专利名称：气相聚合装置中控制气体流量的方法及该气相聚合装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及气相聚合装置中控制气体流量的方法，它是在利用鼓风机，通过流化床反应器底部的分散格栅将单体气体吹入流化床反应器制备聚合物时设法控制单体气体的流量，同时向流化床反应器输入固体聚合反应催化剂，在流化床反应器中形成流化床，这样气相聚合反应就能够在流化床中进行。
此外，本发明还涉及一种气相聚合装置，该装置采用了上述控制气体流量的方法。
制备聚烯烃时一般采用气相聚合的方法，即在以钛为主体的固体催化剂存在下，使烯烃单体进行气相聚合，例如，从乙烯制备聚乙烯。
例如，从图6可看出，该气相聚合方法中，通过供料管道112将固体催化剂A输入流化床反应器110。
同时，通过进气管道113，在流化床反应器110底部导入的烯烃气体流过气体分散格栅111，该分散格栅111是一块具有穿透孔的板，位于流化床反应器110的底部附近用以维持流化床(反应系统)114的流动状态。聚合反应就在流化床114中进行。由流化床114进行的聚合反应形成的聚合物颗粒通过管道115从流化床反应器110连续地排出。经过流化床反应器110的流化床114但未反应的烯烃气体则在位于流化床反应器110上部的减速区域116减慢流量，然后通过位于流化床反应器110上部的气体出口110A从流化床反应器110中流出，进入循环管道117，再次流入流化床反应器110的流化床114中。此时，未反应的烯烃气体通过循环管道117上的热交换器(冷却器)被冷却，再通过循环管道117(与供气管道120相连)流入鼓风机118，利用该鼓风机烯烃气体被连续地导入流化床反应器110。
通过进气管道113的必须是至少给定流量的烯烃气体进入流化床反应器110，以便维持流化床114的流动状态。但是，如果烯烃气体的流量过大，则聚合物粉末会通过减速区域116而流出，其结果是堵塞了热交换器、鼓风机和分散格栅等，从而阻碍系统的运行。
因此，一般是在循环管道117上设置一流量计121来测量烯烃气体流入流化床反应器110的流量，控制流量的方法是根据需要用包括马达或反向马达的流体偶联器来改变鼓风机118叶轮的转速，或根据需要在鼓风机118的入口处设置吸入叶片，如入口导流叶片(IGV)来改变鼓风机118叶轮的性能，或通过开关阀门来控制。
上述流量计121可使用孔板式流量计。使用这种流量计时，循环管道117中须是一根较大的直管(例如，管子的直径为900Φ，则长为9m)，这样就扩大了装置。而且，使用孔板式流量计时，可能会增加压力的损失，从循环管道117流来的气体中混有的聚合物粉末还有可能堵住流量计，这样就会影响测量的准确性。此外，被测量的流量是循环管道内的流量，而没有测量鼓风机118出来的气体流量，这样就有可能无法正确控制流化床反应器内的烯烃气体流量，使流化床反应器内的反应不能稳定进行。流量计除了以上提到的孔板式流量计之外，还有超声波流量计、涡流式流量计、热流量计。这些流量计固然能够改善孔板式流量计的缺陷，但目前在工业上还没有成功使用的先例。
本发明充分考虑了上述已知技术，提供了一种气相聚合装置中控制气体流量的方法，本方法不仅能够在聚合反应时对应于流化床反应器中的气体状态，对流入流化床反应器的单体气体流量进行控制，还能够以良好的响应特性实现对流量的控制，且压力损失很小。此外，本方法不需要大而直的管子就可控制流量。
本发明还提供了采用上述气体流量控制方法的气相聚合装置。
为了解决上述问题，本发明在气相聚合装置中采用了一种对利用鼓风机，通过流化床反应器底部的分散格栅导入流化床反应器中的具有规定密度的单体气体流量进行控制的方法，同时向流化床反应器输入固体聚合反应催化剂，在流化床反应器中形成流化床，这样气相聚合反应就能够在流化床中进行。该方法包括以下4个步骤1．测量鼓风机入口处和出口处的单体气体压力差；2．由上述测量结果和单体气体的密度算出参数H；3．根据鼓风机的特征曲线，由参数H算出为获得所需气体流量Q的鼓风机叶轮转速；4．根据算出的转速对鼓风机叶轮进行控制以获得对单体气体的流量的控制。
较好的是给鼓风机的叶轮配上具有一预定结构的叶片，由叶片的结构来决定鼓风机的特征曲线，该曲线表示在叶轮每一转速条件下参数H和气体流量Q的关系。
或者，上述气体流量控制方法也由以下4个步骤组成1．测量鼓风机入口处和出口处的单体气体压力差；
2．在上述测量结果和单体气体的密度算出参数H；3．根据鼓风机的特征曲线，由参数H算出为获得所需气体流量Q的该预定结构的吸入叶片所应有的开启比(吸入叶片的作用是引导进入鼓风机叶轮的单体气体)。
4．按照算出的吸入叶片的开启比对吸入叶片进行控制，以获得对单体气体流量的控制。
较好的是鼓风机的特征曲线由吸入叶片的结构决定，该曲线表示在吸入叶片的每一开启比条件下参数H和气体流量Q间的关系。
本发明的气相聚合装置通过以下步骤制备聚合物，即利用鼓风机，通过流化床反应器底部的分散格栅将具有规定密度的单体气体吹入流化床反应器，同时向流化床反应器输入固体聚合反应催化剂，在流化床反应器中形成流化床，这样气相聚合反应就能够在流化床中进行，该气相聚合装置包括以下2个部分1．能够测量鼓风机入口处和出口处的单体气体压力差的压力差测量装置；2．包括计算装置和鼓风机控制装置的流量控制装置。
上述计算装置能够由压力差测量装置测得的压力差和单体气体的密度算出参数H，还能够根据鼓风机的特征曲线，由参数H算出为获得所需气体流量Q的鼓风机叶轮转速。
上述鼓风机控制装置能够按照上述计算装置算出的数值控制鼓风机叶轮的转速。
鼓风机叶轮的叶片应具有一预定结构，叶片的结构决定着鼓风机的特征曲线，该曲线表示在叶轮每一转速条件下参数H和气体流量Q的关系。
或者，上述气相聚合装置也可由以下3部分组成1．被设置在鼓风机入口处的吸入叶片，它对吸入鼓风机的单体气体具有引导作用；2．能够测量鼓风机入口处和出口处的单体气体压力差的压力差测量装置；3．包括计算装置和鼓风机控制装置的流量控制装置。
上述计算装置能够由压力差测量装置测得的压力差和单体气体的密度算出参数H，还能够根据鼓风机的特征曲线，由参数H算出为获得所需气体流量Q的吸入叶片的开启比。
上述鼓风机控制装置能够按照计算装置算出的数值控制吸入叶片的开启比。
吸入叶片的结构决定着鼓风机的特征曲线，该曲线表示吸入叶片的每一开启比条件下参数H和气体流量Q的关系。
图1是本发明气相聚合装置的主要部件的示意图。
图2是本发明气相聚合装置中控制气体流量的方法流程图。
图3是上述控制气体流量方法的原理图。
图4是上述控制气体流量方法的原理图。
图5是上述气相聚合装置的CPU34的具体图解。
图6是已知技术的气相聚合装置的主要部件的示意图。
图中符号含义如下1为流化床反应器，4为流化床(反应体系)，8为鼓风机，11为气体分散格栅，31压力差测量装置，33为流量控制装置，34为CPU，35为鼓风机控制装置，41为ρg计算单位，42为H值计算单位，43为转速计算单位以下，将参照附图对本发明的气相聚合装置中控制气体流量的方法和采用该方法的气相聚合装置进行详细说明。
本发明中的术语“聚合”不仅表示均聚作用，还表示均聚和共聚的联合作用。同样，本发明中的术语“聚合物”不仅表示均聚物，还表示均聚物和共聚物的混合物。此外，用于共聚的单体气体表示多种单体气体的混合物。
图1是采用了气体流量控制方法的本发明的气相聚合装置的示意图。如图1所示，气相聚合装置通过以下步骤制备聚合物或共聚物，即利用鼓风机8，通过流化床反应器1底部的分散格栅11将单体气体吹入流化床反应器1，同时向流化床反应器1输入固体聚合反应催化剂A，在流化床反应器1中形成流化床4，这样气相聚合反应就能够在流化床4中进行。这里的单体气体至少为一种能够在固体聚合催化剂作用下进行聚合反应的单体(单体或共聚用单体)，并可与分子量调节剂(例如氢气、惰性气体氮气和碳氢化合物)一起进料。
在气相聚合装置中，固体催化剂A通过供料管道2输入流化床反应器1。同时，通过进气管道3在流化床反应器1的底部导入的单体气体如烯烃气体流过分散格栅11，该分散格栅是一块具有穿透孔的板，它装在流化床反应器1的底部附近以便维持流化床(反应体系)4的流动状态。在流化床4中进行聚合反应。单体气体则通过连接于循环管道7上的供料管道20连续地被导入。
由流化床4中进行的聚合反应形成的聚合物颗粒通过管道15连续地从流化床反应器1中排出。
经过流化床4但未反应的单体气体在位于流化床反应器1上部的减速区域6减速，然后通过位于流化床反应器1上部的气体出口10A排出流化床反应器1。
由于从流化床反应器1排出的未反应单体必须在再次流入流化床反应器1的流化床4之前释放出聚合反应热，所以，须将未反应的单体气体输入装在循环管道7上部的热交换器(冷却器)9中进行冷却。
然后，经过热交换器9冷却的单体气体流入位于循环管道7下部的鼓风机8和进气管道3，再次由流化床反应器1底部的分散格栅11进入流化床反应器1的流化床4中。
气相聚合装置的鼓风机8的入口处和出口处装有能够测量鼓风机入口处和出口处压力差的压力差测量装置31。流量控制装置33与鼓风机8相连，该流量控制装置33包括CPU34和鼓风机控制装置35。CPU34是能够算出鼓风机8叶轮的转速ND以获得所需气体流量QD的装置。鼓风机控制装置35能够按照计算装置算出的转速ND来控制鼓风机8叶轮的转速。CPU34算出压头H(以下略称为“H值”)，它是由压力差测量装置31测得的压力差和单体气体的密度决定的参数，CPU34又根据鼓风机8的特征曲线，由H值获得上述所需气体流量QD。较好的是鼓风机8为离心鼓风机。图中虽然未表示出来，但可在鼓风机8入口处轴向安装一吸入叶片，如入口导流叶片，它能够对输入鼓风机叶轮的单体气体起引导作用。如果使用了这种装有入口导流叶片的鼓风机，则能够测出叶片的开启比，并可根据鼓风机的特征曲线，决定叶片的开启比来控制气体流量。
与流化床反应器1相连的压力测量装置12能够测出反应器1内部的气体压力P，气相色谱仪13则能够测出内部气体的组成。由压力测量装置12和气相色谱仪13获得的测试结果输入CPU34。在循环管道7下部的温度测量装置14能够在气体进入进气管道20之前测得其温度T。
循环管道7中的气体状态可由压力测量装置12、气相色谱仪13和温度测量装置14监测。
压力差测量装置31能够测得鼓风机8入口处和出口处的单体气体压力差ΔP，并将测试结果输入流量控制装置33的CPU34。
上述流量控制装置33包括CPU34、鼓风机控制装置35、RAM36和ROM37。CPU34能够由上述压力P、温度T、气体组成、压力差ΔP和所需气体流量QD算出叶轮转速的最适值ND，并将该叶轮转速的最适值输入鼓风机控制装置35。鼓风机控制装置35按照上述叶轮转速ND来控制鼓风机叶轮的转动，使得叶轮转速为ND。
上述结构能够以预先规定的适当的流量将气体导入流化床反应器1。虽然上述结构能够通过鼓风机控制装置35自动地控制鼓风机叶轮的转速，但代替鼓风机控制装置35也可用一种显示装置(这种显示装置能够显示出转速ND)，并能够按照显示装置上的显示数直，手动地改变鼓风机叶轮的转速来控制流量。
如图2所示，首先，在对上述气相聚合装置的鼓风机进行控制，从而控制单体气体流量的方法中，其步骤S1是输入鼓风机叶轮的最初转速。该最初值通常比所需转速小，所需转速一般通过以下步骤获得。单体气体的流量通过以下2～6的步骤获得控制，即测量鼓风机入口处和鼓风机出口处的单体气体压力差(步骤S2)；从上述测量结果和单体气体的密度算出H值(步骤S3)；根据鼓风机的特征曲线，由H值算出为获得所需气体流量Q的鼓风机叶轮转速或入口导流叶片的开启比(步骤S5)；利用算出的值控制鼓风机叶轮的转速或入口导流叶片的开启比(步骤S6)。
较好的是鼓风机的特征曲线(例如储存在图1的ROM37中)由鼓风机叶轮的结构决定，根据叶轮的每个转速测定特征曲线，它表示H值和气体流量Q间的关系。或者，上述特征曲线由入口导流叶片的结构决定，在这种情况下，则根据入口导流叶片的每个开启比来测定特征曲线。
通过使用一种记录媒体，并用其读取装置(图中未显示)将特征曲线储存在ROM37中，或采用一种输入装置(图中未显示)人工输入，或从数据库中取出(图中未显示)的方法均可。
上述控制气体流量的方法中，鼓风机8以适当的转速运转，流化床反应器1即进行工作。步骤S1中，输入循环管道7中的单体气体，例如烯烃单体的最初值，例如所需气体流量、开启比、转速、气体组成、温度T和压力P，然后进行步骤2。
步骤S2中，测得了鼓风机入口处和出口处的气体压力差ΔP。然后，进行步骤S3。
步骤S3中，根据下式(1)，由压力差ΔP和气体密度算出H值。然后，进行步骤S4。气体密度由气体压力P、温度T和气体组成决定。
H=ΔP/ρg(1)其中ρg=f(P、T、气体组成、z)z压缩因子具体当使用理想气体时ρg=w/V=P×M(z×(R×T))其中，P和T如前所述，w表示气体重量，V表示气体体积，M表示气体的分子量，R表示气体常数。
步骤S4中，如图3所示，气体流量Q由H值和以鼓风机的特征曲线为基础的鼓风机8叶轮的转速N(图3中的N3)或入口导流叶片的开启比决定。然后，进行步骤S5。步骤S4有两种情况，即如上所述，特征曲线可由设置在鼓风机叶轮上的叶片结构决定，或当使用的是装有入口导流叶片的鼓风机时，由入口导流叶片的结构决定。
步骤S5中，根据上述特征曲线，对应于上述H值和所需气体流量QD，即可确定鼓风机叶轮的转速ND。然后进行步骤S6。
如图4所示，当所需气体流量QD等于上述气体流量Q时，对应于包括点(Q、H)的曲线的转速，即转速(例如，N3)就定为转速ND。同样，当气体流量QD′为所需流量时，现行的转速虽是N3，但对应于包括点(QD′、H)的曲线的转速N2就定为转速ND。
而且，当气体流量QD″为所需流量时，所遵守的条件就是，例如手动地将转速调整为N1或N2。如有需要，可进一步进行调节。
步骤S6中，将鼓风机叶轮的转速控制为所得转速ND。然后进行步骤S7。上述控制操作一般可用一输入装置手动进行或自动进行。
步骤S7中，利用上述方法算出控制鼓风机叶轮转动后的气体流量，判断气体流量是否被维持在预定流量QD。如果判断为“是”，也就是说，气体以所需流量QD从鼓风机8中流出，这样控制操作就完成了。但是，如果判断为“否”，也就是说，当气体流量Q不稳定或不能维持所需流量QD时，则回到步骤S2，重新进行上述操作。
即使上述控制操作结束后，只要在任何时间回到步骤S2就可重复进行下去，能够对应于上述压力差ΔP、单体气体压力P、气体组成和温度T的变化对气体流量进行控制。
上述气体流量控制方法能够通过控制叶轮转速来实现，当叶轮以所需转速运转时，鼓风机叶轮就以相同速度运转，而当叶轮的转速不是所需转速时，则鼓风机叶轮的转速就转变为所需转速，而不需要特殊装置来测量被导入气相聚合装置流化床反应器的单体气体流量。
而且，由于不需要安装单体气体流量的直接测量装置，所以，不存在由于混合在单体气体中的聚合物粉末通过测量装置时会堵塞测量装置而影响准确测定单体气体状态，因而保证了气体流量控制的准确性，。此外，本方法还具有以下优点，即在控制气体流量时的响应特性良好，压力损失也较小，并在控制流量时不需要大而长的管子。利用本发明的方法，可根据流化床中的气体状态，例如，气体压力和气体组成对气体流量进行控制。
假设步骤S7能够适应转速改变时压力差ΔP可能发生的改变。
上述控制气体流量的方法能够通过设置CPU34来实现，例如，如图5所示。在以下说明中，插入了对应于每个操作的图2中的步骤编号。
如图5所示，ρg计算单位41利用以下式子，通过压力测量装置12的终端P输入的压力P、温度测量装置14的终端T输入的温度T、气相色谱仪13的气体组成输入终端输入的气体组成数据和终端z输入的压缩因子计算出气体密度ρg，并将所得的气体密度ρg传递给H值计算单位42。
ρg=f(P、T、气体组成、z)当使用理想气体时ρg=w/V=P×M(z×(R×T))其中，P、T和z如前所述，w表示气体重量，V表示气体体积，M表示气体的分子量，R表示气体常数。
H值计算单位42根据下式(1)，由ρg计算单位41算出的气体密度ρg和由压力差测量装置31的终端ΔP输入的压力差ΔP计算H值(步骤S3)，然后将所得H值传递给转速计算单位43和Q值计算单位44。
H=ΔP/ρg(1)转速计算单位43根据ROM37提供的特征曲线，由上述H值和由终端QD输入的所需流量QD计算出所需转速ND(步骤S5)，并将转速ND的数据从终端ND输出。然后，将转速ND的数据传递给鼓风机控制装置35，如图1所示，鼓风机叶轮的转速得到了控制(步骤S6)。上述气体流量QD是手动输入的值，例如，用输入装置(图中未显示)输入到终端QD。
Q值计算装置44根据ROM37提供的特征曲线，由上述H值和来自终端N的转速N算出对应于所得H值的气体流量Q(步骤S4)，并将该值传递给终端Q。Q值计算单位44是一个可选择的组成部分，被传递给终端Q的值也可以被传递给显示装置，显示出来供监控之用。
即使在叶轮转速的控制已经按照转速ND进行之后，压力差测量装置31对压力差的测量、CPU34对转速ND的计算、鼓风机控制装置35对叶轮转速的控制也一直在进行着。这样，叶轮的转速就能够对应于上述压力差ΔP、单体气体压力P、气体组成和温度T的变化得到控制。
上述气相聚合装置的结构能够通过控制叶轮转速来实现，当叶轮以所需转速运转时，鼓风机叶轮就以该速度运转，当叶轮的转速不是所需转速时，则鼓风机叶轮转速就转变为所需转速；或者，通过控制入口导流叶片的开启比来控制气体流量，这种方法不需要特殊装置来测量单体气体的流量，这样，流化床4就能够保持在一定状态下。
而且，由于不需要安装单体气体流量的直接测量装置，所以，不存在由于混合在单体气体中的聚合物粉末通过测量装置时会堵塞测量装置而影响准确测定单体气体的状态，因而能够保证气体流量控制的准确性。此外，本方法还具有以下优点，即在控制气体流量时的响应特性良好，压力损失也小，并在控制流量时不需要大而长的管子。利用本发明的方法，可根据流化床中的气体状态，例如，气体压力和气体组成对气体流量进行控制。
以上描述了本发明的一些较好的实施方案，但本发明并不仅限于此。只要不偏离本发明的宗旨，可进行各种改变。
本发明的气相聚合装置中控制气体流量的方法和气相聚合装置能够在控制单体气体流量时显现出良好的响应特性，压力损失也小，并能与流化床中的气体状态相适应。而且，控制流量时不需要大而直的管子，所以，能够减小装置的尺寸。
权利要求
1．一种气相聚合装置中控制气体流量的方法，它是在利用鼓风机，通过流化床反应器底部的分散格栅将具有一定密度的单体气体吹入流化床反应器制备聚合物时控制单体气体的流量，同时向流化床反应器输入固体聚合反应催化剂，在流化床反应器中形成流化床，这样气相聚合反应就能够在流化床中进行，其特征在于，所述方法包括以下4个步骤(1)测量鼓风机入口处和出口处的单体气体压力差；(2)由测得的结果和单体气体密度算出参数H；(3)根据鼓风机特征曲线，由参数H算出为获得所需气体流量Q的鼓风机叶轮转速；(4)根据算出的转速对鼓风机叶轮的转速进行控制，以实现对单体气体流量的控制。
2．如权利要求1所述的方法，其特征还在于，鼓风机的叶轮装有具备一预定结构的叶片，特征曲线由叶片的结构决定，该曲线表示在叶轮的每一转速条件下参数H和气体流量Q间的关系。
3．一种气相聚合装置中控制气体流量的方法，它是在利用鼓风机，通过流化床反应器底部的分散格栅将具有一定密度的单体气体吹入流化床反应器制备聚合物时控制单体气体的流量，同时向流化床反应器输入固体聚合反应催化剂，在流化床反应器中形成流化床，这样气相聚合反应就能够在流化床中进行，其特征在于，所述方法包括以下4个步骤(1)测量鼓风机入口处和出口处的单体气体压力差；(2)由测得的结果和单体气体密度算出参数H；(3)根据特征曲线，由参数H算出为获得所需气体流量Q的具有一定结构的吸入叶片的开启比，所述吸入叶片的作用是用来引导进入鼓风机叶轮的单体气体；(4)由算出的开启比对吸入叶片的开启比进行控制，以实现对单体气体流量的控制。
4．如权利要求3所述的方法，其特征还在于，其中鼓风机的特征曲线由吸入叶片的结构决定，上述曲线表示在吸入叶片的每一开启比条件下参数H和气体流量Q间的关系。
5．一种气相聚合装置，利用该装置可通过以下步骤制备聚合物，即利用鼓风机，通过流化床反应器底部的分散格栅将具有规定密度的单体气体吹入流化床反应器，同时向流化床反应器输入固体聚合反应催化剂，在流化床反应器中形成流化床，这样气相聚合反应就能够在流化床中进行，该气相聚合装置包括以下2个部分(1)能够测量鼓风机入口处和出口处的单体气体压力差的压力差测量装置；(2)包括计算装置和鼓风机控制装置的流量控制装置；所述计算装置能够由压力差测量装置测得的压力差和单体气体的密度算出参数H，并能够根据鼓风机的特征曲线，由参数H算出为获得所需气体流量Q的鼓风机叶轮的转速，所述鼓风机控制装置能够按照计算装置算出的转速控制鼓风机叶轮的转速。
6．如权利要求5所述的气相聚合装置，其中的鼓风机叶轮装有具备一预定结构的叶片，其中的鼓风机特征曲线由叶片的结构决定，上述曲线表示在叶轮的每一转速条件下参数H和气体流量Q间的关系。
7．一种气相聚合装置，利用该装置可通过以下步骤制备聚合物，即利用鼓风机，通过流化床反应器底部的分散格栅将具有规定密度的单体气体吹入流化床反应器，同时向流化床反应器输入固体聚合反应催化剂，在流化床反应器中形成流化床，这样气相聚合反应就能够在流化床中进行，该气相聚合装置包括以下3个部分(1)设置于鼓风机入口处的吸入叶片的作用是对进入鼓风机叶轮的单体气体起引导作用；(2)能够测量鼓风机入口处和出口处单体气体压力差的压力差测量装置；(3)包括计算装置和鼓风机控制装置的流量控制装置；所述计算装置能够由压力差测量装置测得的压力差和单体气体的密度算出参数H，并能够根据鼓风机的特征曲线，由参数H算出为获得所需气体流量Q的吸入叶片的开启比，所述鼓风机控制装置能够按照计算装置算出的转速控制吸入叶片的开启比。
8．如权利要求7所述的气相聚合装置，其中鼓风机特征曲线由吸入叶片的结构决定，上述曲线表示在吸入叶片的每一开启比条件下参数H和气体流量Q间的关系。
全文摘要
本气相聚合装置包括:压力差测量装置31及包括CPU34和鼓风机控制装置35的流量控制装置33。其中CPU34可由压力差测量装置31测得的压力差和单体气体密度算出参数H,并可根据鼓风机的特征曲线,由参数H算出为获得所需气体流量Q的鼓风机8叶轮转速;鼓风机控制装置35可按照CPU34算出的转速控制鼓风机8叶轮的转速。该气相聚合装置不仅可适应流化床反应器中的气体状态,在聚合反应时控制导入流化床反应器的单体气体流量,还可显现出良好响应特性,并减少压力损失。
文档编号C08F2/34GK1213668SQ9811910
公开日1999年4月14日 申请日期1998年9月4日 优先权日1997年9月5日
发明者山本良一, 菊池义明, 土居贤治, 冈野俊博, 服部典夫 申请人:三井化学株式会社