯和氯化氢，或用无光气方法，例如通过相应的多胺与尿素和醇反应得到聚氨基甲酸酯，接着进行热分解得到聚异氰酸酯和醇。
也常常使用改性的聚异氰酸酯类，即有机二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯类化学反应获得的产品。具体的例子是酯-，尿素-，缩二脲，脲基甲酸酯-，uretoneimine-，碳化二亚胺-，异氰酸酯-，uretdione-，和/或含有氨基甲酸乙酯二异氰酸酯类和/或聚异氰酸酯类。个别的例子是含有氨基甲酸乙酯的有机，优选芳香的，含有基于总重的NCO从33.6-15％重量百分含量(优选从31-21％重量百分含量)的聚异氰酸酯，例如，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，4，4′-和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯混合物，或粗MDI或2，4-或2，6-亚苄基二异氰酸酯，对每种的改性借助于低分子量二醇类，三醇类，二亚烷基二醇类，三亚烷基二醇类，或具有分子量达6000的聚亚氧烷基-二醇类，具体的例子是二-和聚亚氧烷基二醇类，它们可以单个使用，也可以用它们的混合物，如二亚乙基，二亚丙基，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，和聚氧化丙烯-聚氧化乙烯二醇类，三醇类和/或四醇类。基于总重的，含有NCO从25-3.5％重量百分含量优选从21-14％重量百分含量的含NCO预聚合物也是合适的，它们是从聚酯-和/或优选下面所述的聚醚多元醇类，和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，2，4′-和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，2，4-和/或2，6-亚苄基二异氰酸酯或粗的MDI的混和物制备的。此外，含有碳化二亚胺基团和/或异氰酸酯环和含有从33.6-15％重量百分含量，优选从31-21％重量百分含量(基于总重量，例如，基于4，4′，2，4′-和/或2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯和/或2，4-和/或2，6-亚苄基二异氰酸酯基)的NCO的液体聚异氰酸酯也被证明是成功的。
可将改性的聚异氰酸酯与相互或与没改性的有机聚异氰酸酯类，例如，2，4′-或4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，粗的MDI或，2，4-和/或2，6-亚苄基二异氰酸酯混和。
已被证明特别成功并因此是优选用于制备硬性PU泡沫的有机聚异氰酸酯类是含有氨基甲酸乙酯基团的改性有机聚异氰酸酯混和物，具有NCO含量从33.6-15％重量百分含量，特别是那些基于亚苄基二异氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物或粗的MDI，特别是4，4′，2，4′-和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯，聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯类，2，4-和2，6-亚苄基二异氰酸酯，具有二苯甲烷二异氰酸酯异构体含量从30-80％重量百分含量，优选从35-45％重量百分含量的粗的MDI的混合物，和至少两种所述的聚异氰酸酯类混合物，例如粗MDI或亚苄基二异氰酸酯和粗MDI的混合物。
b)含有至少两个活性氢原子的相对高分子量化合物(b)最好是具有官能团2-8个，优选3-8个，和羟基数从100-850，优选120-77的多羟基化合物。
可以提到的例子是聚硫醚-多元醇类，聚酯-酰胺类，含有羟基的聚缩醛类和含有羟基的脂肪聚碳酸酯类，和优选聚酯多元醇类和聚醚多元醇类。也可以使用至少两个所述的多羟基化合物与具有羟基数少于100的多羟基化合物的混合物，只要混合物具有的平均羟基数在上述范围内即可。
适用的聚酯多元醇类，例如，可从具有2-12个碳原子的有机二羧酸，优选具有8-12个碳原子的芳香二羧酸类和多羟基醇类，优选碳原子数从2-12，优选2-6个碳原子的二醇类制备。适用的二羧酸的例子是琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，马来酸，富马酸和优选苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和异构的(isomeric)萘二羧酸。二羧酸既可以单个使用又可以相互混合使用。可以用相应的二羧酸衍生物，例如，具有1-4个碳原子的醇类的二羧酸酯或二羧酸酐类代替自由二羧酸。优选的二羧酸混合物包括琥珀酸，戊二酸和己二酸按如下比例，例如从20-35∶35-50∶20-32重量份，和己二酸，特别苯二甲酸和/或苯二甲酸酸酐和己二酸的混合物，苯二甲酸或苯二甲酸酯酐，间苯二甲酸和己二酸的混合物，或琥珀酸，戊二酸，己二酸的二羧酸混合物，和对苯二甲酸和己二酸的混合物或琥珀酸，戊二酸和己二酸的二羧酸混和物。二羟基和多羟基醇类的例子，特别是二醇类是乙二醇，二乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷。优选乙二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇或至少一种所述二醇类的混和物，特别是1，4-丁二醇，1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。此外，还可以用从内酯类(例如ε-己内酯)，或羟基羧酸(例如ω-羟己酸和羟基苯甲酸)制备的聚酯-多元醇类。
可以通过缩合反应制备聚酯-多元醇类，即不用催化剂或优选在酯化反应催化剂存在的情况下，较好的情况是在惰性气氛，如氮气，一氧化碳，氦气，氩气，尤其熔融温度从150-250℃，优选从180-220℃，在大气压或降低大气压直至达到所希望的酸数(较好小于10，优选小于2)，用有机的，例如脂肪和和优选芳香的多羧酸类和芳香的和脂肪的多羧酸类混合物，和/或它们的衍生物，和多羟基醇进行缩合反应。在优选的实施例中，在上述的温度和大气压力下和其后在压力低于500mbar，优选从50-150mbar，直至达到酸数从80-30，优选从40-30，对酯化反应混合物进行缩合反应。适用的酯化反应催化剂的例子是以金属，金属氧化物或金属盐形式的铁，镉，钴，铅，锌，锑，镁，钛和锡催化剂，但是，也可以在稀释剂和/或夹带剂(例如苯，甲苯，二甲苯或氯代苯)的存在下，通过共沸蒸馏去掉缩合的水，在液相进行缩聚反应。
通过有机多羧酸和/或它们的衍生物与多羟基醇以摩尔比1∶1-1.8，优选从1∶1.05-1.2缩聚反应制备聚酯-多元醇类是有利的。
所获得的聚酯-多元醇类，优选具有2-3个官能团和羟基数从150-600特别从200-400的。
但是，所用的多羟基化合物，特别是聚醚多元醇类，是用已知方法制备的例如用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属烷氧化物(如甲氧化钠，乙氧化钠，乙氧化钾或异丙氧化钾)作催化剂，加入至少一个含有键合形式的2-8个，优选3-8个活性氢原子的引发剂分子，通过阴离子聚合反应得到，或通过阳离子聚合反应，用路易斯酸，如五氯化锑，溴氟化物的乙醚配合物，尤其，或漂白土(bleaching，earth)作催化剂，从一个或更多个在亚烷基部分具有2-4个碳原子的亚烷基氧化物得到。
适用的亚烷基氧化物的例子是四氢呋喃，1，3-环氧丙烷，1，2和2，3-环氧丁烷，氧化苯乙烯，优选环氧乙烷和1，2，-环氧丙烷。亚烷基氧化物可以单独使用，一个一个交替使用或作为混合物使用。适用的引发剂分子是水，有机二羧酸，如琥珀酸，己二酸，苯二甲酸和对苯二甲酸，脂肪的和芳香的，未被取代或在烷基部分具有1-4个碳原子的N-单-，N，N-和N，N′-二烷基取代的二胺类，如未被取代或单一或二烷基-取代的乙二胺，二乙三胺，三乙四胺，1，3-丙二胺，1，3-和1，4-丁二胺，1，2-，1，3-，1，4-，1，5-和1，6-六亚甲基二胺，苯胺，亚苯基二胺，2，3-，2，4-，3，4-和2，6-亚苄基二胺和4，4′-，2，4′-和2，2′二氨基二苯甲烷。
其它适用的引发剂分子是链烷醇胺类，例如乙醇胺，N-甲基-和N-乙基乙醇胺，二链烷醇胺类，如二乙醇胺，N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，和三链烷醇胺类，如三乙醇胺，和氨，和多羟基醇，特别是二羟基和/或三羟基醇，如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇和蔗糖，多羟基苯酚类，如4，4′-二羟基二苯甲烷和4，4′-二羟基-2，2-二苯基丙烷，可溶性酚醛树脂类，如苯酚和甲醛缩聚的低聚产物，和苯酚，甲醛和链烷醇胺，和蜜胺的曼尼斯缩聚物。
相对高分子量的化合物(b)有利的是具有2-8个官能团和羟基数从100-850的聚醚-多元醇类，它是在至少一个含有至少两个活性氢原子和含有至少一个羟基，氨基和/或羧基的芳香化合物作为引发剂分子上，通过阴离子加聚至少一个烯化氧，优选环氧乙烷或1，2-环氧丙烷或1，2-环氧丙烷和环氧乙烷而得到的。可以提到的这类引发剂分子的例子是芳香的多羧酸类，例如苯连三酸，偏苯三酸，苯三酸和优选苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，或至少两个所述的多羧酸的混合物，羟基羧酸类，例如水杨酸，对-和间-羟基苯甲酸和没食子酸，氨基羧酸类，例如邻氨基苯甲酸，间-和对-氨基苯甲酸，多酚类，如间苯二酚，和优选二羟基二苯甲烷类和二羟基-2，2-二苯基丙烷类，苯酚，甲醛和二链烷醇胺类(优选二乙醇胺)的曼尼斯缩聚物类。和优选芳香的多胺，例如，1，2-，1，3-和1，4-亚苯基二胺，和尤其2，3-，2，4-，3，4-和2，6-亚苄基二胺和4，4′-，2，4′-和2，2′-二氯基二苯甲烷，聚苯基-聚亚甲基-多胺类，二氨基二苯甲烷类和聚苯基-聚亚甲基-多胺类的混合物，例如苯胺与甲醛缩聚形成，和至少两个所述的多胺的混合物。
用这类的至少二官能团芳香的引发剂分子制备聚醚-多元醇类是已知的，例如在DD-A-290201，DD-A-290202，DE-A-3412082，DE-A-4232970和GB-A-2,187,449中所描述的。
聚醚-多元醇类优选具有3-8官能团，特别3-6官能团，和羟基数从120-770，特别是从240-570。
其它适用的聚醚-多醇类是蜜胺/聚醚-多元醇类分散体，如EP-A-23987(US-A-4,293,657)中所描述的，在聚醚-多元醇类存在下，从多环氧化物和环氧树脂固化剂制备的聚合物聚醚-多元醇分散体，如在DE2943689(US4,305,861)中所描述的在多羟基化合物中的芳香聚酯的分散体，如在EP-A-62204(US-A-4,435,537)和DE-A3300474中所描述的，在多羟基化合物中有机和/或无机填料的分散体，如在EP-A-11751(US4,243,755)中所述的，聚脲/聚醚-多元醇分散体，如在DE-A-3125402中所描述的，三(羟烷基)异氰酸酯/聚醚-多元醇分散体，如在EP-A-136571(US4,514,526)中所描述的，和晶体悬浮液，如在DE-A-3342176和DE-A-3342177(US4,560,708)中所描述的，此处引入这些专利出版物作为参考。
可以单个作用类似的聚酯-多元醇类，聚醚-多元醇类或以它们的混合物形式使用。此外，它们可以与接枝聚醚-多元醇类或聚酯-多元醇类和含有羟基的聚酯-酰胺类，聚缩醛类，聚碳酸酯类和/或酚的多元醇类混和。
适用的含有羟基的聚缩醛的例子是从二醇类(如二乙二醇，三乙二醇，4，4′-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷，己二醇)和甲醛制备的化合物。适用的聚缩醛也可以通过环状缩醛聚合反应得到。
适用的含有羟基的聚碳酸酯是那些常规类型的聚碳酸酯，它们例如可以通过二醇类(如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，和/或1，6-己二醇，二乙二醇，三乙二醇或四乙二醇)与二芳基碳酸酯，例如，二苯基碳酸酯，或光气反应制备。
聚酯-酰胺类包括，例如从多元，饱和的和/或不饱和羧酸或它们的酸酐和多羟基，饱和和/或不饱和氨基醇类，或多羟基醇类和氨基醇类和/或多胺的混合物获得的线性为主的缩合物。
适用的含有至少两个活性氢原子相对高分子量化合物(b)此外是酚的和卤化苯酚的多醇类，例如含有苄基醚基团的可溶性酚醛树脂多元醇类。这类可熔性酚醛树脂多元醇类例如可以从苯酚，甲醛，较好的用仲甲醛，和多羟基脂肪醇制备并，例如在EP-A-0116308和EP-A-0116310中所描述。
相对高分子量的化合物(b)尤其是含有基于一个芳香的，多官能团引发剂分子的至少一个聚醚-多元醇类和基于非芳香的引发剂分子的，优选三羟基至八羟基醇的至少一个聚醚-多元醇的聚醚-多元醇类混合物。
c)制备硬性PU泡沫可以用或不用增链剂和/或交联剂。但是，为了改进机械性能，较好的情况是加入二官能团的增链剂，三官能团的或多官能团的交联剂或，如果需要，加入它们的混合物。增链剂和/或交联剂的例子是链烷醇胺，尤其二醇类和/或三醇类，其分子量低于400，优选从60-300。链烷醇胺类的例子是，例如乙醇胺和/或异丙醇胺，二链烷醇胺类，例如二乙醇胺，N-甲基和N-乙基二乙醇胺，二异丙醇胺，三链烷醇胺类如三乙醇胺和三异丙醇胺，和在亚烷基上加成反应环氧乙烷或1，2-环氧丙烷和具有2-6个碳原子的亚烷基二胺类得到的产物。例如，N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)亚乙基二胺和N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)亚乙基二胺，具有2-14个碳原子，优选4-10个碳原子的脂肪的，环脂肪的和/或芳基脂肪的二醇类，例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，10-癸二醇，邻-，间-和对-二羟基环己烷，二乙二醇，二丙二醇和优选1，4-丁二醇，1，6-己二醇和双(2-羟乙基)对苯二酚，三醇类，如1，2，4-1，3，5-三羟基环己烷，丙三醇和三羟甲基丙烷，和基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷和芳香二胺例如亚苄基二胺类和/或二氨基二苯甲烷类，的低分子量的含有羟基的聚亚烷基氧化物，和上述提到的链烷醇胺类，二醇类和/或三醇类作引发分子。
用于制备硬性PU泡沫的任何增链剂，交联剂或它们的混合物较好的用量，基于多羟基化合物的重量，从0-20％重量百分含量，优选从2-5％重量百分含量。
d)用于制备硬性PU泡沫的发泡剂优选的是环戊烷(d1)。但是，用含有(d2i)环戊烷，环己烷或这些环烷烃的混合物和(d2ii)至少一种，优选具有沸点低于40℃，与环戊烷和/或环己烷均匀溶混的低沸点化合物，的混合物(d2)也可以得到良好的结果。
适于作发泡剂的所述类型的化合物可以选自由具有最大4个碳原子的环烷烃，烷烃，二烷基醚类，环亚烷基醚类和氟烷烃组成的组。也可以使用至少两种所述组的化合物的混合物。具体例子是烷烃类，如丙烷，正-丁烷，异丁烷，正-和异戊烷和工业级的戊烷混合物，环烷烃类，如环丁烷，二烷基醚类，如二甲基醚，甲乙醚，甲丁醚，和二乙醚，环亚烷基醚类，如呋喃，和氟代烷烃，它在对流层分解，因此不损坏臭氧层，例如三氟甲烷，二氟甲烷，二氟乙烷，四氟乙烷和五氟丙烷。
优选的发泡剂可以单独使用或优选与水结合使用，下面的结合已被证明很成功，因此得到优选水和环戊烷，水和环戊烷或环己烷或这些环烷烃的混合物和至少一种选自由正-丁烷，异丁烷，正-和异戊烷和工业级的戊烷混合物，环丁烷，甲丁醚，二乙醚，呋喃，三氟甲烷，二氟甲烷，二氟乙烷，四氟乙烷和五氟丙烷组成的组的化合物。与环戊烷和/或环己烷均匀混溶的一定量的低沸点化合物与环己烷，尤其与环戊烷结合使用，所得混合物沸点的较好的情况是低于50℃，优选从30-0℃。其需要量取决于混合物沸点曲线的轨迹可以用已知的实验方法测定。尤其是，在100重量份形成的组份(b)中，如果用发泡剂(d)的量是(d1)从3-22重量份，优选从5-18重量份，特别从8-14重量份的环戊烷和从0-7重量份，优选从1.0-5.0重量份，特别从2.2-4.5重量份的水，或(d2i)从2-22重量份，优选5-19重量份，特别从9-19重量份的环戊烷和/或环己烷，(d2ii)从0.1-18重量份优选从0.5-10重量份，特别从1.0-6.0重量份的，至少一种具有沸点低于40℃，与环戊烷和/或环己烷均匀混溶的，选自由烷烃，具有最大4个碳原子的环烷烃，二烷基醚类，环亚烷基醚类和优选氟烷烃，组成的化合物，和从0-7重量份，优选1.0-5.0重量份，尤其从2.2-4.5重量份的水，可以获得具有低导热性的硬性PU泡沫。
为了生产硬性PU泡沫，用已知的方法将环戊烷(d1)或发泡剂混和物(d2)，优选与水结合加入到用于制备硬性PU泡沫的至少一种形成组份(a)-(c)中，如果需要，较好的情况是借助于适用的混和设备，在一定压力下，或直接加入到反应混合物中。
例如在EP-A-0421269(US-A-5,096,933)中所描述的所述类型的发泡剂，在此全部引入作为参考。
其它适用的发泡剂是可长期搁置的含有发泡剂的乳液，它含有至少一种低沸点，在所形成的(a)-(c)组份中微溶或不溶的具有3-8个碳原子的氟化的或全氟化的烃，六氟化硫或它们的混合物和至少一种在EP-A-0351614中所描述的形成的组份(a)，(b)或(c)或上述提到的低沸点，在所形成的(a)-(c)组份中微溶或不溶的具有3-8个碳原子的氟化的或全氟化烃的乳液混合物，和至少一种如DE-A-4143148中所描述的具有6-12个碳原子的异烷烃或具有4-6个碳原子的环烷烃和至少一种形成的组份(a)，(b)或(c)。
e)使用的催化剂(e)特别是大大加速含有羟基的组份(b)的化合物和如果使用(c)与聚异氰酸酯的反应的化合物。适用的化合物是有机金属化合物，优选有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐类，例如二己酸锡(II)，二辛酸锡(II)，二乙基己酸锡(II)，和二月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐类，例如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，和二乙酸二辛基锡。可以单独使用有机金属化合物或优选与多元胺结合使用。所提到的例子是脒类，如1，8-二氮杂环[5.4.0]十一-7-烯，2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢化嘧啶，叔胺类，如三乙胺，三丁基胺，二甲基苄基胺，N-甲基-，N-乙基-，N-环己基吗啉，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四甲基丁二胺或-己二胺，五甲基二乙三胺，四甲基二氨基乙基醚，双(二甲基氨基丙基)尿素，二甲基哌嗪，1，2-二甲基咪唑，1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，和优选1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和链烷醇胺化合物，如三乙醇胺，三异丙醇胺，N-甲基和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
其它适用的催化剂是三(二烷基氨基烷基)-s-六羟基三吖嗪类，特别是1，3，5-三(N，N-二甲氨基丙基)-s-六羟基三吖嗪，四烷基氢氧化铵类，如四甲基氢氧化胺，碱金属氢氧化物如氢氧化钠，和碱金属烷氧化物类，如甲氧基钠，异丙氧基钾，和长链脂肪酸的碱金属盐，它具有10-20个碳原子和可能的侧羟基。基于组份(b)的重量，优选从0.001-5％重量百分含量，特别从0.05-2.5％重量百分含量的催化剂或催化剂组合物。
f)用于制备硬性PU泡沫的反应混和物也可以与常规的聚氨酯化学添加剂(f)混和。所提到的添加剂是表面活性剂，泡沫稳定剂，孔隙调节剂，填料，染料，颜料，耐火剂，抗静电剂，防水解剂和制霉(fungistatic)和制菌材料。
适用的表面活性剂是，例如作为支持起始原料均化作用，并且还可能适于调节孔的结构的化合物。提到的例子是乳化剂，如蓖麻油硫酸钠盐或脂肪酸钠盐，具有胺的脂肪酸盐，例如油酸二乙胺，硬脂酸二乙醇胺，蓖麻醇酸二乙醇胺，磺酸的盐，如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷-亚氧烷基共聚物和其它的有机聚硅氧烷，乙氧基化的烷基酚，乙氧基化的脂肪醇，石蜡油，蓖麻油和蓖麻油酸的酯类，土耳其红油和花生油，和孔调节剂，如石蜡，脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。此外，可以改进乳化作用、孔结构和/或稳定硬泡沫的适宜化合物是，用含有聚亚氧烷基和氟烷基作为侧基的聚丙烯酸酯低聚物。通常所用表面活性剂的量，基于100重量份的组份(b)，从0.01-5重量份。
用于本发明的目的的填料，特别是补强填料是常规的有机物和无机填料和补强剂和增重剂，具体的例子是无机填料类如硅酸盐矿石，例如叶硅酸盐(phyllosilicates)，如叶蛇纹石，蛇纹石，角闪石，闪石，纤蛇纹石(chrysotilc)，滑石；金属氧化物，如高岭土，氧化铝，硅酸铝，氧化钛和氧化铁，金属盐如白垩，重晶石和无机颜料，如硫化镉，硫化锌，和玻璃颗粒。适用的有机填料的例子是碳黑，蜜胺，松香，环戊二烯基树脂和接枝聚合物。
可以单独使用无机和有机填料，或使用它们的混合物，加入到反应混合物中的量，(基于组份(a)-(c)的重量)从0.5-50％重量百分含量优选从1-40％重量较为有利。
适用的耐火剂的例子是磷酸三(甲苯酯)，磷酸三(2-氯乙基酯)，磷酸三(2-氯丙基酯)，磷酸三(1，3-二氯丙基酯)，磷酸三(2，3-二溴丙基酯)和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。
除了上述提到的卤素取代的磷酸酯外，还可以用无机耐火剂，如红磷，含有红磷，水合氧化铝，三氧化锑，五氧化二砷，多磷酸铵和硫酸钙的制剂，或氰尿酸衍生物，如蜜胺，或两种或多种耐火剂的混合物，例如多磷酸铵和蜜胺，及如果需要，淀粉以使本发明新方法制备的硬PU泡沫耐火。通常，已被证明的较好的所述的耐火剂或混合物的用量，为每100重量份组份(a)-(c)的重量，为从5-50重量份，优选5-25重量份。
上述所提到的其它的助剂和添加剂的进一步详述可从专门文献中获得，如在《(高聚物)》Volume XVI，《聚氨酯》Parts 1和2，由J.H.Saunders和K.C.Frisch所著专论，分别在1962和1964的Interscience Publishers，或Kunstutoff-Handbuch，Volume VII，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vinna，1st和2nd Editions，1966和1983。
为了生产硬性PU泡沫，有机的，改性的或未改性聚异氰酸酯(a)，含有至少两个活性氢原子的相对高分子量的化合物(b)，和(如果使用)，增链剂和/或交联剂(c)，以一定量反应，其中聚异氰酸酯(a)中的NCO基团的当量数和在组份(b)和(如果使用)，(c)中的总的活性氢原子数的比例是从0.85-1.80∶1，优选从0.95-1.35∶1，特别从1.0-1.15∶1。如果通过形成异氰酸酯基团，含有氨基甲酸乙酯基团的泡沫已被改性，例如为了提高阻燃性，在聚异氰酸酯(a)中的NCO基团与组份(b)，(如果使用)，(c)中的活性氢原子总数的比例，通常是从1.8-10∶1，优选从2.0-6∶1。
通过预聚合物的方法或优选通过一次性完成的方法，借助于已知的混和设备，可以连续的或不连续的制备硬性PU泡沫。
尤其已被证明较好的情况是使用两组份的方法，在组份(A)中结合形成的组份(b)，(d)，(e)和如果使用(c)和(f)，用有机聚异氰酸酯或改性的聚异氰酸酯(a)或所述的聚异氰酸酯和如果需要，发泡剂(d)的混合物作为组份(B)。
将在15-90℃，优选从20-35℃混和起始组份，并加入到打开的，未加热的或温度控制的模具中，为了避免形成致密的外围带，在基本上没有压力的情况下使反应混合物膨胀。为了形成组合原件，较好地是涂敷外层的反面，例如用可发泡反应混合物灌塑或喷涂，使它膨胀和固化，得到硬性PU泡沫。
用新颖的方法制备的含有32％重量百分含量，优选至少33％重量百分含量的芳香基团的硬性PU泡沫，优选具有密度从20-50g/l和通常具有热导性小于0.020W/m.K，例如从0.020-0.017W/m.K或更小。
硬性PU泡沫优选作为组合元件的隔热内层和用于制冷设备外壳，特别用于冰箱和冷冻器中，空穴的泡沫填料和作为热水储罐的夹套。该产品也适于作热材料的绝缘体，如发动机盖子和管道外壳。
实施例制备硬性PU泡沫对比实施例I组份A混合物包括63.5重量份通过在蔗糖上阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数440的聚醚-多元醇，15.0重量份 通过在山梨醇上阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数400的聚醚-多元醇，10.0重量份 通过在N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺上阴离子加聚1，2-环氧丙烷，接着在所得到的N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺/1，2-环氧丙烷加合物上阴离子加聚环氧乙烷而制备的含有羟基数120的聚醚-多元醇，5.0重量份 具有羟基数250的聚氧化丙烯-二元醇，1.5重量份 聚硅氧烷基的泡沫稳定剂(自Goldschmidt AG Essen的TcgostabRB 8462)2.2重量份 N，N-二甲基环己胺，0.5重量份 在乙二醇中强度47％重量百分含量的乙酸钾溶液，2.0重量份 水和11.0重量份 环戊烷。
组份B具有NCO含量31.5％重量百分含量和芳香基团的含量约56％重量百分含量的聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯(粗MDI)和二苯甲烷二异氰酸酯的混合物。100重量份 组份A和125重量份 组份B混和在15个单位(unit)的高压PuromatRPU中，将反应混合物注入到Bosch lance中。获得具有密度约38g/l和在23℃测得的导热率20.5mW/m K的均匀的硬性PU泡沫。在形成的组份(a)-(c)中芳香基团的含量是31％重量百分含量。
实施例1组份A混合物包括63.5重量份 通过在蔗糖上阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数440的聚醚-多元醇，15.0重量份 通过从4，4′-二羟基-2，2-二苯基丙烷，甲醛和二乙醇胺，获得的曼尼斯缩合物作为引发剂分子阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数550的和含有芳香的基团约11％重量百分含量的聚醚-多元醇。10.0重量份 通过在N-(3-二甲氨基丙烷)乙二胺上阴离子加聚1，2-环氧丙烷，接着在所得到的N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺/1，2-环氧丙烷加聚物上阴离子加聚环氧乙烷而制备的含有羟基数120的聚醚-多元醇，5.0重量份 具有羟基数250的聚氧化丙烯-二元醇，1.5重量份 聚硅氧烷基的泡沫稳定剂(来自Goldschmidt AG，Essen的TegostabRB 8462)2.2重量份 N，N-二甲基环己胺，0.5重量份 在乙二醇中强度47％重量百分含量的乙酸钾溶液，2.0重量份 水和11.0重量份 环戊烷。
组份B具有NCO含量31.5％重量百分含量和芳香的基团的含量约56％重量百分含量的聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯(粗MDI)和二苯甲烷二异氰酸酯的混合物。100重量份 组份A和130重量份 组份B混和在15个单位(unit)的高压PuromatRPU中，将反应混合物注入到Bosch lance中。获得具有密度约38g/l和在23℃测得的导热率19.7mW/m K的均匀的硬性PU泡沫。在形成的组份(a)-(c)中芳香基团的含量是32.4％重量百分含量。
实施例2组份A混合物包括48.5重量份 通过在蔗糖上阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数440的聚醚-多元醇，30.0重量份 通过从4，4′-二羟基-2，2-二苯基丙烷，甲醛和二乙醇胺，获得的曼尼斯缩合物作为引发剂分子上阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数550和含有芳香的基团约11％重量百分含量的聚醚-多元醇。10.0重量份 通过在N-(3-二甲氨基丙烷)乙二胺上阴离子加聚1，2-环氧丙烷，接着在所得到的N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺/1，2-环氧丙烷加聚物上阴离子加聚环氧乙烷而制备的含有羟基数120的聚醚-多元醇，5.0重量份 具有羟基数250的聚氧化丙烯-二元醇，1.5重量份 聚硅氧烷基的泡沫稳定剂(来自Goldschmidt AG Essen的TegostabRB 8462)2.2重量份 N，N-二甲基环己胺，0.5重量份 在乙二醇中重量强度47％的乙酸钾溶液，2.0重量份 水和11.0重量份 环戊烷。
组份B与实施例1类似。100重量份 组份A和133重量份 组份B混合在15个单位(unit)的高压PuromatRPu中，将反应混合物注入到Bosch lance中。获得具有密度约38.7g/l和在23℃测得的导热率19.0mW/m.K的均匀的硬性PU泡沫。在形成的组份(a)-(c)中芳香基团的含量是33.4％重量百分含量。
实施例3组份A混合物包括55.9重量份 通过在二氨基二苯甲烷异构体和聚苯基-聚亚甲基-多胺的混合物上，阴离子缩聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数370，芳香基团的含量19.3％重量百分含量的聚醚-多元醇，37.0重量份 通过在山梨醇上阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数340的聚醚-多元醇，3.0重量份 聚硅氧烷基的泡沫稳定剂(来自Goldschmidt AG Essen的TegostabRB 8465)1.3重量份 N，N-二甲基环己胺，0.7重量份 N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺，0.3重量份 磷酸氢二钾，1.8重量份 水和13.0重量份 环戊烷。
组份B与实施例1类似。100重量份 组份A和110重量份 组份B混合在15个单位(unit)的高压PuromatRPU中，将反应混合物注入到Bosch lance中。获得具有密度约36g/l和在23℃测得的导热率20.0mW/m.K的均匀的硬性PU泡沫。在形成的组份(a)-(c)中芳香基团的含量是34.5％重量百分含量。
实施例4组份A与实施例3类似。
组份B与实施例1类似。100重量份 组份A和130重量份 组份B混合在15个单位(unit)的高压PuromatRPU中，将反应混合物注入到Bosch lance中。获得具有密度约38g/l和在23℃测得的导热率19.2mW/m.K的均匀的硬性PU泡沫。在形成的组份(a)-(c)中芳香基团的含量是36.5％重量百分含量。
实施例5组份A混合物包括30.0重量份 通过在作为引发剂分子的亚苄基二胺异构体混合物上，嵌段共聚合1，2-环氧丙烷(50％重量百分含量)和环氧乙烷(50％重量百分含量)而制备的含有羟基数350，芳香基团的含量11.4％重量百分含量的聚醚-多元醇，23.7重量份 通过在蔗糖上阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数440的聚醚-多元醇，20.0重量份 通过从4，4′-二羟基-2，2-二苯基丙烷，甲醛和二乙醇胺，获得的曼尼斯缩合物作为引发剂分子阴离子加聚1，2环氧丙烷而制备的含有羟基数550的和含有芳香的基团约11％重量百分含量的聚醚-多元醇。20.0重量份 通过在N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺上阴离子加聚1，2-环氧丙烷，接着在所得到的N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺/1，2-环氧丙烷加成物上阴离子加聚环氧乙烷而制备的含有羟基数120的聚醚-多元醇，3.0重量份 聚硅氧烷基的泡沫稳定剂(来自Goldschmidt AG Essen的TegostabRB 8465)1.0重量份 N，N-二甲基环己胺，0.5重量份 N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺，1.8重量份 水和13.0重量份 环戊烷。
组份B与实施例1类似。100重量份 组份A和123重量份 组份B混合在15个单位(unit)的高压PuromatRPU中，将反应混合物注入到Bosch lance中。获得具有密度约35g/l和在23℃测得的导热率19.5mW/m.K的均匀的硬性PU泡沫。在形成的组份(a)-(c)中芳香基团的含量是33.4％重量百分含量。
实施例6组份A与实施例5类似。
组份B与实施例1类似。100重量份 组份A和145重量份组份B混合在15个单位(unit)的高压PuromatRPU中，将反应混合物注入到Bosch lance中。获得具有密度约37g/l和在23℃测得的导热率18.8mW/m.K的均匀的硬性PU泡沫。在形成的组份(a)-(c)中芳香基团的含量是35.4％重量百分含量。
实施例7组份A混合物包括20.0重量份 通过邻苯二甲酸酐，乙二醇和二乙二醇以43∶5∶52的重量比，缩聚反应制备的含有羟基数240和含有芳香基团为25％重量百分含量的聚醚-多元醇，43.6重量份 通过蔗糖上阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数490的聚醚-多元醇，20.0重量份 通过从4，4′-二羟基-2，2-二苯基丙烷，甲醛和二乙醇胺，获得的曼尼斯缩合物作为引发剂分子阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数570和含有芳香的基团约11.4％重量百分含量的聚醚-多元醇，10.0重量份 通过在作为引发剂分子的乙二胺上，阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数770的聚醚-多元醇，2.5重量份 聚硅氧烷基的泡沫稳定剂，(来自Goldschmidt AG Essen的TegostabRB 8465)1.4重量份 N，N-二甲基环己胺，0.7重量份 2，2′-双(二甲氨基)二乙醚，1.8重量份 水和13.0重量份 环戊烷。
组份B与实施例1类似。100重量份 组份A和130重量份 组份B混合在15个单位(unit)的高压PuromatRPU中，将反应混合物注入到Bosch lance中。获得具有密度约37g/l和在23℃测得的导热率18.9mW/m.K的均匀的硬性PU泡沫。在形成的组份(a)-(c)中芳香基团的含量是34.8％重量百分含量。对比实施例II组份A混合物包括43.15重量份 通过在蔗糖上阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含羟基数440的聚醚-多元醇，20.0重量份 通过在蔗糖上阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数490的聚醚-多元醇，12.0重量份 具有羟基数105的聚氧化丙烯-二元醇，1.2重量份 聚硅氧烷基的泡沫稳定剂，(来自Goldschmidt AG Essen的TegostabRB 8409)0.9重量份 1，6-双(二甲氨基)己烷，0.4重量份 1，3，5-三(3-二甲氨基丙基)六羟基-S-三吖嗪，0.4重量份 N，N-二甲基环己胺，0.3重量份 在二丙二醇中强度75％重量百分含量的2，2′-双(二甲氨基)二乙醚溶液，1.65重量份 水和20.0重量份 1，1-二氯-1-氟乙烷(R141b)。
组份B与实施例1类似。100重量份 组份A和116重量份 组份B混合在15个单位(unit)的高压PuromatRPU中，将反应混合物注入到Bosch lance中。获得具有密度约38g/l和在23℃测得的导热率19mW/m.K的均匀的硬性PU泡沫。在形成的组份(a)-(c)中芳香基团的含量是30.0％重量百分含量。
实施例8组份A混合物包括30.0重量份 通过在作为引发剂分子的亚苄基二胺异构体混合物上，嵌段共加聚1，2-环氧丙烷(70％重量百分含量)和环氧乙烷(30％重量百分含量)而制备的含有羟基数400，芳香基团的含量13.4％重量百分含量的聚醚-多元醇，22.5重量份 通过在蔗糖上阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数490的聚醚-多元醇，20.0重量份 通过从4，4′-二羟基-2，2-二苯基丙烷，甲醛和二乙醇胺，获得的曼尼斯缩合物作为引发剂分子阴离子加聚1，2-环氧丙烷而制备的含有羟基数550的和含有芳香的基团约11％重量百分含量的聚醚-多元醇。15.0重量份 通过在N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺上阴离子加聚1，2-环氧丙烷，接着在所得到的N-(3-二甲氨基丙基)乙二胺/1，2-环氧丙烷加成物上阴离子加聚环氧乙烷而制备的含有羟基数120的聚醚-多元醇，5.0重量份 具有羟基数250的聚氧化丙烯-多元醇，3.0重量份 聚硅氧烷基的泡沫稳定剂，(来自Goldschmidt AG Essen
的TegostabRB 8465)0.7重量份 N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺，0.5重量份 N，N-二甲基环己胺，0.5重量份 在二丙二醇中强度42％重量百分含量的三甲胺/1，2-环氧丙烷加成物和甲酸的盐溶液，2.5重量份 水和20.0重量份 1，1-二氯-1-氟乙烷(R141b)。
组份B与实施例1类似。100重量份 组份A和140重量份 组份B混合在15个单位(unit)的高压PuromatRPU中，将反应混合物注入到Bosch lance中。获得具有密度约38g/l和在23℃测得的导热率17.5mW/m.K的均匀的硬性PU泡沫。在形成的组份(a)-(c)中芳香基团的含量是34.8％重量百分含量。
权利要求
1.一种制备具有低导热性硬性聚异氰酸酯泡沫的方法，是在d)发泡剂，c)催化剂和，如果需要f)添加剂的存在下，通过反应a)有机和/或改性的有机聚异氰酸酯与b)至少一种相对高分子量的含有至少两个活性氢原子的化合物，和如果需要c)低分子量的增链剂和/或交联剂，而进行，其中硬性聚氨酯泡沫含有至少32％重量百分含量的芳香基团，这些基团加入形成组份(a)，(b)和/或，如果用，(c)中。
2.按照权利要求1的方法，其中有机聚异氰酸酯(a)是选自由4，4′，2，4′-和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯，聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯类，具有二苯甲烷二异氰酸酯异构体含量为从30-80重量百分含量的二苯甲烷二异氰酸酯类和聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯类的混合物，2，4-和2，6-亚苄基二异氰酸酯和至少所述的两种聚异氰酸酯的混合物组成的芳香聚异氰酸酯类。
3.按照权利要求1或2之一的方法，其中相对高分子量化合物(b)是具有官能团从2-8和羟基数从100-850的多羟基化合物。
4.按照权利要求1至3之任一项的方法，其中相对高分子量化合物(b)是具有官能团从2-8和羟基数从100-850的聚醚-多羟基化合物，它是在作为引发剂分子的至少一种含有至少2个活性氢原子和至少一个羟基，氨基和/或羧基的芳香的化合物上阴离子加聚至少一种烯化氧制备的。
5.按照权利要求1至4的任一方法，其中相对高分子量化合物(b)是具有官能团从2-8和羟基数从100-850的聚醚-多羟基化合物，它是在至少一种选自由芳香多羧酸类，芳香羟基羧酸类，和芳香的氨基羧酸类，芳香的单和多胺类，多酚类和酚类，甲醛和二链烷醇胺类的曼尼斯缩合物组成的芳香引发剂分子上阴离子加聚至少一种烯化氧制备的。
6.按照权利要求5的方法，其中引发剂分子是选自由1，2-，1，3-和1，4-亚苯基二胺类，2，3-，2，4-，3，4-和2，6-亚苄基二胺类，4，4′-，2，4′-和2，2-二氨基二苯甲烷，聚苯基-聚亚甲基多胺类，和至少两种所述的多胺类的混合物组成的芳香多胺类。
7.按照权利要求4至6的任一方法，其中烯化氧是1，2-环氧丙烷和/或环氧乙烷。
8.按照权利要求1至7的任一方法，其中发泡剂(d)是环戊烷(d1)与水的结合物。
9.按照权利要求1至7的任一方法，其中发泡剂(d)是(d2)的混合物，它包括(d2i)环戊烷，环己或这些环烷烃的混合物和(d2ii)与环戊烷和/或环己烷均匀溶混的低沸点化合物，与水的结合体。
10.用权利要求1至9任一方法制备的硬性聚氨酯泡沫，作为组合元件的内层和用于制冷设备或加热元件的空穴的泡沫填充的用途。
全文摘要
本发明涉及制备具有芳香基团的含量至少32％重量百分含量的硬性聚氨酯泡沫的方法，其中芳香基团加入形成的组分(a)，(b)和/或(c)并降低聚氨酯基质的导热性，它是通过在d)发泡剂，优选环戊烷和/或环己烷，与水结合e)催化剂和，如果需要f)添加剂的存在下，通过a)一种改性或未改性的有机，优选芳族聚异氰酸酯与b)至少一种相对高分子量的含有至少两个活性氢原子并优选含有亚芳基单元的化合物，和如果需要c)低分子量的增链剂和/或交联剂，进行反应。硬性聚氨酯泡沫优选用于工业制冷设备的绝缘材料和在加热和组合元件中作绝缘材料。
文档编号C08G18/48GK1132138SQ95120288
公开日1996年10月2日 申请日期1995年10月21日 优先权日1994年10月22日
发明者K·艾伯特, F·费克纳, H·塞弗特 申请人:伊拉斯托格兰有限公司