专利名称：一种经氟硅酸钠制备正硅酸乙酯和无水氟化氢的方法
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种利用氟硅酸钠与浓硫酸反应产生四氟化 硅气体，然后四氟化硅醇解制备正硅酸乙酯和无水氟化氢的方法，尤其是对磷肥企业副产 的氟硅酸钠进行氟、硅资源高效率和高效益综合利用的方法。
背景技术：
目前磷肥企业对氟硅酸钠下游产品的开发主要集中在利用氟硅酸钠生产人造冰 晶石、氟化钠和白炭黑等传统产品。生产人造冰晶石有三种方法1)硫酸铝-食盐法；2)铝 酸钠法；3)碳酸化法。这三种方法第一步都是用氨水或纯碱将氟硅酸钠中的氟与硅分离，硅 转化为硅胶，不能有效利用。生产氟化钠一般是用氟硅酸钠与烧碱或者纯碱反应，与烧碱反 应得到的氟化钠产品总是会吸附着约10%的水玻璃，必须用烧碱或氢氟酸洗涤，洗水难以 处理；与纯碱反应产生CO2气体，得到的氟化钠与硅胶采用重力分离效果有限，氟化钠损失 较大，而且产品中总是有可溶性的SiO2, —般都得用烧碱洗涤，“三废”处理负荷较大，环境 效益差。生产白炭黑都是用氨水将氟硅酸钠氨化得到，由于氟硅酸钠在水中的溶解度很低， 氨化制备白炭黑的过程始终处于多相反应体系，即沉淀二氧化硅胶粒析出与长大是在多相 体系中进行的，选择和控制工艺条件对白炭黑产品的纯度、结构和性能十分关键。因此，得 到性能优异的白炭黑产品是不容易的。以上所述是磷肥企业对氟硅酸钠下游产品开发的传 统工艺和产品状况，无论采用何种工艺路线，均存在如下弊端对于硅资源的综合利用附加 值低，经济效益低下；各种工艺路线都会产生“三废”污染，不能循环利用。总而言之，目前 磷肥企业对氟硅酸钠下游产品的开发未能做到高效率和高效益综合利用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种利用磷肥企业低价值副产物 氟硅酸钠制备高附加值的正硅酸乙酯和无水氟化氢产品，且过程中不会产生难以处理的废 弃物，高效地利用磷肥企业中副产的氟硅酸钠制备正硅酸乙酯和无水氟化氢的方法。本发明所述的经氟硅酸钠制备正硅酸乙酯和无水氟化氢的方法，其方法如下
a.氟硅酸钠与浓硫酸反应得到四氟化硅和氟化氢气体，反应温度控制在80-300°C之
间；
b.步骤a产生的四氟化硅与氟化氢气体经过预处理；
c.预处理后的四氟化硅气体，通入装有无水乙醇并带有搅拌的醇解反应器中；
d.控制步骤c中醇解反应器中四氟化硅与无水乙醇的摩尔比在1:3.5-4. 5之间，反应 温度在25-130°C之间，压力控制在200mbar-lbar之间进行醇解反应；
e.控制醇解反应器中的反应时间在20-130min之间；
f.通过氟硅酸钠与浓硫酸反应以及四氟化硅醇解反应最终得到正硅酸乙酯和无水氟
化氢产品；
步骤b所述的预处理为严格脱水、除尘、净化分离。
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本发明所述的一种经氟硅酸钠制备正硅酸乙酯和无水氟化氢的方法，氟硅酸钠与 浓硫酸在温度为80-300°C之间发生反应，产物为四氟化硅和氟化氢气体，两种气体严格脱 水、除尘、净化分离后；四氟化硅气体通入装有无水乙醇带搅拌的醇解反应器中，发生醇解 反应。四氟化硅与无水乙醇的摩尔比控制在1:3. 5-4. 5之间。控制醇解反应器中的反应温 度在25°C至130°C之间，压力控制在200mbar至Ibar之间进行醇解反应；反应时间控制在 20-130min之间，通过四氟化硅和乙醇发生醇解反应得到正硅酸乙酯和无水氟化氢产品。本发明所述的正硅酸乙酯和无水氟化氢的制备方法，正硅酸乙酯的化学结构式如 下
OCii2Cii-,
CH3CH2O丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨一丨丨丨丨丨丨丨丨丨Si^— OCH2CH3
OCH2CH2
本发明所述的正硅酸乙酯和无水氟化氢的制备方法，是利用氟硅酸钠与浓硫酸反应得 到四氟化硅和氟化氢气体、两种气体严格脱水、除尘、净化分离后，四氟化硅气体和乙醇发 生醇解反应制备正硅酸乙酯和无水氟化氢的方法。本发明的原理可根据下列反应方程式及技术路线图来进行描述和说明 氟硅酸钠与浓硫酸反应
Na2SiF6 + H2SO4 — Na2SO4 + SiF4 ^ + IHF *
当四氟化硅用无水乙醇来吸收时，醇解反应如下
SlF4 + "K12H5OH — K12H5O I4Si + 4HF ■
本发明具有极大的创新性，其突出优点就是它的经济和环境价值。本发明的经济价值 在于延伸了磷肥企业低价值副产物氟硅酸钠的产业链，将氟硅酸钠与浓硫酸反应得到四氟 化硅和氟化氢气体、四氟化硅气体和无水乙醇进行醇解反应，制备正硅酸乙酯和无水氟化 氢两种高附加值产品，使磷肥企业特有的氟、硅资源得到了充分、高效的利用。本发明的环境价值在于为磷肥企业提供了一种有别于传统氟、硅资源利用的环境 友好型创新工艺方法，氟硅酸钠与浓硫酸反应、醇解四氟化硅气体，两步直接生产高附加值 正硅酸乙酯和无水氟化氢产品，避免了传统工艺路线产生的大量废水废渣和高能耗等问 题，环境负荷较小，环境效益较高。本发明的创新工艺方法可采用现有的技术、并且经过大规模工业生产验证的单元 设备来实施和实现。
图1为本发明所述方法的技术路线图。
具体实施例方式本发明所述的正硅酸乙酯和无水氟化氢的制备方法将在下述实施例中加以详细 说明，但不限于实施例。实施例1
在80°C温度条件下，将IOOOg氟硅酸钠与等量的浓硫酸加入反应器中发生反应，得 到氟化氢和四氟化硅气体。两种气体严格脱水、除尘、净化分离后，四氟化硅气体通入装 有无水乙醇带搅拌的醇解反应器中，通入的压力控制在900-1000mbar之间，控制温度在 25-30 V之间、四氟化硅与无水乙醇的摩尔比为1 4. 1，反应时间控制在25-30min之间，通 过四氟化硅醇解反应最终得到正硅酸乙酯和无水氟化氢产品。实施例2
在120°C温度条件下，将IOOOg氟硅酸钠与等量的浓硫酸加入反应器中发生反应，得 到氟化氢和四氟化硅气体。两种气体严格脱水、除尘、净化分离后，四氟化硅气体通入装 有无水乙醇带搅拌的醇解反应器中，通入的压力控制在900-1000mbar之间，控制温度在 35-40°C之间、四氟化硅与无水乙醇的摩尔比为1:4. 1，反应时间控制在20-25min之间，通 过四氟化硅醇解反应最终得到正硅酸乙酯和无水氟化氢产品。实施例3
在160°C温度条件下，将IOOOg氟硅酸钠与等量的浓硫酸加入反应器中发生反应，得 到氟化氢和四氟化硅气体。两种气体严格脱水、除尘、净化分离后，四氟化硅气体通入装 有无水乙醇带搅拌的醇解反应器中，通入的压力控制在200-300mbar之间，控制温度在 115-120°C之间、四氟化硅与无水乙醇的摩尔比为1:4. 4，反应时间控制在125-130min之 间，通过四氟化硅醇解反应最终得到正硅酸乙酯和无水氟化氢产品。实施例4
在200°C温度条件下，将IOOOg氟硅酸钠与等量的浓硫酸加入反应器中发生反应，得 到氟化氢和四氟化硅气体。两种气体严格脱水、除尘、净化分离后，四氟化硅气体通入装 有无水乙醇带搅拌的醇解反应器中，通入的压力控制在200-300mbar之间，控制温度在 125-130°C之间、四氟化硅与无水乙醇的摩尔比为1:4. 2，反应时间控制在110-120min之 间，通过四氟化硅醇解反应最终得到正硅酸乙酯和无水氟化氢产品。实施例5
在240°C温度条件下，将IOOOg氟硅酸钠与等量的浓硫酸加入反应器中发生反应，得到 氟化氢和四氟化硅气体。两种气体严格脱水、除尘、净化分离后，四氟化硅气体通入装有无 水乙醇带搅拌的醇解反应器中，通入的压力控制在600-700mbar之间，控制温度在45_50°C 之间、四氟化硅与无水乙醇的摩尔比为1:4. 1，反应时间控制在40-50min之间，通过四氟化 硅醇解反应最终得到正硅酸乙酯和无水氟化氢产品。实施例6
在270°C温度条件下，将IOOOg氟硅酸钠与等量的浓硫酸加入反应器中发生反应，得到 氟化氢和四氟化硅气体。两种气体严格脱水、除尘、净化分离后，四氟化硅气体通入装有无 水乙醇带搅拌的醇解反应器中，通入的压力控制在600-700mbar之间，控制温度在55_60°C 之间、四氟化硅与无水乙醇的摩尔比为1:4. 3，反应时间控制在30-40min之间，通过四氟化
5硅醇解反应最终得到正硅酸乙酯和无水氟化氢产品。
实施例7
在300°C温度条件下，将IOOOg氟硅酸钠与等量的浓硫酸加入反应器中发生反应，得到 氟化氢和四氟化硅气体。两种气体严格脱水、除尘、净化分离后，四氟化硅气体通入装有无 水乙醇带搅拌的醇解反应器中，通入的压力控制在300-400mbar之间，控制温度在70-75°C 之间、四氟化硅与无水乙醇的摩尔比为1 4. 3，反应时间控制在50-60min之间，通过四氟化 硅醇解反应最终得到正硅酸乙酯和无水氟化氢产品。
权利要求
一种经氟硅酸钠制备正硅酸乙酯和无水氟化氢的方法，其特征在于，其步骤为a. 氟硅酸钠与浓硫酸反应得到四氟化硅和氟化氢气体，反应温度控制在80 300℃之间；b. 步骤a产生的四氟化硅和氟化氢气体经预处理；c. 预处理后的四氟化硅气体，通入装有无水乙醇并带有搅拌的醇解反应器中；d. 控制步骤c中醇解反应器中四氟化硅与无水乙醇的摩尔比在1:3.5 4.5之间，反应温度在25 130℃之间，压力控制在200mbar 1bar之间进行醇解反应；e. 控制醇解反应器中的反应时间在20 130min之间；f.反应最终得到正硅酸乙酯和无水氟化氢产品。
2.根据权利要求1所述的正硅酸乙酯和无水氟化氢的制备方法，其特征在于，步骤b所 述的预处理为严格脱水、除尘、净化分离。
全文摘要
一种经氟硅酸钠制备正硅酸乙酯和无水氟化氢的方法涉及化工技术领域，本发明的步骤为a.氟硅酸钠与浓硫酸反应得到四氟化硅和氟化氢气体；b.步骤a产生的四氟化硅和氟化氢气体经预处理；c.预处理后的四氟化硅气体，通入醇解反应器中；d.控制醇解反应器中四氟化硅与无水乙醇的摩尔比、反应温度、压力进行醇解反应；e.控制醇解反应器中的反应时间；f.得到正硅酸乙酯和无水氟化氢产品。本发明为磷肥企业提供了一种有别于传统氟、硅资源利用的环境友好型创新工艺方法，两步直接生产高附加值正硅酸乙酯和无水氟化氢产品，避免了传统工艺路线产生的大量废水废渣和高能耗等问题，环境负荷较小，环境效益较高。
文档编号C01B7/19GK101974025SQ20101050424
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者吴立群, 张宗凡, 杨亚斌, 梁雪松, 王汝春, 肖勇 申请人:云南省化工研究院