专利名称:抗裂多形态的带有末端渐变段的线性嵌段共聚物的制作方法
本发明涉及多形态的带有末端渐变段的线性嵌段共聚物。
另一方面，本发明涉及一种通过把引发剂和单体按一定的顺序加入聚合区域以制备多形态的带有末端渐变段的线性嵌段共聚物的方法。
虽然人们已经，通过采用引发剂和单体的各种不同的加料顺序，制备出基本上是透明的嵌段共聚物，但是先有技术的材料，如美国书第4，335，221号所介绍的那样，在透明度、抗裂性和色泽方面是不能完全令人满意的。用某些现有的嵌段共聚物制备的制品，其缺点是冲击强度低，受冲击时易产生裂纹，呈现三色和混浊，特别是对于薄的片材来说更为明显。
现有的嵌段共聚物用于包装时，例如用于绷带和注射器的泡罩型包装时，这些缺点暴露得十分明显。采用这些无色透明的包装是为了显示和保护包装内的物品并在包装内保持一个无菌的环境。非常不希望在装运过程中由于挤压而使这些包装开裂，因为人们认为包装开裂后会有空气进入，使包装中的无菌环境污染，这样，开裂的包装连同包装内的物品就得报废。
因而，需要有一种除了具有透明性和几乎无色的特点之外，还能使其制品具有抗裂性的嵌段共聚物，特别是在包装领域中尤为需要。
本发明的一个目的就是提供一种多形态的线性嵌段共聚物，它能制成具有抗裂性的、几乎无色和高透明度的产品。
本发明的另一目的是提供具有抗裂性和高透明度的泡罩型包装。
本发明的其它方面其它目的和优点，对于本领域的技术人员来说，从下面所述和所附的权利要求
书来看，是显而易见的。
本发明的共聚物可通过按一定的顺序把单体和引发剂加入到聚合区域而制备，在聚合区域里至少有一种共轭二烯烃单体与至少一种单乙烯基芳香烃单体，按五步加料顺序进行共聚，该加料顺序包括第1步(Si)引发剂和单乙烯基芳香烃单体第2步(Si)引发剂和单乙烯基芳香烃单体第3步(B)共轭二烯烃单体第4步(Si)引发剂和单乙烯基芳香烃单体第5步(B和S)共轭二烯烃单体和单乙烯基芳香烃单体在每一步中，聚合反应一直进行到基本上无游离单体存在时为止。在第5步中，通过把两种单体加入聚合区域而生成末端渐变段。
所述的含高、中、低分子量三种形式的多形态线性嵌段共聚物，可分别用S1-S2-B1-S3-B2→S4;S2-B1-S3-B2→S4和S3-S2→S4表示，其中S1、S2和S3分别代表由第一，第二和第三次(即第1、2和4步)加入的单乙烯基芳香烃单体聚合而得到的聚乙烯基芳香烃链段;B1代表由第一次(即第3步)加入的共轭二烯烃单体聚合得到的聚二烯烃链段;B2→S4代表由最后(即第5步)加入的共轭二烯烃单体和单乙烯基芳香烃单体聚合而得到的末端渐变共聚物链段。
按加入聚合区域的单体总重量计算，所述的共聚物含有的单乙烯基芳香烃单体单元的重量百分数大约为55至95，最好为70至80;含有的共轭二烯单体单元的重量百分数大约为45至5，最好为30至20。
为了实施所述的方法，用料的一般范围和较好的范围汇总于表A中。符号L，S和B分别代表有机单碱金属引发剂，如正丁基锂;单乙烯基芳香烃单体，如苯乙烯;以及共轭二烯烃单体，如1，3-丁二烯。
表A
制备多形态共聚物的单体和引发剂用量范围步骤 ＃ 组分 一般范围 较优范围1 (Si) L-1(phm)1，20.02-0.04 0.02-0.03L-1(mhm)3，40.312-0.625 0.312-0.625S-1(phm) 30-40 30-402 (Si) L-2(phm) 0.02-0.04 0.02-0.03L-2(mhm) 0.312-0.625 0.312-0.469S-2(phm) 10-20 10-153 (B) B-1(phm) 15-2.5 10-44 (Si) L-3(phm) 0.02-0.12 0.04-0.09L-3(mhm) 0.625-1.875 0.625-1.563S-3(phm) 10-20 20-105 (B和S) (B-2)(phm) 30-2.5 20-16(B-4)(phm) 5-15 10-15总计 S(phm) 55-95 70-80B(phm) 45-5 30-20L(phm) 0.06-0.20 0.08-0.15L(mhm) 1.25-3.125 1.250-2.657＃(Si)代表引发剂和单乙烯基芳香烃单体;(B)代表共轭二烯烃单体;(B和S)代表单乙烯基芳香烃单体和共轭二烯烃单体先加入共轭二烯烃，随后立即加入单乙烯基芳香烃单体。
＊phm是按加入的单体的总重计算的。
1 phm表示按全部单体的重量计算，每100份所需的重量份数。
2 L的phm是对正丁基锂试验而言的3 mhm表示每100克单体总重所需的有机单碱金属引发剂的毫克摩尔数。
4 L的mhm适用于任何不含抑制剂的有机单碱金属引发剂。
共轭二烯烃单体含有4至6个碳原子，包括1，3-丁二烯，异戊二烯，2-乙基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯以及它们的混合物。其中，较好是1，3-丁二烯。
单乙烯基芳香单体含有8至12个碳原子，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-乙烯基甲苯，间-乙烯基甲苯，邻-乙烯基甲苯，4-乙基苯乙烯，3-乙基苯乙烯，2-乙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯以及它们的混合物。其中，较好的是苯乙烯。
聚合过程在烃类稀释剂中进行，适宜的温度范围为-10至150℃，最好为0至110℃，压力应足以使反应混合物基本上保持液相。比较好的烃类稀释剂包括直链烃和环烷烃，如戊烷，己烷，辛烷，环己烷和它们的混合物。其中比较好的环己烷。
需要向烃类稀释剂中加入少量极性有机化合物，如四氢呋喃，以提高正烷基单碱金属引发剂如正丁基锂有效性。四氢呋喃的用量大约从0.01至1.0phm(每100份单体总量中添加的份数)，最好是0.02至0.1phm。
引发剂可以是通式为RM的任何有机单碱金属化合物，其中，R是含有4至8个碳原子的烷基、环烷基或芳基的碳阴离子，而M是碱金属阳离子。目前比较好的引发剂是正丁基锂。表A中给出了有机单碱金属引发剂的适宜用量范围。
聚合反应在基本上无氧和无水的条件下进行，最好在惰性气体环境中进行。在进行终止处理之前，反应体系中含有的活性分子的百分数很高，在这种活性分子中，每一条聚合物链的末端都连接有碱金属阳离子。所加物料中的杂质，如水或醇，会减少反应体系中的单碱金属活性聚合物的量。
达到聚合过程终点时，该系统用技术上所熟知的活性氢化合物来处理，如用水，醇，酚或直链的饱和脂肪族一元和二元羧酸处理，使活性聚合物分子上末端的碳-锂键转变成共聚物产物中的碳一氢键从而使共聚物分离。最好将聚合物胶泥，即溶于聚合溶剂中的聚合物，用终止剂(水和二氧化碳)处理，然后在闪蒸出溶剂以前，加入抗氧剂，以增加固体含量。
在加工成有用的制品如模制品和片材之前，树脂共聚物可以而且常常与各种添加剂，如脱模剂以及类似的添加剂相混合。
下面的实施例可说明本发明。
实施例Ⅰ此例叙述了本发明的多形态的带有一个末端渐变段的线性嵌段共聚物的制备方法。苯乙烯和1，3-丁二烯用正丁基锂作引发剂，分五步进行共聚。试验在氮气气氛中，于带夹套的2加仑不锈钢反应器中进行。在聚合过程中，不断搅拌无水的反应混合物。以常用的二氧化碳和水使反应终止。在分离共聚物产品以前，加入Irganox
076(0.25phm)和三(壬苯基)亚磷酸酯(TNPP)(1.0phm)混合物。本发明的过程汇总在表Ⅰ中。
c 符号phm代表每100份单体总重所需加入的该组分的重量份数。在试验1中，所加入的单体总重为1370克。在试验2中，所加单体的总重为1360克。
＊在本试验中，丁二烯/苯乙烯的重量比为23/77。
＃在本试验中，丁二烯/苯乙烯的重量比为25/75。
参照表Ⅰ中本发明的两个试验，显然可见，本发明的产品是按五步法过程制备的，它包括加入三批苯乙烯和引发剂(第1，2和4步)，一批1，3-丁二烯(第3步)和最后一批苯乙烯和1，3-丁二烯(第5步)。向聚合区域加入反应物的这种顺序，导致在产品的每一种高、中、低分子量共聚物上，都有一个末端渐变段。
由于在第1，2和4步中依次加入引发剂(即引发剂的三次加料)，结果使表Ⅰ中的试验1和2所获得的共聚产品成为多形态的，确切地说是三形态的。三形态这个词的意思是有高、中低三种分子量形式，它们是在第1，2和4步中，由于引发了新的聚合物链而产生的。例如，在第1步中，活性聚苯乙烯链由正丁基锂引发，并继续增长直到无苯乙烯单体时为止，结果理想地生成了分子量相似的，以Sl-Li表示的活性聚合物链。当再次添加引发剂和苯乙烯(第2步)时，导致新的聚苯乙烯链的引发，并使在第1步中引发的活性Sl-Li链增长。在这两步之后，体系中的所有苯乙烯单体都已聚合，二形态物质可用S1-S2-Li和S2-Li表示其中S表示聚苯乙烯链段，下标代表单体是在哪一步加入的。在第3步加入1，3-丁二烯后，使共轭二烯烃结合到每一条上述活性聚合物的链上，得到二形态共聚物S1-S2-B1-Li和S2-B1-Li表示其中S1和S2代表聚苯乙烯链段，B1代表聚丁二烯链段。
在第4步中，再次加入苯乙烯和正丁基锂，结果引发新的聚苯乙烯链，同时原有的S1-S2-B1-Li和S2-B1-Li活性聚合物链继续增长。在第4步之后，体系中的全部单体都已聚合，三形态物质可以用下式S1-S2-B1-S3-Li S2-B1-S3-Li和S3-Li表示，表示高，中和低分子量三种形式。在第5步中，没有添加引发剂，因此三形态一词仍适用于所生成的共聚物。
在第5步中，加入苯乙烯和1，3-丁二烯两种单体，单体最好以混合物的形式加入。或者，先在加入苯乙烯之前的瞬间加入1，3-丁二烯。由于1，3-丁二烯的聚合速度比苯乙烯大得多，因此1，3-丁二烯以更快的速度被结合，结果使活性共聚物的末端形成二烯烃链节富集的链段。随着游离的1，3-丁二烯单体浓度的降低，活性共聚物开始与1，3-丁二烯和苯乙烯二种单体结合，直到1，3-丁二烯被全部结合时为止，然后聚合反应再继续进行到全部苯乙烯单体被结合为止。结果在末端渐变段中，最末端为苯乙烯链节富集的链段，在其前面是由苯乙烯和1，3-丁二烯链节形成的混合区域，接着前面又是1，3-丁二烯链节富集的链段。在第5步以后，具有高，中和低分子量三种形式的三形态物质是S1-S2-B1-S3-B2→S4-Li;S2-B1-S3-B2→S4-Li和S3-B2→S4-Li其中S1，S2和S3分别代表由第一次，第二次和第三次(第1，2和4步)加入的苯乙烯聚合而得到的聚苯乙烯链段，B代表由第一次(第3步)加入的1，3-丁二烯聚合而得到的聚丁二烯链段，B2→S4代表在1，3-丁二烯和苯乙烯二者的存在下，由聚合物增长而得到的末端渐变的共聚物链段。在终止聚合反应及分离产品后，这些形式可由S1-S2-B1-S3-B2→S4;S2-B1-S3-B2→S4和S3-B2→S4表示。
实施例Ⅱ
本例叙述了按照美国书第4，335，221号介绍的先有技术制备带有一个末端渐变段的线性嵌段共聚物的方法。用正丁基锂作引发剂使苯乙烯和1，3-丁二烯按三步法过程进行共聚合。试验是在氮气氛中，于带夹套的2加仑不锈钢反应器中进行。在聚合过程中，不断搅拌无水的反应混合物。以常用的二氧化碳和水使反应终止。其过程汇总在表Ⅱ中。
＊在这些试验中(按照美国书第4，335，221号所介绍的方法进行)丁二烯与苯乙烯的重量比为25/75。
a符号Si，B和S分别代表苯乙烯和正丁基锂引发剂;1，3-丁二烯;和苯乙烯。
b符号C6H12，THF和NBL分别代表环己烷，四氢呋喃和正丁基锂。
c符号phm代表每100份单体总重所需加入的该组分的重量份数。加入的单体总重为1360克。
参照表Ⅱ中的对照试验，显然可见，这些产品按三步法过程制备，它包括加入两批苯乙烯和引发剂(第1步和第2步)，然后是最后的一批苯乙烯和1，3-丁二烯(第3步)。按这种顺序向聚合区域加入反应物，导致在产品中的每一个高、低分子量的共聚物上有一个末端渐变段。
由于在第1和第2步中顺序加入引发剂(即引发剂的二次加料)，结
果使表Ⅱ中的试验1和试验2所获得的共聚得的共聚产品成为多形态的，确切地说是二形态的，这与实施例Ⅰ的本发明的三形态共聚物是不同的。二形态这一词的意思是有高、低分子量两种形式，它们是在第1和第2步中，由于引发了新的聚合物链而分别产生的。例如，在第1步中，活性聚苯乙烯链由正丁基锂引发，并继续增长直到无苯乙烯单体时为止，结果理想地生成了分子量相似的，以S1-Li表示的活性聚合物链。当再次添加引发剂和苯乙烯(第2步)时，导致新的聚苯乙烯链的引发并使在第1步中引发的活性S1-Li链增长。在这步以后，体系中的苯乙烯单体已经全部聚合，二形态物质可由S1-S2-Li和S2-Li表示，其中S代表聚苯乙烯链段，下标代表单体在哪一步加入。在第3步中，加入1，3-丁二烯和苯乙烯，没有添加引发剂，所以产品的形态没有改变。
在第3步中，加入苯乙烯和1，3-丁二烯两种单体，引起渐变段的形成。单体最好以混合物的形式加入。由于1，3-丁二烯的聚合速度比苯乙烯大得多，因此1，3-丁二烯以更快的速度被结合，结果使活性聚合物的末端成为1，3-丁二烯链节富集的链段。随着游离的1，3-丁二烯单体的浓度的降低，活性共聚物开始与1，3-丁二烯和苯乙烯两种单体结合，直到1，3-丁二烯被全部结合为止，然后聚合反应再继续进行到全部苯乙烯单体被结合为止。结果在1，3-丁二烯/苯乙烯渐变段中，在其最末端形成苯乙烯链节富集段，在其前面是由苯乙烯和1，3-丁二烯衍生的链节所组成的混合区域，接着前面又是1，3-丁二烯链节富集段。在第3步以后，高、低分子量的二形态物质是S2-B1→S3-Li和S1-S2-B1→S3-Li其中S1和S2分别代表由第一和第二次(第1步和第2步)加入的苯乙烯聚合得到的聚苯乙烯链段，B1→S3代表在1，3-丁二烯和苯乙烯都存在的情况下，由聚合物增长而形成的末端渐变的共聚物链段。在终止聚合反应及产品被分离后，高低分子量的二形态物质可S1-S2-B1→S3和S2-B1→S3在例Ⅰ产品(本发明)中的共聚物类型和在例Ⅱ产品(先有技术的共聚物)中的共聚物类型可比较如下本发明的共聚物 先有技术的共聚物(三形态的) (二形态的，U.S.4，335，221)高分子量S1-S2-B1-S3-B2→S4高分子量S1-S2-B1→S3中分子量S2-B1-S3-B2→S4低分子量S3-B2→S4低分子量S2-B1→S3实施例Ⅲ本例是将本发明共聚物(三形态的)的试验样品所显示的性能与由对照共聚物(二形态的)制备的试验样品性能进行比较。本发明的共聚物是按例Ⅰ的表Ⅰ中所汇总的过程制备的。对照共聚物是按例Ⅱ的表Ⅱ中所汇总的过程制备的。比较结果汇集在表Ⅲ中。
表Ⅲ本发明的共聚物和对照共聚物的比较对照聚合物＊ 本发明聚合物性能 (例Ⅱ的试 (例Ⅰ的试验验1和2) 1和2)熔融流动性(200℃，5公斤负荷) 13.3 6.1 7.2 10.4雾度，%(50密耳试片) 1.0 2.9 1.1 1.1亨特色度(-)“b”值 14.7 24.7 4.6 6.0弯曲模量，每平方英寸磅数×103163 151 181 172抗张屈服值，每平方英寸磅数 3635 3360 4900 4190硬度，肖氏D 65 67 71 67
维卡温度，°F 174 183 170 174伸长率% 264 219 326 373加德纳冲击值，英寸-磅 104 88 104 100重均分子量Mw×10-3122 158 135 112数均分子量Mn×10-386 89 100 90分子量分布指数HI 1.42 1.75 1.35 1.25重均分子量分布 二形态 二形态 三形态 三形态抗裂性 无 无 有 有＊对照共聚物按照U.S.4，335，221所述方法制备。
参照表Ⅲ的数据，显然可见，在兰色度方面，本发明的三形态共聚物明显地优于二形态的对照共聚物，即所示的共聚物亨特色度(-)“b”值较低，仅显示很浅的兰色色调(数值为4.6和6.0)，而对照共聚物则有明显的兰色度(数值14.7和24.7)。在雾度%和加德纳冲击值方面，本发明共聚物和对照共聚物是差不多的，然而，二形态的对照共聚物受冲击时开裂，而本发明的三形态共聚物则不开裂。
在不偏离本发明的精神和范围的情况下可对本发明进行对本领域的技术人员来说是显而易见的适当的改进。
权利要求
1.一种顺序嵌段共聚模式，包括在溶液聚合的条件下，使至少有一种含8至12个碳原子的单乙烯基芳香烃单体与至少有一种含4至6个碳原子的共轭二烯烃单体进行(其比例是单乙烯基芳香烃单体的重量百分数大约为55至95，共轭二烯烃单体的重量百分数大约为45至5)按顺序加料聚合方法进行聚合，在该方法中首先至少要单独加入两批含有上述单乙烯基芳香烃单体和一种有机单碱金属引发剂的物料，随后单独加入一批共轭二烯烃单体，接着再单独加入一批上述单乙烯基芳香烃单体和上述引发剂，最后加入一批上述单乙烯基芳香烃单体和上述共轭二烯烃单体，每批单体加入后都应待聚合反应基本完成后再添加后一批物料；其中，所述的顺序加料聚合方法，采用五步加料顺序第一步(Si)第二步(Si)第三步(B)第四步(Si)第五步(B和S)其中(Si)代表有机单碱金属引发剂和单乙烯基芳香烃单体，(B)代表共轭二烯烃单体，(B和S)代表共轭二烯烃单体和单乙烯基芳香烃单体，由此生成多形态的、抗裂的、低色度、透明的线性树脂共聚物，每种共聚物都带有上述单体的末端渐变的共聚物链段。
2.权利要求
1所述的方法，其中每一步加入的单体和有机单碱金属引发剂的用量范围为第1步L-1(mhm) 0.32-0.625S-1(phm) 30-40第2步L-2(mhm) 0.32-0.625S-2(phm) 10-20第3步B-1(phm) 15-2.5第4步L-3(mhm) 0.625-1.875S-3(phm) 10-20第5步B-2(phm) 30-2.5S-4(phm) 5-15总计S(phm) 55-95B(phm) 45-5L(mhm) 1.25-3.125其中L代表有机单碱金属引发剂，B代表共轭二烯烃单体，S代表单乙烯基芳香单体。
3.权利要求
2所述的方法，其中每一步加入的单体和有机单碱金属引发剂的用量范围为第1步L-1(mhm) 0.312-0.625S-1(phm) 30-40第2步L-2(mhm) 0.312-0.469S-2(phm) 10-15第3步B-1(phm) 10-4第4步L-3(mhm) 0.625-1.563S-3(phm) 20-10第5步B-2(phm) 20-16S-4(phm) 10-15总计S(phm) 70-80B(phm) 30-20L(mhm) 1.25-2.657其中L代表有机单碱金属引发剂，B代表共轭二烯烃单体，S代表单乙烯基芳香烃单体。
4.权利要求
1所述的方法，其中所述的共轭二烯烃单体采用1.3-丁二烯，所述的单乙烯基芳香烃单体采用苯乙烯，所述的有机单碱金属引发剂采用正丁基锂。
5.权利要求
1所述的多形态的带末端渐变段的线性嵌段共聚物。
6.权利要求
4所述的多形态的带末端渐变段的1.3-丁二烯和苯乙烯的线性嵌段共聚物。
7.含权利要求
1的多形态的末端渐变段的线性嵌段共聚物的泡罩型包装。
8.含权利要求
4的多形态的末端渐变段的1，3-丁二烯和苯乙烯的线性嵌段共聚物的泡罩型包装。
9.权利要求
1所述的方法，其中第1步的进料中含有占所加单体总重的0.01-1.0phm的四氢呋喃。
专利摘要
在分多步进行的溶液聚合过程中，按一定的顺序加入引发剂和单体，单体包括共轭二烯烃和单乙烯基芳香烃，其中最后一批加料是这些单体的混合物，结果生成多形态的各自带有末端渐变段的线性嵌段共聚物树脂产物。典型的五步法加料顺序如下第1步(Si)；第2步(Si)；第3步(B)；第4步(Si)；第5步(S+B)其中(Si)是单乙烯基芳香烃单体和引发剂；(B)是共轭二烯烃单体，(S+B)是单乙烯基芳香烃单体和共轭二烯烃单体。每一步聚合反应都要一直进行到无游离单体时为止。
文档编号C08F4/08GK87100183SQ87100183
公开日1988年7月27日 申请日期1987年1月12日
发明者阿龙佐·吉尼·基特陈, 弗朗克·约翰·萨拉 申请人:菲利普石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan