专利名称：使硅酸解聚集的方法
技术领域：
本发明涉及用极高机械应力获得平均粒度小于100毫微米，优选小于50毫微米的解聚集高分散硅酸的方法。解聚集的硅酸在硅酮橡胶混合物中作填料。
通过热解或湿化学方法制备的高分散硅酸已知有若干种应用。主要应用领域是在硅酮橡胶混合物中将这些产品用作所谓增强或活性的填料。这些硅酮橡胶混合物基本上含具有足够数量的反应活性基团的聚二甲硅氧烷，借助具有交联作用和，如合适，催化剂及提及的热解硅酸(通常有至少50m2/g的BET(布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒)表面积)等物质将所述的硅酮橡胶混合物转化成橡胶弹性态。根据交联性质，例如在室温交联的1-或2-组份物系(RTV1，RTV2)和在高温交联物系(HTV)之间产生差异。
不管交联性质如何，通过使用的所述硅酸也明确地确定所有物系产品的性能。除硅酸比表面积大小之外，首先其表面的处理和聚硅氧烷基料中硅酸的分布对产品在非交联硅酮橡胶混合物和制成的橡胶两方面的产品特性值具有重要性。
硅酸表面的大小在制备混合物过程中仅在窄范围内变化。对照之下，在硅酸掺入聚硅氧烷的过程中和之后的不同密度情况下均可进行硅酸的表面处理。在该过程中，从化学角度讲，连在硅酸上的Si-OH基被封闭，否则将产生硬化硅酮橡胶的结果。用反应性的有机硅化物，常用六甲基二硅氮烷进行所谓现场疏水反应。
此外，所述的硅酸分布受到很大的影响。高分散硅酸具有特殊结构(DegusaSchriftenreihe Pigmente NR.11[Pigment Publication SeriesNo.11]，1993，26页)。在7毫微米和40毫微米之间大小的一级微粒(所谓的一级粒子)附聚集成较大的聚集体，依次连在一起形成更大的结构(附聚物)。
为了获得具有最好的非交联硅酸橡胶的流动性和同时具有交联硅酮橡胶的高机械强度相结合的产品性能，例如必要的话，在用作包衬材料(impression material)的两组份物系中，必须尽可能地打碎其硅酸的结构，即，尽可能达到一级微粒的小粒度，以用于所述橡胶。正如已知的，通过引入剪切力，即使聚硅氧烷和硅酸混合物经受或大或小的机械应力，打碎较大的结构。
DE 2535334介绍了高分散填料均匀分布到聚硅氧烷中的方法。该方法中，在所述填料混进聚合物过程中使其现场疏水，然后对混合物实施机械处理。虽然用该法制备的硅酮橡胶混合物具有贮存稳定性，但不具备包衬材料所要求的性能，这是因为附聚集的硅酸微粒打碎不充分。
在DE 19507878中介绍了具有最小间隙宽度的Drais混合器作为有效的引入剪切能的特殊混合设备。其平均粒度可达到100-200毫微米。在该方法中，也使填料现场疏水化。
在DE 4442871中介绍了包括聚合物和填料的可挤塑材料。对该材料而言，在相对高的剪切作用条件下，33-约65％(重量)的填料与聚合物结合，然后，在保持高剪切力条件下同时混合组份。得到100-200毫微米的粒度。
在EP 622334中介绍了一个获得小硅酸微粒的可能性。该情况中，以特殊的方法通过氯硅烷在氧、氢，如合适，和氮的混合物中燃烧立即得到具有40-200毫微米之间粒度的热解硅酸。然后所得的硅酸用于制备硅酮橡胶混合物，而不再改变其结构和现场疏水化(EP622421)。
使混合物中硅酸最终平均粒度小于100毫微米下至一级粒子的硅酮橡胶混合物中聚集的和附聚集的高分散硅酸解聚集的方法未见报道。
本发明的目的是发现能使应用的高分散硅酸完全独立于其起始结构并为此解聚集至粒度小于100毫微米及用作硅酮橡胶混合物填料的方法。
本发明涉及使聚集的和附聚集的高分散硅酸解聚集的方法。
本发明也涉及含有聚硅氧烷和粒度小于100毫微米，优选小于50毫微米的解聚集硅酸的硅酮橡胶混合物。
根据本发明的硅酮橡胶混合物除了聚硅氧烷和解聚集的硅酸之外，还含有公知的和常用的组份，如交联剂、增塑剂、催化剂、助粘剂、颜料、具有增强作用的化合物，如MQ硅酮树脂和其它有活性或无活性填料。
根据本发明，为解聚集所述的硅酸，使高分散亲水和/或疏水的硅酸(a)和至少一种在常态下为液体和对高分散硅酸而言为有反应性的和/或无反应性的有机硅化物(b)的混合物在20-200℃温度范围内和足以使该混合物的全部组份处于液相的压力下，在无死空间(deadspace)和至少有一个转动搅拌器的密封混合设备中，以大于3m/s，优选大于5m/s的转速对之实施机械应力，直至所得平均粒度小于100毫微米为止。
在(a)和(b)的总混合物中，优选含所述硅酸(a)至少为50％(重量)的程度。
全部已知的可在市场上购得的热解和/或沉淀的亲水的和/或疏水的硅酸(其中也可选含水的)，都可作为所述的硅酸。优选具有大于50m2/g BET表面积的亲水热解硅酸。
在对之实施机械应力之前，所述的(a)和(b)的混合物具非易流动性但仍然有塑性的稠度。所述混合物的粘度取决于所使用的有机硅化物的量及其粘度和硅酸的比例。粘度低于500Pas，长时间和/或相当高的转速通常也不足以解聚集。
以至少使所用硅酸微粒湿化的量应用所述的有机硅化物(b)是有益的。
在常态下为液体的所述的有机硅化物(b)常含1-10000个Si原子，优选1-5000个Si原子，就其对所述的高分散硅酸的反应性而言是有差异的。
对硅酸有反应性的化合物能键合硅酸表面上的OH基，而被称之为处理或疏水剂。优先选用有1-2个Si原子的有机硅化物，如像六甲基二硅氮烷的硅氨烷，或如三甲基硅烷醇的三烷基硅烷醇。如果使用硅氮烷，当附在硅酸上的水份不足时，通常在水存在下进行。若使用硅烷醇，加入硅氨烷或NH3/水的混合物是有利的。具有多达10个Si原子和有烷氧基、乙酰氧基、氯和/或羟基的短链硅氧烷可进一步用作有反应性的化合物。更明确地讲，如果使用亲水硅酸，在实施机械应力过程中应用处理剂是有利的。
对硅酸而言无反应性的有机硅化物在其参与硅酮橡胶系的交联反应中的能力方面是有差异的。用在制备硅酮橡胶系的常用在交联系中的有机硅化物是其中多达5％(摩尔)的有机基团为可交联基和优选50个Si原子以上和粘度在1-100Pas之间的线性和/或分支的聚有机硅氧烷。具有交联作用基团的实例是在缩合交联系中的二甲基羟基甲硅烷氧基和二烷氧甲基甲硅烷氧基的端基、在加成交联系中的二甲乙烯基甲硅烷氧基和/或氢的端基和/或氢和/或乙烯基侧基或在过氧化交联系中的乙烯基团。尤其是可以键合甲基，苯基和/或三氟丙基基团作为无交联作用的另一类基团。除二和单官能的甲硅烷氧基单元外，也含三和四官能单元的液态硅氧烷可用作为支链的聚有机硅氧烷。通常选择三和四官能基对单官能基团的比例以使所述聚合物呈液态。例如为了所述橡胶取得特殊流动性而使用它们。也可使用各种聚有机硅氧烷的混合物。
可使用的不含有可交联基团(确切说无可水解基团)和对于硅酸表面无反应作用的基团的有机硅化合物(b)是，如六烷基二硅氧烷、具有3-6个Si原子的环二烷基硅氧烷或具有0.05-1Pas之间粘度的线性硅氧烷，优选含有三甲基甲硅烷端基的聚二甲基硅氧烷。
可应用各种有机硅化物的混合物解聚集高分散硅酸，和若使用亲水性硅酸，采用有反应性的有机硅化物是有利的。这样可采用例如，六甲基二硅氮烷与含羟基端基和具有约10Pas粘度的聚二甲基硅氧烷的混合物，或其与含乙烯基端基和有例如约1Pas或65Pas粘度的聚二甲基硅氧烷的混合物，或其与含三甲基甲硅烷基端基和具有约0.1Pas粘度的聚二甲基硅氧烷的混合物，或其与具有乙烯基侧基的高粘度聚二甲基硅氧烷的混合物，和六甲基二硅氧烷与最互异的聚二甲基硅氧烷的混合物。
例如通过下述程序可完成所述硅酸的解聚集过程，即将100份(重量)的至少一种直链和/或支链聚有机硅氧烷(其中多达5％(摩尔)的有机基团为可交联的基团)和100-300份(重量)的高分散硅酸在无死空间并至少有一个转动搅拌器的密封混合设备里，在转速大于3m/s，优选大于5m/s下，在20-200℃温度范围内，优选100-150℃，在大于1巴，优选5-8巴的压力下实施极高的机械应力，直到所得平均粒度小于100毫微米，优选小于20毫微米为止。如果使用亲水性硅酸，0.1-75份(重量)的适合硅酸表面处理的有反应性的化合物(例如二硅氨烷)和水(如合适)在混入硅酸之前加入，对于硅酸无反应性的有机硅化物和对于硅酸有反应性的有机硅化物和水(如合适)的总份数(重量)为100。
根据本发明的方法，借助于安装有至少一个转动搅拌器机械操作的混合设备来实行，即在有机硅化物(b)存在下的硅酸(a)的解聚集过程是在升高温度，在无死空间(意思是充满全部混合室)的所谓强制混合系统中，混合料斗的压力是高于大气压，优选1-15巴，更优选5-8巴，并计算以使常态下易挥发的混合物所有组份在升高温度时仍保持在液相中，及转动搅拌器的操作转速大于3m/s，优选大于5m/s下完成的。解聚集需要的周期为几分钟到几小时，一般为5分钟到6小时，取决于混合物的组份、其混合比、搅拌器的转速和/或所要求的粒度。在间断操作的情况下，一般需要30-90分钟，对连续解聚集需要1-15分钟。
在有机硅化物中硅酸的成功解聚集过程中引入极高分散力到混合物中是必要的。如果根据本发明在完全充满(无死空间)混合室中，在升高温度和压力下和在搅拌器高速转动下进行该过程的话，用机械带动搅拌器将给混合设备施加强大的应力，它是完全令人吃惊的。作为同时利用所谓强制混合系统和高速搅拌器的结果，所得硅酸解聚集成的粒度小于100毫微米，优选小于50毫微米将成为可能。
根据本发明的方法，配有混合叶片和可移动基座的压力混合器作为优选的混合设备。然而，所有能完成无死空间的混合及确保引入极高机械应力的其它混合设备也是适合的。根据本发明的方法，可在例如像双螺旋挤塑机的混合设备中连续完成。
当达到所要求的粒度时，除去已存在或经反应形成的混合易挥发组份是有利的。根据以后的用途，通过本发明的方法得到的具有高填料含量的混合物既可用聚有机硅氧烷烯释和/或作为硅酮橡胶混合物贮存，又可加工成预处理的弹性材料，如合适在进一步加入常规混合物组份之后再处理。
包含根据本发明制备的解聚集硅酸的硅酮橡胶混合物比常用的混合物具有很大的优点，它们具有优越的贮存稳定性和可制成具有良好流动性能的甚至作为有高填料含量的混合物。此外，不论其制备和预处理，根据本发明的方法，可应用所有的高分散硅酸。
实施例所有粘度数据均基于25℃实施例1-7在室温，于总容量10升并装有回流冷凝器的实验室用压缩混合器中，将聚二甲硅氧烷(PDMS)、水和六甲基二硅氮烷相互混合。将实施例1-6中未处理的热解硅酸(市场可购得的)或实施例7中经六甲基二硅氮烷处理的，具有300m2/g的BET表面积的硅酸逐步混进上述混合物中。随着提高搅拌器转速至800分-1(转速为10ms-1)，混合的物质的温度也升高。同时，氨气开始放出。当混合室内压力超过绝对压力9巴时，经回流冷凝器放出氨气，然后蒸发的组分像水和六甲基二硅氮烷，和其裂解产品沉淀，再返回到所述的混合物中。在100-140℃之间保持该操作状态120分钟。此后，在绝对压力10毫巴下，从混合物中除去所有挥发性组份，得到可与聚硅氧烷或其它添加剂根据需要的逐步混合的透明、塑性产品。
使用的有机硅化物、硅酸和疏水剂及用量和达到的粒度均列于表1中。实施例8除了使用已经疏水处理的具有260m2/g的BET表面积的热解硅酸并混入到所述聚硅氧烷中外，其余步骤类似于实施例1-7。即使当混合的物质温度升高，也没有氨气生成，所以放出氨气的操作步骤可以省略。结果列于表1中。实施例9同实施例1-7的步骤，用CRP6型双轴混合及捏合反应器作为混合设备。搅拌器的转速为4.5ms-1。结果列于表1中。实施例10(对比实施例)将行星式溶解器作为混合设备。两个搅拌器圆周速度为10ms-1。开始时引入全量的聚硅氧烷，再与六甲基二硅氮烷和水混合，再混入硅酸。根据实施例1-7的同样的方法操作，但此处没有无死空间的混合室。表1方法和获得的硅酸平均粒度
1类型A具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的PDMS类型B具有二甲羟基端基的PDMS类型C具有三甲基甲硅烷氧基端基的PDMS类型D以80∶20(重量份数)比的类型B和类型C的混合物类型E具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基和0.05％(mol)的甲基乙烯基甲硅烷氧基团的PDMS2用六甲基二硅氮烷预处理硅酸3用TEM(透射电子显微镜)方法测定如表所示，只有在压力下，在无死空间的混合设备内，搅拌器转速大于3m/s-1时，才能进行获得小于100毫微米的硅酸微粒的生产。
权利要求
1.使硅酸解聚集的方法，它包括如下过程其中将高分散亲水性和/或疏水性的硅酸(a)和至少一种在常态下为液体和对高分散硅酸有反应性的和/或无反应性的有机硅化物(b)的混合物在从20-200℃温度范围内和足以使混合物的全部组分处于液相中的压力下，在无死空间和至少有一个转动搅拌器的密封混合设备中，以大于3m/s的转速实施机械应力，直到所得平均粒度小于100毫微米为止。
2.根据权利要求1的方法，其中对所述的混合物实施机械应力，直到所得平均粒度小于50毫微米为止。
3.根据权利要求1的方法，其中所述(a)和(b)的混合物中含所述硅酸(a)的量至少为50％(重量)。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的有机硅化物含有1-10000个Si原子。
5.根据权利要求1的方法，其中二硅氨烷和/或三烷基硅烷醇用作所述反应性的有机硅化物(b)。
6.根据权利要求1的方法，其中应用的所述反应性有机硅化物(b)是具有多达10个Si原子和烷氧基、乙酰氧基、氯和/或羟基基团的物质。
7.根据权利要求1的方法，其中应用具有多达5％(摩尔)的有机基团为可交联基团的直链和/或支链聚有机硅氧烷作为所述的无反应性的有机硅化物(b)。
8.根据权利要求7的方法，其中应用具有粘度为1-100Pas的聚有机硅氧烷。
9.根据权利要求7的方法，其中应用具有二甲基羟基甲硅烷氧基、二烷氧基甲基甲硅烷氧基、二甲基氢化甲硅烷氧基和/或二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基和/或氢和/或乙烯基侧基的直链聚有机硅氧烷。
10.根据权利要求1的方法，其中应用无交联基团的直链和/或环状有机硅化物作为所述的无反应性的有机硅化物(b)。
11.根据权利要求10的方法，其中应用六烷基二硅氧烷、八烷基三硅氧烷和/或具有3-6个Si原子的一环或多环二烷基硅氧烷作为所述的无反应性的有机硅化物(b)。
12.根据权利要求10的方法，其中应用的所述无反应性有机硅化物(b)是具有0.05-1.00Pas之间粘度的物质。
13.根据权利要求10的方法，其中使用疏水和/或亲水、热解和/或沉淀的具有大于50m2/g的BET表面积的硅酸作为所述的高分散硅酸(b)。
14.根据权利要求1的解聚集的硅酸作为硅酮橡胶混合物的填料的用途。
全文摘要
本发明涉及用极高机械应力获得平均粒度小于100毫微米,优选小于50毫微米的使高分散硅酸解聚集的方法。该解聚集的硅酸用作硅酮橡胶混合物的填料。
文档编号C08K3/34GK1190644SQ97126340
公开日1998年8月19日 申请日期1997年12月22日 优先权日1996年12月21日
发明者P·斯科莱, R·温克勒尔, H·施克曼 申请人:希尔斯硅股份有限公司