专利名称：：一种新型的pet复合材料及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种能快速结晶、有优良力学性能、耐热性和尺寸稳定性好的增强PET复合材料。特别涉及PET与层状硅酸盐的复合材料及其制备方法。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种广泛应用于纤维、薄膜和工程塑料的高分子材料。但是，由于PET从熔融态结晶化速度慢，热变形温度低，限制了它在某些方面的应用。为了提高PET的结晶化速度，添加有机或无机成核剂的方法已有很多报道。但是，由于无机成核剂的成核效率差，而有机成核剂的热滞留稳定性差的缺点。人们正不断寻求提高PET结晶速度的新方法。H本特开平8-199048报道了通过对氟化云母层状硅酸盐矿物进行插层处理后，与PET和带有环氧基的聚烯烃熔融共混的方法制备结晶速度快、热滞留稳定性好的PET树脂组成物的方法。但是，这个方法增加了熔融加工次数，它不仅增加了加工成本，而且不可避免的造成PET的热降解。影响材料的最终性能。特开平8-120071报道了在制备PET的过程中，在缩聚的初期阶段，加入氟化云母矿物和质子酸的方法制备机械强度、韧性、耐热性和尺寸稳定性优良的PET树脂组成物的方法。虽然此方法达到了无机物的均匀分散，改善了PET的力学性能和热性能。但是，无机物和PET之间没有化学键结合。因此，当硅酸盐矿物含量较高时，就会损坏其某些力学性能。本发明的目的是提供一种新的PET复合材料。该复合材料含有PTA或DMT100(重量份)EG43-77(重量份)层状硅酸盐0.005-15(重量份)含卤硅烷封端剂0.00005-1.5(重量份)有机鎓离子交换剂0.001-1.0(重量份)其它添加剂0-5.0(重量份)其中层状硅酸盐矿物在PET中的最可几分散尺寸是30-50nm，层状硅酸盐和PET分子间以静电结合。本发明的PET复合材料，可从对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)、或从对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)开始制备。在本发明的PET复合材料中，所采用的层状硅酸盐矿物可以是Li-蒙脱上、或K-蒙脱土、或Na-蒙脱土、或Ca-蒙脱土。其粒径可全部通过300目网筛，非蒙脱土杂质含量＜10％。它们都具有可膨润性，并且层间有可交换的阳离子Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+等。其阳离子交换容量(CEC)应在30-180meq/100g，交换容量在50-150meq/100g比较好，最好是在70-120meq/100g。从降低生产成本的角度考虑，最大的阳离子交换容量控制在120meq/100g。交换容量低于30meq/100g，PET与硅酸盐层的结合力就弱，导致复合材料的力学性能不理想。在本发明的复合材料中，蒙脱土的含量为0.005-15份(重量份)。蒙脱土含量低于0.005份，增强作用不足，而且成核效果也不明显。含量高于15份时，材料的韧性有较大下降。蒙脱土的含量在0.5-10份比较好。用途不同，蒙脱土的含量也不一样。作工程塑料用的复合材料，蒙脱土的含量为1-10份；作纤维材料用则为0.1-3份；作薄膜用为0.005-2份。在本发明的复合材料中，所用的蒙脱土为含水矿物。它的结构为两片顶角朝里的Si-O四面体，中间夹一片Al-(O，OH)八面体组成的单位晶胞。晶胞呈平行迭置。其八面体可以看做氢氧铝石〔Al2(OH)6〕层，其中的(OH)每三个有二个被Si-O组成的假六方网络顶点的氧所代替，四面体与八面体靠共用氧原子连接。晶胞中有Al-OH存在。它容易引起蒙脱土凝聚，而形成较大颗粒。造成复合材料性能下降和无法进行纺丝。所以，必须对Al-OH封端处理，即经粉碎至300目以上的蒙脱土，充分干燥后，用含卤硅烷选自一氯三甲基硅烷、或二氯二甲基硅烷、或甲基三氯硅烷混合处理。含卤硅烷的加入量为蒙脱土用量的1-10％，2-8％较好，3-6％最好。在本发明的复合材料中，所用的蒙脱土层间的可交换阳离子Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+等需经有机鎓离子交换处理。其有机鎓离子交换剂为醇胺鎓离子，或氨基酸鎓离子。醇胺为一级醇胺，选自氨基乙醇、氨基内醇；或二级醇胺，选自N-甲基氨基乙醇、二乙醇胺；或三级醇胺，选自N-二甲氨基乙醇，三乙醇胺。氨基酸为氨基乙酸、或氨基丙酸、或氨基己酸、或氨基十一酸。制备所述的有机鎓离子的质子化剂可以是有机酸或无机酸，选自对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、硼酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、硫酸。蒙脱上与有机鎓离子交换处理的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇以及它们的混合物。其中水是蒙脱土的最好膨润剂。蒙脱土在水和1∶4-4∶1的水与乙二醇的混合溶剂中有极好的分散性，离子交换速度最快。但是，由于体系中水的大量存在，会影响PET的聚合反应。所以必须除去。除去水的方法可以采用直接蒸馏、离心分离和分馏的方法。前者操作简单。离心分离加上过滤洗涤的方法可以有效的除去水和其它杂质，使鎓离子与蒙脱上层结合更加牢固。也可以用分馏的方法除去水。在本发明的复合材料中，蒙脱土的单位晶胞层厚为1nm，层宽度约为100nm，层间距为0.2-0.5nm。经有机鎓离子交换处理后，层间距扩大为1.5-3nm。有机鎓离子的一端与蒙脱土层为静电结合，而另一端的反应官能团参与PET的聚合反应。在本发明的复合材料中，其它添加剂是反应型阻燃剂、或消光剂、或增白剂。添加它们的目的是为了增加该复合材料的永久性阻燃、消光、增白功能。其添加量分别为2-3.5份；0.5-1.0份；0.1-0.5份。另一方面，本发明还提供制备这种新型PET复合材料的方法。该方法包括在制备PET的过程中，从打浆到缩聚完成前的任一阶段，加入经卤硅烷封端和有机鎓离子交换处理的可膨润蒙脱土，制备成PET复合材料。它是利用经卤硅烷封端和有机鎓离子交换处理的蒙脱土参与PET制备过程的酯化或缩聚反应，在PET分子链增长的过程中进而把蒙脱土层撑开，达到纳米级分散。并且通过库仑电荷作用，实现有机-无机材料结合的新技术。制备出结晶速度快、机械性能好、耐热性和尺寸稳定性优良的PET复合材料。本发明的PET复合材料的制备可以由PTA和EG开始；也可以由DMT和EG开始，经处理的蒙脱土可以从打浆到缩聚完成前的任意阶段加入反应体系，但在缩聚前期加入最好。制备该复合材料可以采用①.连续聚合法。或②.PTA直接酯化、间隙缩聚法。或③.DMT酯交换法不同工艺技术路线。采用本发明制备PET复合材料的反应历程与纯PET没有明显的差别。因此不需要添加特殊催化剂。采用DMT法时，酯交换催化剂仍然是锰、镁、锌等的醋酸盐，其用量也与制备纯PET相当。缩聚催化剂仍为常用的Sb(CH3COO)3或Sb2O3。当蒙脱土含量≤5％时，具分子量和分布不受蒙脱土含量的影响，可以制备较高分子量和较窄的分子量分布的PET复合材料。用本发明的方法制备的PET复合材料，经高分辨透射电子显微镜观察、测定，证实蒙脱上在PET中的分散达到纳米级水平。最可几层厚分布为30-50nm。PET大分子与硅酸盐层之间有较强的静电库仑力结合。因此，它们在苯酚/四氯乙烷溶剂中呈真溶液状态。本发明所述PET复合材料的结晶动力学研究表明，它能大幅度提高PET的结晶速度。等温结晶半周期比PET提高了五倍左右；非等温结晶的过冷温度提高15-17℃。因此，用本发明制备的复合材料进行注射模塑加工时，模具温度可降至50-70℃。这就为开发其在工程塑料领域的应用提供了必要的条件。由于蒙脱土的纳米分散和有机无机物之间的化学结合，使PET复合材料的力学性能、耐热性和尺寸稳定性有明显的提高。本发明制备的PET复合材料能够采用通常的熔融加工技术加工成纤维。该复合材料在2000m/min的纺速下得到的初生丝，牵伸3.2倍，180℃定型，所得纤维的初始模量比纯PET高60％以上。干、湿热收缩明显减小。预示其在PET工业纤维领域的应用前景。用本发明制备PET-蒙脱土复合材料可添加反应型阻燃剂制备永久性阻燃PET组合物。如果添加2.8份(重量份)的XPM-1000J含磷的反应型阻燃剂，其限氧指数LOI≥32；续燃时间为2-3秒。并可有效地抑制燃烧时熔滴现象。实施例1将阳离子交换容量为90meq/100g的Na-蒙脱土5份，干燥后直接用0.25份的一氯三甲基硅烷处理。然后，置于分散容器中，加入50份水，高速搅拌1小时。加入N-二甲氨基乙醇0.5份和0.5份的磷酸，继续搅拌2小时。加入乙二醇40份，搅拌下减压、加热脱去水，待用。500份DMT，370份EG，0.3份酯交换催化剂，于240℃左右反应3-4小时。加入0.4份Sb(CH3COO)3及热稳定剂和上述土液。于260-280℃和真空下反应3-4小时。得到含蒙脱土1％的PET复合材料切片。其[η]＝0.64dl/g(1∶1的苯酚-四氯乙烷，30℃)；Tm＝258℃。此切片真空下、加热干燥后，注射模塑，模具温度50-70℃，得到表面平整、光滑的注射样条。供测定力学性能。取上述切片加25％的玻璃纤维后，按同样条件注射样条，供测定力学性能。结果见表一。实施例2将阳离子交换容量为90meq/100g，经羟基封端处理的Na-蒙脱土12.9份，置于分散容器中，加入130份1∶1水和乙二醇的混合液，高速搅拌1小时。加入N-二甲氨基乙醇1.3份和磷酸1.3份，继续搅拌2小时。减压分馏脱去水后与240份PTA和50份EG混合，搅拌40分钟。在240分钟左右缓慢加入有240份酯化液的酯化釜中，进行直接酯化反应。然后，经热过滤后转入缩聚釜，加入0.3份Sb(CH3COO)3及热稳定剂。于260-280℃和真空下，反应3-4小时。得到含蒙脱土2.5％的PET复合材料切片。其[η]＝0.70dl/g(1∶1的苯酚-四氯乙烷，30℃)；Tm＝258℃。所得切片经真空、加热干燥后，在通用纺丝机上进行熔融纺丝。纺速2000m/min。初生丝经牵伸和180℃热定型。纤维纤密度384dtex；断裂强度4CN/dtex；断裂伸长率30％；沸水收缩为2％(30min)；干热收缩(180℃，30min)为8％；初始模量为88CN/dtex；而在相同条件下得到的未加蒙脱土的PET纤维则分别为390；4.3；28；8％；18％；55。取干燥后的此切片，注射模塑，模具温度50-70℃，得到表面平整、光滑的注射样条。供测定力学性能。取上述切片加25％的玻璃纤维后，按同样条件注射样条，供测定力学性能。结果见表一。实施例3将阳离子交换容量90meq/100g，经羟基封端处理的Na-蒙脱土25.8份，置于分散容器中，加入260份水，高速搅拌1小时。加入N-二甲氨基乙醇2.6份和磷酸2.6份，继续搅拌2小时。在4000转/分的高速离心机中离心分离，过滤除去清液。沉淀用水洗涤两次，离心分出清液。沉淀物与240份PTA和107份EG混合，搅拌40分钟。在240分钟左右缓慢加入有240份酯化液的酯化釜中，进行直接酯化反应。然后，经热过滤后转入缩聚釜，加入0.3份Sb(CH3COO)3及热稳定剂。于260-280℃和真空下，反应3-4小时。得到含蒙脱土5％的PET复合材料切片。其[η]＝0.65dl/g(1∶1的苯酚-四氯乙烷，30℃)；Tm＝257℃。所得切片经真空、加热干燥后，注射模塑，模具温度50-70℃，得到表面平整、光滑的注射样条。供测定力学性能。取上述树酯切片加25％的玻璃纤维后，按同样条件注射样条，供测定力学性能。结果见表1。对比例1500份DMT，370份EG，0.3份酯交换催化剂，于240℃左右反应3-4小时。加入0.4份Sb(CH3COO)3及热稳定剂。于260-280℃和真空下反应3-4小时。得到PET切片。其[η]＝0.66dl/g(1∶1的苯酚-四氯乙烷，30℃)；Tm＝260℃。此切片真空下、加热干燥后，注射模塑，模具温度130℃，得到表面平整、光滑的注射样条。供测定力学性能。取上述切片加25％的玻璃纤维后，按同样条件注射样条，供测定力学性能。结果见表一。表.PET和PET复合材料性能</tables>注1负荷为18.6Kg/cm2。注2NPET-1；NPET-2.5；NPET-5分别为含1％；2.5％；5％蒙脱土的PET复合材料。权利要求1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料，包括PET和层状硅酸盐，其特征在于所述复合材料含有PTA或DMT100(重量份)EG43-77(重量份)层状硅酸盐0.005-15(重量份)含卤硅烷封端剂0.00005-0.15(重量份)有机鎓离子交换剂0.001-1.0(重量份)其它添加剂0-5.0(重量份)其中层状硅酸盐在PET中的最可几分散尺寸是30-50nm，层状硅酸盐和PET分子间以静电结合。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中层状硅酸盐为Na-蒙脱土、或Li-蒙脱土、或K-蒙脱土、或Ca-蒙脱土矿物。蒙脱土含量应为90-95％，粒径为300目以上，阳离子交换容量应为50-150meq/100g。3.根据权利要求1所述的复合材料，其中层状硅酸盐中含有的Si-OH或Al-OH需经硅烷基封端处理。封端剂为卤硅烷，选自一氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、甲基三氯硅烷。4.根据权利要求1所述的复合材料，其中有机鎓离子交换剂为醇胺鎓离子，或氨基酸鎓离子。醇胺为一级醇胺、或二级醇胺，或三级醇胺。氨基酸是氨基乙酸、或氨基内酸、或氨基己酸、或氨基十一酸。5.根据权利要求1所述的复合材料，其中制备所述有机鎓离子的质子化剂是有机酸或无机酸，选自对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、硼酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、硫酸。6.根据权利要求1的复合材料，具它添加剂为反应型阻燃剂、消光剂、增白剂。7.一种制备权利要求1的PET复合材料的方法，该方法包括在制备PET的过程中，从打浆到缩聚完成前的任一时刻，加入经卤硅烷和有机鎓离子处理的可膨润层状硅酸盐，制备成PET复合材料。8.根据权利要求7的方法，制备该复合材料可以采用①.连续聚合法。或②.PTA直接酯化、间隙缩聚法。或③.DMT酯交换法不同工艺技术路线。9.权利要求1所述的复合材料，可用作工程塑料、薄膜材料、纤维材料。全文摘要本发明提供一种结晶速度快、力学性能、耐热性和尺寸稳定性优良的工程塑料、薄膜材料、纤维材料用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料及其制造方法。它是在制备PET的过程中,从打浆到缩聚完成前的任何阶段加入经卤硅烷封端和有机鎓离子交换处理的层状硅酸盐,而得到有机－无机复合材料。该方法制备的复合材料达到了层状硅酸盐与PET分子之间静电结合,并以纳米尺寸均匀分散在PET基体中。文档编号C08K3/00GK1183434SQ9712206公开日1998年6月3日申请日期1997年12月22日优先权日1997年12月22日发明者张国耀,易国祯,杨宇,钟淑芳,金剑,吴立衡,徐翔,孙琳,宋青申请人:中国纺织科学研究院