专利名称:聚芳酰胺的聚合方法
本发明涉及用溶液聚合制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，这里，溶剂系统包括N-烷基取代酰胺和季铵氯化物。
芳香二胺和芳香二酰卤进行溶液聚合是公知的。例如，美国专利3，063，966公开了一种能制得这种芳香聚酰胺的溶液聚合方法，其中，溶剂介质的主要成分是一种“酰胺类”有机化合物。这种“酰胺类”有机化合物的例子是二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-乙酰吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺。
美国专利4，169，932公开了一种可以得到聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚物的溶液聚合方法，使用的溶剂介质可包括N-烷基取代酰胺和碱金属或碱土金属的盐。N-烷基取代酰胺的特定例包括二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙基乙酰胺和四甲基脲。金属盐的特定例包括LiCl和CaCl2等等。
美国专利4，308，374公开了一种溶液聚合方法可以得到聚对苯二甲酰对苯二胺，使用的溶剂系统由N-甲基吡咯烷酮与CaCl2组成，其中CaCl2的重量至少应是N-甲基吡咯烷酮重量的5%。
按照本发明，提出了一种用于芳香聚酰胺溶液聚合的溶剂系统，它包括某些N-烷基取代酰胺和某些季铵化合物。特别是提出了对苯二胺与对苯二酰氯在上述溶液系统中反应制造聚对苯二甲酰对苯二胺的聚合体系和工艺方法。
因为芳香聚酰胺、特别是对位芳香聚酰胺不溶于大多数溶剂，因而，过去在寻找能进行这类聚合物的溶液聚合的介质时遇到了一些困难。本发明基于某些季铵氯化物能意想不到地增大芳香聚酰胺在N-烷基取代酰胺溶剂中的溶解度的这一事实，从而可避免增长着的聚合物链从溶剂中过早沉淀出来。
“聚对苯二甲酰对苯二胺”表示等摩尔的对苯二胺和对苯二酰氯聚合得到的均聚物，也表示少量其它芳香二胺与对苯二胺一起，同少量其它芳香二酰氯与对苯二酰氯一起反应制得的共聚物。可采用的其它芳香二胺有4，4′-联苯二胺、3，3′-联苯二胺、3，4′-联苯二胺、4，4′-联苯醚二胺、3，3′-联苯醚二胺、3，4′-联苯醚二胺、4，4′-二苯砜二胺、3，3′-二苯砜二胺、3，4′-二苯砜二胺以及其它一些类似化合物。可采用的其它芳香二酰氯有2，6-萘二酰氯、间苯二酰氯、4，4′-联苯醚二甲酰氯、3，3′-联苯醚二甲酰氯、3，4′-联苯醚二甲酰氯、4，4′-二苯砜二甲酰氯、3，3′-二苯砜二甲酰氯、3，4′-二苯砜二甲酰氯、4，4′-联苯二甲酰氯、3，3′-联苯二甲酰氯、3，4′-联苯二甲酰氯及一些类似化合物。通常，其它芳香二胺和其它芳香二酰氯的用量不超过对苯二胺或对苯二酰氯摩尔数的10%，也可以略高一点，只是要保证其它二胺和二酰氯完全没有干扰聚合反应的反应基团。
本发明的溶剂系统是N-烷基取代酰胺与季铵氯化物，对苯二胺与对苯二酰氯能在这种溶剂系统中反应生成聚对苯二甲酰对苯二胺。这种溶剂系统可以在聚合反应之前配好，也可当聚合的各组分混合在一起进行聚合反应时配成。本发明的聚合系统包括由N-烷基取代酰胺和季铵氯化物构成的溶剂系统和待聚合的对苯二胺及对苯二酰氯，还有这种对苯二胺与对苯二酰氯进行等摩尔聚合生成的聚对苯二甲酰对苯二胺。
可用来实施本发明的N-烷基取代酰胺溶剂，有N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和四甲基脲。最好是N-甲基吡咯烷酮。如果其它N-烷基取代酰胺溶剂有足够的溶解能力，对化学反应又是足够惰性的话，则它们也可能是有效的。上述诸材料对于制造聚对苯二甲酰对苯二胺则特别有效。
可用来实施本发明的季铵氯化物有甲基三正丁基氯化铵、甲基三正丙基氯化铵、四正丙基氯化铵和四正丁基氯化铵，最好是甲基三正丁基氯化铵。
用于实施本发明的溶剂系统中季铵氯化物的用量取决于在该溶剂系统中待制备的聚合物的数量与浓度。只要有少量季铵氯化物就会体现出本发明的一些优越性，但已经确定季铵氯化物的有效用量为相应每摩尔参与聚合的二胺反应物至少约0.25摩尔。另外，若假设聚合反应一般进行到最终聚合物浓度至少为聚合系统总量的3%(重量)，则季铵氯化物的有效用量至少约为用来制造聚对苯二甲酰对苯二胺所用的N-烷基取代酰胺量的1%(重量)。所谓“聚合系统总量”表示所有溶剂、盐、聚合物及聚合反应物的重量总和。在实施本发明时，每摩尔二胺反应物所用的季铵化合物一般不超过约3摩尔。最终聚合物的浓度很少超过聚合系统总量的约15%(重量)，因而，季铵氯化物的量很少会超过N-烷基取代酰胺量的约100%(重量)。实施本发明时季铵氯化物浓度没有临界上限。上限只是一个具体实施的问题，因为当浓度大大超过N-烷基取代酰胺的约90%(重量)时，季铵氯化物就不溶解了，而且，相应每摩尔二胺反应物，多于约3摩尔的季铵氯化物用量经常产生分子量较低的聚合物。据信，在季铵氯化物的浓度相应每摩尔二胺低于约3摩尔时，得到的聚合物分子量最大。系统中由于浓度过高而存在有未溶的季铵化合物没有什么妨碍，但未溶的盐没有什么好作用。基于现有经验，季铵氯化物的有效浓度约为聚合系统总量的1～50%(重量)，最佳浓度为约2～35%(重量)。制备聚对苯二甲酰对苯二胺时，季铵氯化物的有效用量相应初始聚合系统中每摩尔待反应的二胺或聚合系统中每摩尔已反应的二胺，约为0.25～3摩尔，最佳值为0.75～2.5摩尔。
还发现，在进行聚合反应时，在溶剂系统中加入叔胺作为酸接受体将是方便和有用的，但这不是必须的。据信，叔胺和作为本发明聚合副产物而产生的盐酸化合或者是配合。由于当盐酸一产生出来，叔胺就与它反应，也由于每摩尔发生聚合的芳二胺会产生2摩尔的酸，所以从理论上讲，每摩尔待反应的二胺需用2摩尔的叔胺。然而，还发现，即使少量的叔胺就会产生一些良好的效果，相应每摩尔已聚合或待聚合的芳二胺，叔胺有效量可少到0.5摩尔。通常当使用叔胺时，相应聚合系统中每摩尔二胺要用约1～2摩尔的叔胺。还发现，相应聚合系统中每摩尔二胺，使用多达3摩尔或更多的叔胺也没什么坏处。叔胺酸接受体的用量至少为N-烷基取代酰胺的0.5%(重量)，但不超过75%(重量)。对于叔胺没有什么特殊要求。叔胺无需完全溶于溶剂系统，只要在使用条件是化学稳定的即可。叔胺的实例包括三正丁胺、吡啶、N-甲基吡咯烷、N、N-二乙基苯胺和N，N-二甲基苯胺。最好是三正丁胺。
本发明的方法可这样实施，先制备溶剂系统，然后在此系统中加入实施反应所用的所有各种添加组分。当然，该方法也能这样实施，即先把反应组分分别与整个溶剂系统的个别组分或是一部分溶剂系统混合，然后再把这些个别组分或是各部分溶剂系统合在一起，从而使反应物各组分混合到一起。除了各反应组分在聚合时溶剂系统中必须有季铵氯化物存在，以促进聚合反应能得到预期的高分子量之外，实施本发明时各组分混合的顺序并不重要。
在本发明的最佳实施方法中，把对苯二胺与对苯二酰氯混合的一般步骤是，在强烈搅拌下，把细粉碎的对苯二酰氯粉末或对苯二酰氯熔体加到对苯二胺和叔胺在溶剂系统的溶液里。在连续强烈搅拌下，往反应体系中加入水或稀碱水溶液之类的聚合物非溶剂，聚合生成的聚对苯二甲酰对苯二胺可从溶剂系统中沉淀分离出来。经过过滤，可以从液体系统中分离出固体聚合物产物。重复用水或稀碱水溶液洗涤能够纯化聚合物产物。
本发明的方法一般在温度低于100℃并在强烈搅拌的条件下进行。反应物各组分的反应和搅拌都产生大量的热能。因此，当需要冷却以保持预期温度时，在整个反应的全部时间内溶剂系统和其它材料都被冷却。虽然在0℃以下和100℃以上的温度也可以实施，但本方法一般在0～100℃的范围内实施。
据信聚合反应实际上很快就完成了，大约在30秒或1分钟之内。然而，为了确保达到最高的分子量，搅拌一般要持续较长的时间，有时延长到30分钟甚至更长。对于粉碎溶剂系统中的最终聚合物产物，搅拌也是有用的。
反应物之间的聚合程度及用本发明制得的聚合物的分子量受到许多条件的影响，例如反应温度、已知各反应物的浓度等。在改变或最优化聚合反应和生成聚合物的分子量过程中这些条件及控制这些条件的方法都是公知的。反应物实质上应没有杂质，聚合介质亦应如此。如果要获得高分子量的聚合物，溶剂系统中水含量应少于约0.02%(重量)按本发明制得的聚合物，可用测定聚合物比浓对数粘度(IV)的方法来指示其分子量。比浓对数粘度定义为IV＝ (In ηrel)/(C) 式中C是每分升溶剂中溶解聚合物的克数所表示的聚合物浓度;ηrel是溶液流过毛细管粘度计所用的时间与纯溶剂流经同一毛细管粘度计所用时间的比值。对于本发明，浓度是0.5，溶剂是95～98%(浓)硫酸，测试在25℃进行。本发明目标的最好聚合产物其比浓对数粘度至少为2.5，大于4则更好。
本发明的溶剂系统包括季铵氯化物盐和N-烷基取代酰胺液体，用低沸点有机溶剂很容易把它们从聚合系统中萃取并回收。本溶剂系统，由于使用了季铵氯化物，与原有技术使用无机盐的系统相比，显示出实质性的改善，原因之一就是，用一步溶剂萃取过程就能同时实现从本发明的溶剂系统中回收盐与有机液体。
用本发明的方法制得的聚合物成型的制品，有高强度和良好的高温性能。尤其是，用本发明的方法制得的聚对苯二甲酰对苯二胺特别适于制造高强度和高模量的薄膜与纤维。用浓度大于98%的硫酸配制的聚合物纺丝溶液，经任何已知的纺丝方法都能制得纤维及由纤维制成的纱线。这样制得的纱线和纤维在用于增强或防护的织物方面，例如防护织物做用的服装，用这种材料增强的复合材料等是特别有用的。用本发明方法制得的聚合物也用来作轮胎增强、摩擦器件、填料等等。
用以下实施例进一步叙述本发明。实施例中所有提及的百分数，除另有说明者外都是以聚合体系总重量为基准。
实施例1按以下步骤制备溶剂预混系统在装有真空精馏装置的烧瓶中装入756克并补充加入614毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和344克75%(重量)的甲基三正丁基氯化铵水溶液。在5～10毫米汞柱压力下精馏该混合物，直到收集到的馏出液达700毫升，然后测定留下的混合物中的水含量。混合物再补加700毫升N-甲基-2-吡咯烷酮，再蒸出700毫升液体。重复这一步骤，直到剩下的溶液中含水量降低到200ppm为止。实际上，本实施例最终溶剂系统的含水量是120ppm。本实施例的溶剂预混系统实际上含有756克N-甲基-2-吡咯烷酮和258克(1.10摩尔)的甲基三正丁基氯化铵，即以溶剂预系统重量为基准，甲基三正丁基氯化铵为25.4%。
为了制备聚对苯二甲酰对苯二胺，在装有搅拌、冷却和氮气流的反应器中加入120克上述溶剂体系、9.329克(0.0863摩尔)的对苯二胺(PPD)，19.0克(0.102摩尔)三正丁胺和21.0克补加的N-甲基-2-吡咯烷酮。搅拌混合物直到对苯二胺完全溶解，然后把得到的溶液冷却到5℃。在连续冷却保持大约5℃和强烈搅拌下，立即加入第一批6.145克(0.0303摩尔)粉末状对苯二酰氯(TCI)，然后强烈搅拌约5分钟。然后撤去冷却，立即加入第二批11.413克(0.0562摩尔)粉末状对苯二酰氯，再强烈搅拌约20分钟。甲基三正丁基氯化铵与对苯二胺的摩尔比为1.51。
反应生成物在一个4升容积的反应釜中，在强烈搅拌下与约500毫升水相混合，过滤，再用水洗涤三次以上，然后在真空烘箱中70℃干燥生成的聚合物约16小时。
本实施例聚合物的比浓对数粘度经测定为9.35。在实验室的实验中，由于影响聚合物分子量的几个因素在小批量操作中很难控制，所以聚合产物的比浓对数粘度在不同批次之间可能稍有变化。
作为本实施例的比较例，用同样的物料，同样的物料数量，在同样条件下进行聚合，只是不加入季铵氯化物。制得的聚合物比浓对数粘度为0.41。如果不用三正丁胺，制得的聚合物比浓对数粘度为0.52。若用二甲基乙酰胺代替N-甲基-2-吡咯烷酮，则制得的聚合物比浓对数粘度为0.31;若用四甲基脲，则聚合物比浓对数粘度为0.35。
实施例2本实施例表明改变季铵氯化物用量对聚合物比浓对数粘度的影响。本实施例所用的物料和操作步骤与实施例1一样，只是用量按下面表1中所列的数量变化。在批号为2s的反应中只用6.997克ppD，在第一次和第二次补加时，分别只用4.609克和8.560克的TCI。
表1NMP-MTBAC 补加聚合物 (MTBAC)/(PPD＊＊) (TBA)/(PPD) 比浓对数预混物 NMP＊批号 (克) (克) TBA(克) 含量(%) ＊＊＊ 粘度2a 20 140 0 11 0.25 0 1.102b 40 120 0 11 0.50 0 1.312c 60 100 0 11 0.75 0 1.872d 80 80 0 11 1.00 0 2.712e 100 60 0 11 1.25 0 4.442f 120 40 0 11 1.50 0 4.682g 140 20 0 11 1.75 0 3.612h 160 0 0 11 2.00 0 3.052i 20 121 19.0 11 0.25 1.2 2.632j 40 101 19.0 11 0.50 1.2 2.932k 60 81 19.0 11 0.75 1.2 4.862l 80 61 19.0 11 1.00 1.2 5.362m 100 41 19.0 11 1.25 1.2 7.522n 120 21 19.0 11 1.50 1.2 9.352o 141 0 19.0 11 1.76 1.2 5.802p 160 0 19.2 10 2.00 1.2 4.632q 120 91.3 19.2 8 1.50 1.2 8.472r 160 51.3 19.2 8 2.00 1.2 8.322s 158.5 0 14.4 8 2.63 1.2 3.05＊NMPN-甲基-吡咯烷酮＊＊MTBAC/PPD甲基三正丁基氯化铵/对苯二胺(摩尔比)＊＊＊TBA/PPD三正丁基胺/对苯二胺(摩尔比)实施例3本实施例表明不同叔胺酸接受体对聚合物比浓对数粘度的影响。本实施例所用的物料及操作步骤与实施例1相同，只是叔胺的种类及用量按下面表2中列出的变化。实施例1和实施例2中的2f批的数据列在表2中进行比较。
表2批号叔胺用量(克) 叔胺/PPD＊比浓对数粘度1 三正丁胺 19.0 1.2 9.352f 无 - 0 4.683a 吡啶 8.2 1.2 5.703b N，N-二甲基苯胺 12.6 1.2 6.633c N，N-二乙基苯胺 15.5 1.2 7.89＊叔胺/对苯二胺(摩尔比)实施例4本实施例表明，使用N，N-二甲基乙酰胺作为溶液体系的N-烷基取代酰胺的情况。为了制造溶剂预混系统，本实施例的操作步骤和所用物料的数量和种类都同实施例1，只是用756克和补加的614毫升二甲基乙酰胺来代替N-甲基吡咯烷酮。在本实施例中，必须重复蒸馏700毫升的溶剂三次，从溶剂系统中除去水。最终含水量为77ppm。
本实施例制得的溶剂预混系统基本上由756克二甲基乙酰胺和258克甲基三正丁基氯化铵组成，即以溶剂预混系统的重量为基准-25.4%的甲基三正丁基氯化铵。
用与实施例1和实施例2相同的方法制备聚对苯二甲酰对苯二胺，只是使用本实施例的溶剂系统，各组分的用量按下面表3所示。在批号4h和4i中只使用6.785克的PPD以及第一次和第二次补加分别只用4.470克和8.300克的TCI;在批号4j到4p中只用5.088克PPD以及第一次和第二次补加分别只用3.352克和6.224克的TCI。
表3DMAC-MTBAC 补加 (MTBAC)/(PPD) (TBA)/(PPD) 比浓对数预混物 DMAC＊聚合物批号 (克) (克) TBA(克) 含量(%) 粘度4a 80 80 0 11 1.00 0 1.524b 100 60 0 11 1.25 0 3.344c 120 40 0 11 1.50 0 3.354d 140 20 0 11 1.75 0 2.314e 160 0 0 11 2.00 0 3.294f 100 40.8 19.2 11 1.25 1.2 3.674g 120 20.8 19.2 11 1.50 1.2 4.544h 87.3 80 0 8 1.50 0 4.714i 87.3 66 14.0 8 1.50 1.2 4.424j 43.7 118 10.5 6 1.00 1.2 5.974k 54.6 107.1 10.5 6 1.25 1.2 6.474l 65.5 96.2 10.5 6 1.50 1.2 6.664m 65.5 97.9 8.8 6 1.50 1.0 6.954n 65.5 100.6 6.1 6 1.50 0.7 5.324o 65.5 92.7 14.0 6 1.50 1.6 5.894p 65.5 106.7 0 6 1.50 0 3.99＊DMAC二甲基乙酰胺实施例5本实施例表明，用N，N，N，N-四甲基脲作为溶剂系统的N-烷基取代酰胺。为了制造溶剂系统，使用的操作方法与物料的种类及用量都与实施例1相同，只是用756克和补加的614毫升四甲基脲来代替N-甲基吡咯烷酮。在本实施例中，必须重复蒸馏700毫升溶剂3次，从溶剂系统中除去水份，最终含水量为46ppm。
本实施例的溶剂预混系统是以溶剂预溶系统的重量为基准，在四甲基脲中有25.4%(重量)的甲基三正丁基氯化铵。
聚对苯二甲酰对苯二胺的制法同实施例1，只是使用本实施例的溶剂系统，而且各组分用量如下面表4所示。在批号5d和5e中，只用6.484克PPD，在第一次和第二次补加时，分别只加入4.271克和7.932克的TCI;在5f和5g批中，只用4.725克PPD，在第一次和第二次补加时，分别只加入3.113克和5.781克的TCI。
表4TMU-MTBAC 补加 (MTBAC)/(PPD) (TBA)/(PPD) 比浓对数预混物 TMU＊TBA 聚合物批号 (克) (克) (克) 含量(%) 粘度5a 80 61 19.0 11 1.00 1.2 2.825b 100 41 19.0 11 1.25 1.2 3.295c 120 21 19.0 11 1.50 1.2 2.625d 69.4 77.3 13.3 8 1.25 1.2 3.675e 83.4 63.3 13.3 8 1.50 1.2 3.795f 50.6 99.7 9.7 6 1.25 1.2 4.365g 60.8 89.5 9.7 6 1.50 1.2 4.63＊TMUN，N，N，N-四甲基脲实施例6本实施例使用的是四正丙基氯化铵。按以下方法用四正丙基氯化铵制备溶剂预混系统在装有真空蒸馏装置的烧瓶中加入756克和2000毫升补加的N-甲基-2-吡咯烷酮和480克38%(重量)的四正丙基氯化铵水溶液。在5～10毫米汞柱下蒸馏混合物，直到收集馏出液达2297毫升为止，测定剩下的混合物的含水量。再补加2000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮，然后再次蒸出2000毫升馏出液。最终含水量为115ppm。本实施例的溶剂预混系统是以溶剂预混系统的重量为基准，在N-甲基-2-吡咯烷酮中有19.4%(重量)的四正丙基氯化铵。
聚对苯二甲酰对苯二胺的制法同实施例1，只是使用本实施例的溶剂预混系统，各组分用量如下面表5所示。批号6d和6e只用6.484克PPD，第一次和第二次补加分别只用4.271克和7.932克TCI;在批号6f和6g只用4.725克PPD，第一次和第二次补加分别只用3.113克和5.781克TCI。
表5NMP-TPAC＊补加比浓对数预混物 NMP 聚合物 (TPAC)/(PPD) (TBA)/(PPD)批号 (克) (克) TBA(克) 含量(%) 粘度6a 98.4 42.6 19.0 11 1.00 1.2 4.336b 123.0 18.0 19.0 11 1.25 1.2 5.016c 147.6 0 19.0 11 1.50 1.2 3.186d 85.5 61.2 13.3 8 1.25 1.2 4.926e 102.6 44.1 13.3 8 1.50 1.2 6.216f 62.3 88.0 9.7 6 1.25 1.2 5.686g 74.8 75.5 9.7 6 1.50 1.2 6.46＊TPAC四正丙基氯化铵应注意，本实施例中所有批次的聚合体系中都有TPAC固体颗粒存在。
实施例7本实施例是兼使用间苯二胺制造聚对苯二甲酰对苯二胺，得到的是共聚物。用90%(摩尔)的对苯二胺和10%(摩尔)的间苯二胺一起作为二胺，来制造共聚物。本实施例的溶剂预混系统与实施例1相同。
聚对苯二甲酰对/间(90/10)苯二胺的制法与实施例1中聚对苯二甲酰对苯二胺的制法相同，只是用8.396克对苯二胺和0.933克间苯二胺代替只用对苯二胺。各组分用量如下面表6所示。
表6NMP-MTBAC 补加预混物 NMP 聚合物 (MTBAC＊)/(PPD+MPD) (TBA)/(PPD+MPD) 比浓对数批号 (克) (克) TBA(克) 含量(%) 粘度7a 40 120 0 11 0.50 0 1.487b 80 80 0 11 1.00 0 3.207c 120 40 0 11 1.50 0 4.037d 40 120 19.2 10 0.50 1.2 4.207e 80 80 19.2 10 1.00 1.2 5.467f 120 40 19.2 10 1.50 1.2 5.78＊ (MTBAC)/(PPD+MPD) 甲基三正丁基氯化铵/对苯二胺+间苯二胺(摩尔比)实施例8本实施例使用四正丁基氯化铵。按以下方法用四正丁基氯化铵制备溶剂预混系统在装有真空蒸馏装置的烧瓶中加入756克和614毫升补加的N-甲基-2-吡咯烷酮以及344克75%(重量)的四正丁基氯化铵水溶液。在5～10毫米汞柱下蒸馏混合物，直到收集到馏出液达700毫升为止，测定混合物的含水量。在混合物中再加入700毫升N-甲基-2-吡咯烷酮，再蒸出700毫升馏出液，这个步骤重复3次，溶剂预混系统的含水量为87ppm。
聚对苯二甲酰对苯二胺的制法同实施例1，只是使用本实施例的溶剂预混系统，各组分用量如下面表7所示。在批号8d和8e中，只使用6.484克PPD，在第一次及第二次补加中分别只用4.271克和7.932克TCI;在8f和8g中只使用4.725克PPD，在第一次及第二次补加时分别只用3.113克和5.781克TCI。
表7NMP-TBAC＊补加预混物 NMP 聚合物 (TBAC)/(PPD) (TBA)/(PPD) 比浓对数批号 (克) (克) TBA(克) 含量(%) 粘度8a 94.2 46.8 19.0 11 1.00 1.2 1.888b 117.8 23.2 19.0 11 1.25 1.2 1.748c 141.0 0 19.0 11 1.50 1.2 3.908d 81.9 64.8 13.3 8 1.25 1.2 1.758e 98.2 48.5 13.3 8 1.50 1.2 2.638f 59.7 90.6 9.7 6 1.25 1.2 2.418g 71.6 78.7 9.7 6 1.50 1.2 5.02＊TBAC四正丁基氯化铵应注意到本实施例所有批次的聚合体系中都有TBAC的固体颗粒存在。
实施例9本实施例使用甲基三正丙基氯化铵。按下列方法用甲基三正丙基氯化铵制备溶剂预混系统在装有真空蒸馏装置的烧瓶中加入3700克N-甲基-2-吡咯烷酮和1060克50%(重量)的甲基三正丙基氯化铵水溶液。该混合物在5～20毫米汞柱下蒸馏直到收集馏出的N-甲基-2-吡咯烷酮达2200毫升为止。混合物用1000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮稀释。这次蒸出600毫升。得到的溶剂预混系统是以溶剂预混系统的重量为基准，在N-甲基-2-吡咯烷酮中含18.2%(重量)的甲基三正丙基氯化铵。
制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法同实施例1，只是使用本实施例的溶剂系统，各组分用量列在下面表8中。
表8NMP-MTPAC＊补加预混物 NMP 聚合物 (MTPAC)/(PPD) (TBA)/(PPD) 比浓对数批号 (克) (克) TBA(克) 含量(%) 粘度9a 73.1 67.7 19.2 11 0.80 1.2 6.369b 91.4 49.4 19.2 11 1.00 1.2 7.229c 114.3 26.5 19.2 11 1.25 1.2 8.589d 137.0 3.8 19.2 11 1.50 1.2 7.839e 160.0 0.8 19.2 11 1.75 1.2 6.999f 137.0 10.2 12.8 11 1.50 0.8 7.369g 137.0 7.0 16.0 11 1.50 1.0 9.479h 137.0 0 22.4 11 1.50 1.6 6.48＊MTPAC甲基三正丙基氯化铵
权利要求
1.一种用于芳香聚酰胺溶液聚合的溶剂系统，它包括(a)N-烷基取代酰胺，它可从由N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和四甲基脲构成的一组化合物中选用，和(b)有效数量的季铵化合物，它可从由甲基三正丁基氯化铵、甲基三正丙基氯化铵、四正丁基氯化铵和四正丙基氯化铵构成的一组化合物中选用，和(b)有效数量的季铵化合物，它可从由甲基三正丁基氯化铵、甲基三正丙基氯化铵、四正丁基氯化铵和四正丙基氯化铵构成的一组化合物中选用。
2.权利要求
1的溶剂系统，其中季铵氯化物的用量至少为N-烷基取代酰胺的1%(重量)。
3.权利要求
1的溶剂系统，其中季铵氯化物的用量是N-烷基取代酰胺的1～100%(重量)。
4.权利要求
1的溶剂系统，其中还有一个(c)组分叔胺酸接受体，其用量是N-烷基取代酰胺的0.5～75%(重量)。
5.制备聚对苯二甲酰对苯二胺这种芳香聚酰胺的聚合体系，包括
(a)对苯二胺;(b)对苯二酰氯;(c)聚对苯二甲酰对苯二胺，它是由(a)与(b)进行等摩尔聚合反应生成的;(d)从N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和四甲基脲构成的一组化合物中选择出的一种N-烷基取代酰胺;(e)从甲基三正丁基氯化铵、甲基三正丙基氯化铵、四正丁基氯化铵、四正丙基氯化铵构成的一组化合物中选择出的一种有效量的季铵氯化物。
6.权利要求
5的聚合体系，其中(a)、(b)和(c)的总重量占聚合体系总重量的3～15%。
7.权利要求
6的聚合体系，其中季铵氯化物的用量占聚合体系总重量的2～35%，相应初始聚合体系中每摩尔对苯二胺总量有0.75～2.5摩尔季铵氯化物。
8.权利要求
7的聚合体系，其中还有一个组分(f)叔胺酸接受体，其用量对于初始聚合体系中每摩尔对苯二胺总量为0.5～3摩尔。
9.用溶液聚合制备聚对苯二甲酰对苯二胺这样的芳香聚酰胺的方法，它包括以下各步骤(a)在溶剂系统中把对苯二胺与对苯二酰氯反应，这个溶剂系统包括(ⅰ)从N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和四甲基脲构成的一组化合物中选出的一种N-烷基取代酰胺(ⅱ)从甲基三正丁基氯化铵、甲基三正丙基氯化铵、四正丁基氯化铵和四正丙基氯化铵构成的一组化合物中选出有效量的季铵化合物;(b)从溶剂系统中分离出芳香聚酰胺，它是由对苯二胺与对苯二酰氯反应生成的。
10.权利要求
9的方法，其中相应每摩尔对苯二胺，季铵氯化物的用量为0.75～2.5摩尔。
11.权利要求
9的方法，其中溶剂系统中还包括(ⅲ)叔胺酸接受体，相应每摩尔对苯二胺，其用量为0.5～3摩尔。
12.权利要求
11的方法，其中相应每摩尔对苯二胺，季铵氯化物的用量为至少为0.5摩尔。
13.权利要求
11的方法，其中相应每摩尔对苯二胺，季铵氯化物的用量至少为0.75摩尔，所得芳香聚酰胺产物的比浓对数粘度大于2.5。
专利摘要
本文叙述了在一种聚合溶剂系统中制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，这种溶剂系统包括一种N—烷基取代酰胺(最好是N-甲基-2-吡咯烷酮)、和一种季铵氯化物(最好是甲基三正丁基氯化铵)。
文档编号C08G69/00GK87100176SQ87100176
公开日1987年9月30日 申请日期1987年1月15日
发明者詹姆斯·德怀特·霍奇, 李圭升 申请人:纳幕尔杜邦公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan