专利名称：：生产硬质聚氨酯泡沫塑料的方法和用来生产硬质聚氨酯泡沫塑料的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及生产硬质聚氨酯泡沫塑料的方法、用来生产硬质聚氨酯泡沫塑料的组合物和该硬质聚氨酯泡沫塑料作为绝热材料的用途。迄今为止，含氯氟烃(下文记为CFC)一直被用作硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡剂。特别是使用三氯一氟甲烷(R11)。然而，由于CFC含有氯，它们作为发泡剂的使用引起人们对环境问题的忧虑，因为它们使得同温层的臭氧层贫化和地球变暖。为了保护地球环境，现在已经禁止了CFC的生产和使用，必须用替代物来代替CFC。目前，使用对臭氧层贫化因子较小的氟氯烃(HCFC)作为发泡剂。例如，HCFC-141b(1，1-二氯-1-氟乙烷)、HCFC-22(一氯二氟甲烷)、HCFC-142b(1-氯-1，1-二氟乙烷)已经工业化，并且它们已经被用作绝热材料的发泡剂。然而，HCFC的分子中也含有氯原子，因而仍然具有对臭氧层的贫化作用，尽管其程度是小的。在国际上，已经对含氯化合物的使用采取了限制，并且其使用程度在逐渐减少。因此，从环境保护的角度出发，近来人们提出了对臭氧层无影响的发泡剂。对于某些用途，已经使用了不含氯原子的并且不引起臭氧层的贫化的碳氢化合物发泡剂(例如环戊烷)。以环戊烷为发泡剂制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的绝热性能，因此被广泛地用作冰箱的绝热材料、建筑物或车辆的结构材料。然而，虽然由于环戊烷对地球环境无害，是推荐的发泡剂，但它与活性氢化合物例如多元醇的相容性极差，从而导致了含有环戊烷的多元醇混合物的长期储存稳定性差。当将多元醇与碳氢化合物发泡剂混合时，多元醇混合物的相稳定性可以通过加入诸如作为乳化剂的表面活性剂之类的化合物而得到提高，但当使用诸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯酚、烷基苯磺酸盐、壬基苯酚和硬脂醇之类的常规表面活性剂时，与碳氢化合物发泡剂的相容性得到改善，但聚氨酯泡沫塑料成品的机械性能却受到损害。尽管人们知道，常规乳化剂可以解决环戊烷在多元醇中的溶解度问题，但这样的试剂会引起聚氨酯泡沫塑料成品变软，而且成本也会增加。因此，当使用环戊烷作发泡剂时，要求改善多元醇混合物的长期储存稳定性，同时保持绝热材料高的热导率和机械强度。本发明提供生产硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括在一种或多种催化剂、发泡剂和可选的辅助物质和/或添加剂的存在下用含有苯环的多异氰酸酯作为有机异氰酸酯与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反应，其特征在于用碳氢化合物作发泡剂，用分子中具有疏水基和羟基的化合物作乳化剂。本发明还提供生产硬质聚氨酯泡沫塑料的组合物，它包含(1)有机异氰酸酯，包括含有苯环的多异氰酸酯；(2)多元醇，包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；(3)发泡剂，包括碳氢化合物；(4)乳化剂，包括分子中具有疏水基和羟基的化合物；(5)催化剂和可选的辅助物质和/或添加剂。在本发明的方法中，可以使用(1)有机多异氰酸酯，(2)多元醇，(3)发泡剂，(4)乳化剂和(5)催化剂。必要时还可以使用辅助物质和/或添加剂例如(6)水，(7)表面活性剂(8)链增长剂和/或交联剂，(9)和其它添加剂(例如阻燃剂和填充剂)。至于有机多异氰酸酯(1)，可以单独使用多异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合物MDI)及其改性的多异氰酸酯或者使用它们的混合物。可以使用改性的多元异氰酸酯，即通过有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的部分化学反应获得的产物。例如，使用含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、异氰尿酸酯和/或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。例如，可以使用含有氨基甲酸酯基团的、NCO含量为33.6-15％(重量)、优选31-21％(重量)的有机(优选芳族)多异氰酸酯，例如用低分子量二元醇、三元醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或分子量不超过1,500的聚氧化亚烷基二醇改性的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯。例如可以使用二甘醇、二丙二醇、聚氧丙烯二醇或三醇、聚氧乙烯二醇或三醇。此外，可以使用含NCO基团的、NCO含量为总重量的25-9％(重量)、优选21-14％(重量)的预聚物。这可以从聚酯和/或优选聚醚多元醇与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或MDI粗品。此外，还优选液化的含有碳化二亚胺基团和/或异氰尿酸酯基团的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯的NCO含量为33.67-15％(重量)，优选31-21％(重量)。例如，它是以4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-和/或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯为基础制备的。多元醇(2)是聚醚多元醇或聚酯多元醇。聚醚多元醇是通过将环氧丙烷(PO)和/或环氧乙烷(EO)加到诸如乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺(TDA)和蔗糖之类的原材料中制备的。聚醚多元醇可以通过常规方法制备，例如将至少一种含有2-4个碳原子的亚烷基链的烯化氧加到含有2-8个、优选3-8个活泼氢原子的原料中来制备；通过在催化剂存在下进行阴离子聚合来制备，所述催化剂的例子有碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾或碱金属醇盐例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾；或者通过在例如路易斯酸(如五氯化锑和氟化硼-乙醚化物)或粘土的存在下进行阳离子聚合来制备。优选的烯化氧是四氢呋喃，1，3-环氧丙烷，1，2-或2，3-环氧丁烷、环氧苯乙烯，尤其是环氧乙烷，1，2-环氧丙烷等。这些烯化氧可以单独使用或者以混合物的形式使用。可以使用下述物质作原料水，有机二元羧酸例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；脂族或芳族取代的二胺，它可以是用N-一烷基、N，N-或N，N′-二烷基基团取代的，并且烷基链中具有1-4个碳原子，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，2-，1，3-，1，4-，1，5-，1，6-己二胺、苯二胺、2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺；和可以被一或二烷基基团取代的4，4′-，2，4-和2，2′-二氨基二苯基甲烷。其它可能的反应性原料分子的例子有链烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺和氨。优选使用多元、特别是三元和/或更多元醇，例如乙二醇、丙二醇-1，2和丙二醇-1，3、二甘醇、二丙二醇、丁二醇-1，4、己二醇-1，6、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。聚醚多元醇的官能度优选3-8，特别优选3-6。其羟基值优选为300-850，特别优选350-800。所用的聚酯多元醇可以从多元羧酸和多元醇制备，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选的聚酯多元醇可以从例如具有2-12个碳原子的有机二元羧酸、优选具有4-6个碳原子的脂族二元羧酸和多元醇、特别是具有2-12个碳原子(优选2-6个碳原子)的二元醇制备。二元羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。也可以用相应的二元羧酸衍生物代替游离二元羧酸例如通过用具有1-4个碳原子的醇或二元酸酐的酯化制备二元羧酸一酯或二酯。二元醇或多元醇、特别是二元醇的例子有乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二甘醇1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或者由至少两种上述二元醇制得的混合物，特别是由1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇制得的混合物。此外，还可以使用从内酯例如ε-己内酯或羟基羧酸例如ω-羟基己酸制备的聚酯多元醇。基于100重量份有机异氰酸酯计，多元醇(2)的用量优选40-100重量份，特别是60-90重量份。发泡剂(3)可以是具有2-8个碳原子、特别是4-6个碳原子的烃(例如烷烃或环烷烃)。发泡剂(3)可以选自烷烃、环烷烃、二烷基醚、亚环烷基醚和氟代烷烃(例如具有氟原子和氢原子的化合物)。烷烃的例子有丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和正己烷。环烷烃的例子有环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。二烷基醚的例子有二甲基醚、甲基乙基醚或二乙基醚。环亚烷基醚的一个例子是呋喃。氟代烷烃的例子有三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、六氟丙烷等。发泡剂最好是选自环戊烷、正戊烷和异戊烷的烃。特别优选环戊烷。基于100重量份有机异氰酸酯计，发泡剂(3)的用量优选3-50重量份、特别是5-40重量份。用作乳化剂(4)的化合物与异氰酸酯反应以生产硬质聚氨酯泡沫塑料。结果，生成水。生成的水与有机异氰酸酯反应生成二氧化碳。二氧化碳气体可以提高发泡效率，从而能够降低泡沫塑料密度。在乳化剂(4)中，疏水基可以是烃基，特别是烷基。在烃基中的碳原子数可以是5-40，特别是5-20。烃基最好是支链的。乳化剂(4)最好是含有一个羟基的支链烃所用的乳化剂(4)的例子是正丁醇、壬基苯酚、叔丁醇、月桂醇和聚氧乙烯苯酚。特别优选叔丁醇。基于100重量份有机异氰酸酯计，乳化剂的用量优选0.1-15重量份、特别是0.2-5重量份。至于催化剂(5)，可以使用常规和已知的胺催化剂和金属催化剂。胺催化剂的例子是叔胺例如三乙二胺、四甲基六亚甲基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己基三胺和甲基吗啉。金属催化剂的例子是有机金属化合物例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和辛酸铅。基于100重量份有机异氰酸酯计，催化剂(5)的用量优选0.001-5重量份，一般是0.05-2重量份。可选地使用辅助物质和/或添加剂。可选使用的水(6)起着发泡剂的作用。基于100重量份有机异氰酸酯计，水(6)的用量优选0-5重量份、特别是0.5-3重量份。有机硅氧烷化合物可以用作可选使用的表面活性剂(7)。基于100重量份有机异氰酸酯计，表面活性剂(7)的用量优选0-5重量份、特别是1-3重量份。可选使用的链增长剂和/或交联剂(8)的例子是链烷醇胺、二元醇和/或三元醇，特别是分子量不超过400、优选60-300的那些。链烷醇胺的例子有乙醇胺和/或异丙醇胺。二链烷醇胺的例子有二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和二异丙醇胺。三链烷醇胺的例子有三乙醇胺和三异丙醇胺。可以使用由环氧乙烷或1，2-环氧丙烷和亚烷基链上具有2-6个碳原子的亚烷基二胺制备的加合物，例如N，N′-四(2-羟基乙基)乙二胺和N，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺。此外，也可以使用具有2-14个碳原子、优选4-10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳族二元醇，例如乙二醇、丙二醇-1，3、癸二醇-1，10、邻二羟基环己烷、间二羟基环己烷、对二羟基环己烷、二甘醇、二丙二醇和优选的丁二醇-1，4、己二醇-1，6和二(2-羟基乙基)氢醌。此外，可以将例如1，2，4-，1，3，5-三羟基环己烷和甘油用作三元醇。链增长剂和/或交联剂(8)的用量优选为多元醇的0-20％(重量)、特别是2-5％(重量)。可选使用的添加剂(9)是发泡稳定剂、泡沫控制剂、填充剂、染料、颜料、阻燃剂、水解抑制剂、防露剂、杀菌剂等。基于100重量份有机多异氰酸酯计，添加剂(9)的用量为1-40重量份、特别是5-20重量份。填充剂的例子是炭黑和碳酸钙。适宜的阻燃剂的例子有磷酸三羟甲苯酯、磷酸三(2-氯乙)酯、磷酸三(2-氯丙)酯、磷酸三(1，2-二氯丙)酯、磷酸三(2，3-二溴丙)酯、二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯等。除了上述的氯代磷酸酯外，还可以提及无机阻燃剂例如红磷、水合氧化铝、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙；氰尿酸衍生物，例如蜜胺或至少两种阻燃剂的混合物，例如多磷酸铵与蜜胺的混合物。在多异氰酸酯中异氰酸酯基团与多元醇、润滑剂和链增长剂和/或交联剂的反应性氢原子的当量比为0.85-1.25∶1，优选0.95-1.15∶1，特别优选1.0-1.10∶1。硬质聚氨酯泡沫塑料可以通过不连续的方法或连续的方法制备，用已知的混合设备通过预聚物法或一步发泡法制备。特别优选的方法是二元法(使用常规(A)和(B))。成分(A)由有机多异氰酸酯组成，成分(B)由除有机多异氰酸酯之外的其它成分组成。将原材料成分在15-90℃、优选20-35℃下混合，引入温度可以控制的开口模塑机中。在不加压的条件下将反应混合物发泡，以免周边压缩。为了生产层压复合材料，宜将可发性反应混合物注射或喷涂到表面层的背面，并发泡形成固化的硬质聚氨酯泡沫塑料。优选密度为20-100公斤/立方米和热导率为0.0140-0.0230kcal/mh℃的硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料可以用作绝热材料，例如用作绝热层压复合材料的中间层，注射泡沫塑料可以用来填充冷却和冷冻装置特别是冰箱或冷冻机的内部中空空间、用作储存热水容器的绝热夹套或用于待加热制品的热绝缘。下面通过实施例和比较例更详细地描述本发明。实施例实施例1-3和比较例1-3通过将胺催化剂(N，N-二甲基环己胺)(其用量为将反应胶化时间调节至大约50秒所需的量)、2重量份表面活性剂(L-5421，NipponUnicarCo.，Ltd.制造)和0.5重量份水与50重量份多元醇A、30重量份多元醇B和20重量份多元醇C混合，得到多元醇液体。向混合多元醇液体中加入乳化剂叔丁醇或聚氧乙烯壬基苯酚、发泡剂环戊烷，制得多元醇混合物。多元醇A羟基值为450mgKOH/g的多元醇，它是通过用蔗糖作原料加入环氧丙烷(PO)获得的。多元醇B羟基值为400mgKOH/g的多元醇，它是通过用甲苯二胺(TDA)作原料加入PO获得的。多元醇C羟基值为380mgKOH/g的多元醇，它是通过用乙二胺作原料加入PO获得的。基于表1的配方，用混合机将上述多元醇混合物(包含混合多元醇液体、环戊烷、叔丁醇或聚氧乙烯壬基苯酚)和聚合物MDI混合。将尿烷原材料的温度调节至20℃。将通过将尿烷混合物液体搅拌和混合获得的硬质聚氨酯泡沫塑料引入600mm×400mm×50mm的铝制模具中。7分钟后，从模具中取出模制品。脱模制品的的泡沫塑料性能示于表2中。乳白期测定从多元醇混合物与异氰酸酯的搅拌和混合开始反应性混合物发泡成乳状不透明所需的时间。胶化时间测定从反应原材料的混合开始，泡沫塑料形成粘稠丝状所需的时间。自由泡沫密度测定在胶合板材料制成的盒子(内部尺寸150mm×300mm×150mm)中进行自由发泡时的泡沫塑料密度。抗压强度将从泡沫塑料芯部切下的50毫米正方体试样沿着与物料流垂直的方向压缩。测定当位移达到10％时的应力(夹头移动速率10mm/min)。低温尺寸稳定性测定从泡沫塑料芯部切下的50毫米正方体试样在-30℃下保持48小时的尺寸变形速率。热导率用测定热导率的仪器(Autoramuda，EikoseishaCo.，Ltd.制造)测定从泡沫塑料芯部切下的尺寸为200mm×300mm×25mm的试样的热导率。平均温度为23.7℃。表1</tables>表2<>通过将所加的环戊烷的范围变为7-24重量份，测试在多元醇混合物(包含混合多元醇液体和乳化剂的混合物)中的溶解度。结果示于表3中。表3</tables>0均匀透明Δ不透明(白色浑浊)分相x完全分相在比较例1和2中，当使用常规和已知的乳化剂聚氧乙烯壬基苯酚时，溶解度得到提高，而泡沫塑料的性能受到损害。然而，当按照本发明的实施例1，2和3使用叔丁醇时，溶解度得到提高，并且泡沫塑料的性能保持良好。在本发明中，发泡剂(例如环戊烷)的溶解度得到提高。因此，含有发泡剂的多元醇混合物的长期储存稳定性得到提高。而且也可以保持绝热材料的良好的导热性和高的机械强度。权利要求1.生产硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其中用含有苯环的多异氰酸酯作有机异氰酸酯，用聚醚多元醇和/或聚酯多元醇作多元醇，其特征在于用碳氢化合物作发泡剂，用分子中具有疏水基和羟基的化合物作乳化剂。2.根据权利要求1的方法，其中发泡剂是选自环戊烷、正戊烷和异戊烷的碳氢化合物。3.根据权利要求1的方法，其中乳化剂是含有一个羟基基团的支链烃。4.根据权利要求3的方法，其中乳化剂是叔丁醇。5.用来生产硬质聚氨酯光阴沫塑料的组合物，它饱含(1)有机异氰酸酯，包括含有苯环的多异氰酸酯；(2)多元醇，包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；(3)发泡剂，包括碳氢化合物；(4)乳化剂，包括分子中具有疏水基和羟基的化合物；(5)催化剂和可选的辅助物质和/或添加剂。6.按照权利要求1-4的方法生产的硬质聚氨酯泡沫塑料作为绝热材料的用途。全文摘要本发明涉及生产硬质聚氨酯泡沫塑料的方法,其中用含有苯环的多异氰酸酯作有机异氰酸酯,用聚醚多元醇和/或聚酯多元醇作多元醇,其特征在于用碳氢化合物作发泡剂,用分子中具有疏水基和羟基的化合物作乳化剂。发泡剂最好是选自环戊烷、正戊烷和异戊烷的碳氢化合物。文档编号C08G18/42GK1176968SQ97116188公开日1998年3月25日申请日期1997年8月13日优先权日1996年8月13日发明者M·布罗克,池辺光昭,浜照男申请人:住友拜尔乌拉坦株式会社