专利名称：聚缩醛树脂的连续生产方法
技术领域：
本发明涉及聚缩醛树脂的生产方法，具体地说涉及一种以高收率、长期稳定的工业规模，甚至以连续方式生产聚缩醛树脂的方法。
相关技术描述聚缩醛树脂在诸如机械性能、耐化学性及滑动特性等方面均衡特性优异，而且它容易加工，因而被广泛作为典型的工程塑料，主要用于电气及电子零件、汽车零件以及其他各种机器零件。近年来，随着其应用范围的不断拓展，在对这种树脂的性能提出更高要求的同时对该树脂作为原料的成本也提出了进一步降低的要求。因而，需要一种以高收率制取聚缩醛树脂的方法。
为了以高收率制取聚缩醛树脂，特别是其共聚树脂，人们已对各种催化剂做了研究，并对催化剂的加入方法做了改进。典型的例子，例如在JP-A2-6529、JP-A4-65412、JP-A4-65413、JP-B7-42344以及JP-B8-30103中公开了聚缩醛共聚树脂的生产方法，其中环状醚与聚合催化剂经预先接触并混合所获得的混合物被连续地加入到三噁烷中。
上述将环状醚与聚合催化剂混合的传统方法，正如每一篇迄今发表的文献中所描述或从中可理解到的，一概都极少考虑到属于这类混合方法本身(所特有)的问题。因此，迄今未见公开过任何在生产聚缩醛树脂方面具有优势的新颖而独特的混合方法。再有，作为详细解释，在上面所发表的文献中公开了大意如下的说明鉴于对二者混合的方法没有任何特定的限制，因此可以采取将聚合催化剂与环状醚一起加入之后对二者进行搅拌并混合的方法。
另一类说明的大意是，可采取将环状醚与聚合催化剂这两股进料流在管道中合并和混合的方法。作为此类混合方法的具体实施方案，举出了这样一种方法，其中催化剂的进料流沿近乎直角以碰撞的方式与环状醚进料流相接触以实现二者的合并及混合。
然而，在以上所列举的传统方法当中，将聚合催化剂加入到环状醚中之后再进行搅拌和混合的方法是不足取的，因为这往往容易副产聚二氧戊环，导致收率降低并难以实现长期、稳定的生产。
尤其如JP-B8-30103中所描述的，包括让催化剂进料流以近乎直角与环状醚进料流做碰撞式的接触以达到合并及混合的这种方法会产生这样一种现象，即在两股进料流发生碰撞式接触的部位易于生成诸如聚二氧戊环之类的固体或粘稠聚合物。这类副产物的不断积聚导致每一根进料管线断面面积的缩小，有最终酿成进料管线堵塞的危险。如上所述的每一根管线断面面积的缩小将导致进料流供料量及流速的改变，最终导致难以实现高收率、长期稳定地进行聚缩醛树脂的连续工业规模生产。所以说，照目前这种情况来看，此种方法是不足取的。
尽管在碰撞接触部位易于生成固体聚合物之类东西的原因尚不十分清楚，但重要，也是强烈希望的是，需要高收率、稳定地获得聚缩醛树脂，抑制环状醚聚合物的生成并避免管线内堵塞的发生。
发明概述基于目前这种情况，本发明旨在提供一种在三噁烷存在下以工业规模高收率、长期稳定地生产主要包含1,3-二氧戊环及三噁烷的聚缩醛树脂的连续生产方法。
本发明人为达到上述目的所作深入持久的研究终于取得如下发现上述种种问题可这样加以解决，即让1,3-二氧戊环预先与作为催化剂的三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物相接触，使之在特定条件下混合，然后将所得到的混合物与三噁烷进行混合以实现阳离子聚合反应，本发明就是在这一发现的基础上完成的。
本发明提供一种连续生产聚缩醛树脂的方法，它包括以下步骤1)1,3-二氧戊环和选自三氟化硼及三氟化硼的配位化合物的至少一种催化剂沿彼此相同的方向分别进料，以使这两股进料彼此接触并且彼此混合，得到一种混合物，2)让该混合物以至少0.1米/秒的线速度继续混合0.1～30秒钟的时间，3)然后，将获得的混合物与三噁烷混合，以及4)在聚合反应设备中进行本体聚合，就获得1,3-二氧戊环与三噁烷的共聚物。
优选的是，送入用惰性气体稀释的三氟化硼，或者送入用惰性溶剂稀释的三氟化硼的配位化合物。
优选的是，1,3-二氧戊环经惰性气体稀释后送入。
优选的是，1,3-二氧戊环在30～100℃的温度下与催化剂接触。
优选的是，让步骤2)的混合物在20～100℃的温度下，以0.3～10米/秒的线速度继续流动0.1～5秒钟。
优选的是，a)在由彼此平行对准的内管和外管构成的第一双层管中，其中内管插入外管内，催化剂送入内管，1,3-二氧戊环送入外管；b)在一种通过仅延长第一双层管的外管形成的混合物制备管中，催化剂与1,3-二氧戊环彼此进行混合；c)在一种由彼此平行对准的内管和外管构成的第二双层管中，其中内管是上述混合物制备管，插入外管内，混合物经内管送入到聚合反应设备中，而三噁烷则经外管送入到聚合反应设备中；以及d)第二双层管的进料口位于聚合反应设备中的内壁上。
优选的是，在步骤3)中，混合物被加入到已送入到聚合反应设备中的三噁烷中。
优选的是，该聚合反应设备是备有彼此以不同方向旋转的双轴双螺杆的连续式混合反应器。
换句话说，本发明涉及一种聚缩醛树脂的连续生产方法，它包括将1,3-二氧戊环预先与三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物混合，然后让所获得的混合物与三噁烷在聚合反应机中混合以进行本体聚合，其特征在于，1,3-二氧戊环与三氟化硼和/或三氟化硼的配位产物在两股物料以相同的方向送入的条件下进行接触，在形成的混合物线速度至少为0.1米/秒的条件下彼此混合0.1～30秒钟，然后所获得的混合物再与三噁烷混合。
优选的是，该混合物与三噁烷之间的混合是采用由下列构成的管线实现的a)第一双层管，其内管与外管处于彼此平行的位置，它是通过将用于送入三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物的管子插入到用于送入1,3-二氧戊环的管子中形成的，
b)用于形成混合物并将形成的混合物加入的管段，它是通过仅将该双层管的外管延长而形成的，c)第二双层管，其内管与外管处于彼此平行的位置，它是通过将用于形成混合物并将形成的混合物加入的管段插入到用于将三噁烷加入到聚合反应机的管子之中而形成的，以及d)进料口，它是通过将第二双层管的端部安装到聚合反应机的内壁上构成的；于是，将三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物送入到第一双层管的内管，并将1,3-二氧戊环送入到外管中，然后，让二者排出到用于形成混合物并将形成的混合物加入的管段中，就获得了混合物，最后，从第二双层管的内管出来的混合物及从外管出来的三噁烷加入到聚合反应机中，二者实现混合。
发明详述下面，将详细解释按照本发明的聚缩醛树脂生产方法。
按照本发明方法的聚缩醛树脂主要包含，在作为聚合反应催化剂的三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物存在下，三噁烷与1,3-二氧戊环经阳离子聚合得到的聚缩醛树脂共聚物。
其基本分子结构，不受具体限制地说，以包括直链、支链或交联的结构，还包括其中引入了嵌段成分的分子结构为合适。
其分子量或熔体粘度，只要该树脂可熔融并模塑，则不受任何限制。若要做一个具体的限定，则其熔体指数为0.1～100克/10分钟(按照ASTM D1238的规定)。
在本发明中，使用三噁烷与1,3-二氧戊环的混合物，而其中之所以要配合使用1,3-二氧戊环的目的在于减少聚缩醛树脂的不稳定端部链的数量，以便改善树脂的质量和降低熔体加工温度，进而改善该树脂的热稳定性。仅包含三噁烷的聚合物存在一个问题，即聚缩醛树脂质量存在比如热稳定性恶化的缺陷。
本发明中1,3-二氧戊环的用量，按三噁烷计，优选地为0.1～20％(重量)，尤其优选为0.3～15％(重量)，以防止聚缩醛树脂模塑制品在刚性与耐化学性之间的均衡发生恶化。
在本发明的生产方法中，除这两种主要原料之外的其他化学成分，如用于控制分子量的成分以及能够生成支链或交联结构的成分也可配合使用。
用于控制分子量的成分的例子包括防止生成不稳定端基的链转移剂，这就是含有烷氧基的化合物，如甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛以及甲醛二正丁基醚。
分子量控制成分的用量，按三噁烷计，优选不超过0.5％(重量)，尤其优选不超过0.4％(重量)，而合适的用量通常在0～0.3％(重量)的范围。
能够生成支链或交联结构的成分包括，例如乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚、甘油及其衍生物，以及季戊四醇及其衍生物。
能够生成支链或交联结构的成分的用量，按三噁烷计，优选不超过0.3％(重量)，尤其优选不超过0.2％(重量)，合适的用量通常在0～0.1％(重量)范围。
诸如分子量控制成分及能够生成支链或交联结构的成分之类的这些其他化学成分，可预先加入到三噁烷或者1,3-二氧戊环中。在这种情况下，它们可先用有机溶剂以及其它物质加以稀释再加入。
三氟化硼，以及三氟化硼的配位化合物如三氟化硼二乙基醚合物、三氟化硼二丁基醚合物、三氟化硼二噁烷盐、三氟化硼醋酐及三氟化硼三乙胺配合物，在本发明中可单独使用或联合使用，以上这些均为用于生成主要包含1,3-二氧戊环和三噁烷的聚缩醛树脂阳离子聚合催化剂。
其优选的用量，按三噁烷计，为0.003～0.006％(重量)，更优选为0.0005～0.003％(重量)，依据转化为三氟化硼的量计算。若用量超过0.006％(重量)，则按照下面将要讲到的方法，在1,3-二氧戊环与聚合催化剂这两股进料流接触并混合过程的刚开始接触的那部分进料管线内容易生成聚二氧戊环，而它的混入将导致该进料管线的堵塞并使得进料流量变得不稳定。另一方面，若用量低于0.0003ppm，则难以高收率地获得聚缩醛树脂。因此，按长期、稳定、高收率地连续生产聚缩醛树脂这一标准来衡量，这两种情况均不可取。
本发明所采用的方法是，让聚合催化剂与1,3-二氧戊环先行混合，然后所获得的混合物再与三噁烷混合，而不是象已知方法那样，采用将以上3种主要成分，即聚合催化剂、1,3-二氧戊环及三噁烷同时混合在一起的方法。
在这种情况下，为了使1,3-二氧戊环与聚合催化剂接触之后迅速而均匀地混合并防止1,3-二氧戊环在催化剂作用下突然聚合而生成不正常的副产物，可用各种惰性流体将催化剂预先稀释再用。
具体地说，当采用三氟化硼时，可用诸如氮气之类的惰性气体将其稀释，而当使用三氟化硼的配位化合物时，可用惰性溶剂之类将其稀释。
再有，1,3-二氧戊环也可用惰性气体或惰性溶剂，尤其优选用惰性气体加以稀释。
虽然原则上说，本发明的聚缩醛树脂的生产方法是通过已知的混合方法实现的，即将1,3-二氧戊环与三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物混合，然后所获得的混合物再与三噁烷混合，但是，其具体的特征在于引入了一种巧妙的混合方法，其中通过将用于三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物的进料管插入到用于1,3-二氧戊环的进料管中，形成第一双层管，内管与外管二者彼此保持平行，使得内管和外管内的这两股进料流彼此平行并沿着同一方向流动，随后，这两股流在通过将外管延长形成的混合管中仍旧保持彼此平行接触地过渡到混合，最后，获得混合物。
在这种情况下，为了促进该混合过程的进行，可采用静态混合器。
接下去，将三噁烷进料流与前面的混合物进料流合并在一起的方法包括通过将混合物进料管插入到三噁烷进料管中，形成第二双层管，其内管与外管的进料口均位于聚合反应机的内壁上；混合物进料流在内管流动，三噁烷进料流在外管流动，随后，混合物与三噁烷被同时加入到聚合反应机中彼此进行混合。在另一种方法中，先加入三噁烷，于是它便流入到聚合反应机中，然后，将混合物经布置在三噁烷下游的进料口加入，从而使二者混合，此乃是一种有效的方式。
上面已经提到，在本发明中将1,3-二氧戊环与三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物混合以制备混合流的方法是，让这两种成分的进料流保持平行并沿同一方向流动，在这种条件下彼此接触，然后接着进行混合，制备成混合物。在上述接触点处，对1,3-二氧戊环的温度并无具体限定，但优选地控制在30～100℃的范围。如果该温度低于30℃，则催化剂无法表现出其活化功能。另一方面，若该温度超过100℃，则催化剂的活化程度将会过大。
必须的是，混合流(混合流这个概念涵盖自上述两种成分接触之后算起，从混合过程的起点流出的所有物料流)的线速度大于0.1米/秒，尤其优选介于0.3～10米/秒。若该线速度低于0.1米/秒，则在1,3-二氧戊环与聚合催化剂开始接触处的进料管内容易生成聚二氧戊环，致使进料管截面缩小并使得进料流不稳定，进而导致管道堵塞。当线速度超过0.3米/秒时，上述问题几乎完全消失。纵使线速度超过10米/秒，对本发明的效果也无妨，不过本发明往往会丧失实用价值，因为此时势必需要设立一种高速驱动装置。
在本发明方法的步骤2)中，在1,3-二氧戊环与催化剂彼此开始混合或这两种物料彼此开始接触之后，到该混合物随后与三噁烷混合的步骤3)开始之前，可让前一种混合物静置或流动一段0.1～30秒钟或0.5～300秒钟的时间。替代地，可让该混合物静置或流动一段延续到1,3-二氧戊环刚好开始要发生自聚合那一点之前的时间。特别优选的是，让该混合物流动0.1～5秒钟。
如果这段时间少于0.1秒钟，则难以高收率地获得聚缩醛树脂，因为上述两种成分的混合程度尚不充分，每一种成分尚未分布均匀。另一方面，如果这段时间超过了30秒钟，则将发生与前面线速度过低时相同的情况，即在进料管的特定部位容易生成聚二氧戊环，使进料管截面缩小并使进料流不稳定，进而导致管道堵塞。当该段时间在5～30秒钟范围内时，不会引起管道堵塞，然而在某些情况下管道的特定部位内仍可能会有聚二氧戊环的生成。因此，该混合时间特别优选在0.1～5秒钟的范围。
包含以上两种成分的混合流温度优选地维持在20～100℃。若该温度低于20℃，则会开始出现催化剂无法发挥其功能的现象。另一方面，如果温度超过100℃，则可能出现催化剂活化进行得过快及管内压力偏高的问题。
上面描述的混合物与三噁烷在聚合反应机中彼此混合并发生本体聚合。具体地说，优选的方法是，将该混合物进料管插入到三噁烷进料管中所形成的第二双层管的每一种成分的进料口布置在聚合反应机的内壁上，把从该双层管外管流出的三噁烷混合物和从内管流出的前述混合物被同时加入到该聚合反应机中以实现混合。另一种也属于优选的方法是，将三噁烷加入到聚合反应机的上游，而上述混合物加入到下游以实现二者的混合。
聚合反应机中的混合物，也就是聚合反应过程中的全部物料以及中间产物，优选地保持在65～135℃。
必要时，当达到特定的聚合度时将聚合催化剂中和并减活化，这可通过向从聚合设备排出的反应产物中，或者向留在聚合设备内的反应产物中加入碱性化合物或其水溶液来实现。
用以将聚合催化剂中和并使之减活化的碱性化合物通常包括氨或诸如三乙胺、三丁胺、三乙醇胺及三丁醇胺之类的胺、碱金属及碱土金属的氢氧化物盐，某些情况下可使用其他已知的催化剂减活剂。
再有，必要时可采用已知的方法实施稳定化处理，例如不稳定端基部分的分解及消除，以及借助稳定化物质对不稳定端基的掩蔽，掺入各种所需的稳定剂。用于本发明的稳定剂包括选自下列中的至少一种受阻酚化合物、含氮化合物、碱金属或碱土金属氢氧化物、无机盐及羧酸盐。
如果必要，只要不妨碍本发明的效果，可加入例如选自下列的至少一种传统热塑性树脂用添加剂诸如染料及颜料之类的着色剂、润滑剂、成核剂、剥离剂、抗静电剂、表面活性剂、有机高分子材料，以及无机或有机纤维、粉末或管状填料。
对本发明所使用的聚合设备并无特殊限制，只要它允许连续地送入用于聚合的物料、将之混合、进行本体聚合并将聚合物排出即可，然而一种连续混合反应器则是必须使用的。
其例子包括由以彼此不同的方向旋转的两根平行驱动轴，每一根驱动轴直接连结诸如螺旋、叶片、圆盘、销钉及桨叶之类混合器以便沿着其圆柱形筒体内表面转动，所组成的聚合反应器。可采用捏和机、共捏和式聚合反应设备及双螺杆挤塑机。
附图简述
图1是表示出本发明生产方法所用设备的一种布置图。
图2是表示出本发明生产方法所用设备的另一种布置图。
图3是表示出本发明生产方法所用设备的又一种布置图。
图4是表示出本发明生产方法所用设备的又一种布置图。
图5是表示出本发明生产方法所用设备的又一种布置图。
图6是表示出传统生产方法所用设备的一种布置图。
图7是表示出传统生产方法所用设备的另一种布置图。
现在，以包括用于本发明的聚合设备及其所附带的管道的布置示意图(图1～图7)为例来说明聚缩醛树脂共聚物生产方法的各种实施方案。
图1表示一种方法，其中三氟化硼和/或三氟化硼的配位产物与1,3-二氧戊环的混合物加入到从聚合设备的一端加入的三噁烷进料流中以进行聚合反应，然后从该聚合设备的另一端连续排出聚缩醛树脂。
更具体地说，通过将用于三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物(1)的进料管(A)(沿箭头指示的方向进料)插入到用于1,3-二氧戊环(2)的进料管(B)中(沿箭头指示的方向进料)，形成包含彼此平行的内、外管的第一双层管；该双层管的内管不继续延伸，而是终止在其出口端(T)，其外管则继续延伸，从而形成一段混合及加入管(D)，用于使以上的进料流(1)及(2)彼此接触、混合和加入(反应器中)；管(D)的端口(R)位于聚合反应机(S)的内壁上，其中用于聚合的物料沿箭头指示的方向流动，另外，用于沿箭头指示的方向加入的三噁烷的进料管(E)按照与上面所描述的相同方式位于该聚合反应机的上游；用于连续排出聚缩醛树脂本体聚合物的管子(F)位于聚合反应机的下游。
要点是，该双层管的上述内、外管彼此平行。优选的实施方案之一是，该内、外管是同轴线的，然而并非必须如此。本发明的双层管不涵盖包括3根或更多根内或外管的多重管，但是涵盖那些包括装在一根外管内的若干平行的内管的方案。因此，一种优选的方案是，将该内管分成若干根管子，装在一根外管之中，以促进诸平行进料流的混合。
下面，将概述聚缩醛树脂共聚物的生产方法。三氟化硼和/或三氟化硼的配位产物(1)在进料管(A)中沿着箭头指示的方向流动，从出口端(T)排出，1,3-二氧戊环(2)在进料管(B)中沿箭头指示的方向流动；由于第一双层管系由平行的内、外管组成，故至少直至出口(T)这一点(1)与(2)是沿着相同方向并彼此平行地流动；过了端口(T)进入混合/加入管(D)，这两股平行流并不是立即变为无序的，而是起初在平行条件下接触，然后逐步弥散到与该流动正交的方向，从而导致二者的混合；在持续混合了特定的秒数之后，就获得基本上均匀的混合物(4)。该混合物(4)沿着箭头指示的方向流动并经由进料管(B)的端口(R)进入聚合反应机(S)。
另一方面，三噁烷(3)从进料管(E)进入聚合反应机(S)，并在其中沿着箭头指示的方向流动，从而使催化剂以及两种物料单体混合在一起；该混合物经本体聚合而成为聚缩醛树脂，从机器的管(F)排出。
图2是与图1基本相同的布置图，标号也相同，所不同的是，通过将图1的混合/加入管(D)插入到三噁烷进料管(E)中，形成第二双层管，该双层管的内、外端口均位于聚合反应机的内壁上。
生产聚缩醛树脂的方法与图1的情况一样，所不同的是，从双层管的外管流出的三噁烷进料流(3)和从内管流出的混合物(4)，同时进入聚合反应机并立即进行混合和聚合。
图3是与图1基本相同的布置图，标号也相同，所不同的是，在图1的三氟化硼和/或三氟化硼的配位产物(1)的进料管(A)上附加了一根用于惰性气体或惰性溶剂(5)的进料管(G)。
生产聚缩醛树脂的方法与图1的情况一样，所不同的是，采用以惰性气体或惰性溶剂(5)稀释的三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物(1)作为进料。
图4是与图1基本相同的布置图，标号也相同，所不同的是，在图1中的1,3-二氧戊环(2)的进料管(B)上附加了用于惰性气体或惰性溶剂(6)的进料管(H)。
生产聚缩醛树脂的方法与图1的情况一样，所不同的是，采用以惰性气体或惰性溶剂(6)稀释的1,3-二氧戊环(2)作为进料。
图5是与图1基本相同的布置图，标号也相同，所不同的是，在图1中的三氟化硼和/或三氟化硼的配位产物(1)的进料管(A)及1,3-二氧戊环(2)的进料管(B)上分别都附加了如图3和图4中所示的用于惰性气体或惰性溶剂(5)和(6)的进料管(G)和(H)。
生产聚缩醛树脂的方法与图1的情况一样，所不同的是，采用以惰性气体或惰性溶剂(5)稀释的三氟化硼和/或三氟化硼的配位产物(1)，和以惰性气体或惰性溶剂(6)稀释的1,3-二氧戊环(2)作为进料。
图6是包括一种传统上使用的聚合反应机及其附属管道的布置示意图，然而该图是与图1基本相同的布置图，标号也相同，所不同的是，其混合及进料管的构成方式为，三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物(1)的安装位置相对于从聚合反应机端部加入的三噁烷(3)的进料流呈近乎直角。
生产聚缩醛树脂的方法与图1的情况一样，所不同的是，1,3-二氧戊环(2)的送入方向与三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物(1)的送入方向呈近乎直角，致使二者发生剧烈接触和混合。
图7是包括另一种传统上使用的聚合反应机及其附属管道的布置示意图，其中通过将三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物(1)的进料管(L)插入到进料管(K)中而形成第二双层管，进料管(K)用于沿箭头所指方向加入三噁烷(3)、1,3-二氧戊环(2)以及甲缩醛分子量控制剂混合物(7)，第二双层管安装到聚合反应机(S)上的方式与第一双层管相同。
生产聚缩醛树脂的方法是，上述3种成分的混合物进料流与三氟化硼和/或三氟化硼的配位产物进料流(这两股进料流)分开地加入到聚合反应机(S)中。
按照本发明的聚缩醛树脂连续生产方法，可以工业规模长期、稳定地以高收率制备聚缩醛树脂。而且，本发明所获得的聚缩醛树脂象传统聚缩醛树脂一样，在诸如机械性能、耐化学性、滑动性能等方面具有优异的均衡性，并且在可模塑加工性方面表现出色，因此可用于诸如注塑制品、挤塑制品、吹塑制品、发泡模塑制品等各种领域。
实施例下面，将具体地解释本发明，然而本发明绝不局限于下面的实施例。
实例1按照图1中所示的示意工艺流程图进行了聚缩醛树脂的生产。首先，采用一种备有供加热(冷却)介质经周围流过的夹套的连续混合反应器(图1给出了此类聚合反应机(S)的一种实施方案)，它由断面为两个部分重叠圆形式的园筒和带桨叶的旋转轴构成，经位于聚合反应机(S)上游端的管子(E)连续加入混有分子量控制剂的三噁烷(3)，其间两个带桨叶的旋转轴以50rpm的转速沿不同的方向转动。以甲缩醛作为分子量控制剂，其加入量，按三噁烷计，为0.034％(重量)。
另一方面，加热到60℃、相当于三噁烷的3.0％(重量)的1,3-二氧戊环(2)经进料管(B)加入，同时相当于三噁烷的0.0017％(重量)的三氟化硼(1)经进料管(A)加入。这两股流在第一双层管(C)中沿相同的方向流动，并以1.1米/秒的线速度经内管的端口(T)进入下一段，即混合/加入管(D)，在这一段，这两股流在与聚合反应机中的三噁烷(3)接触之前经历1.2秒针的混合，从而形成混合物(4)。混合物(4)被加热到64℃，经过进料口(R)连续加入到聚合反应机(S)中，接着就开始进行阳离子本体聚合。连续运转持续了36小时，结果发现通常容易在管线，尤其是在端口(T)处生成的聚二氧戊环，此时没有看到，因此管线堵塞便可以得到防止。而且，1,3二氧戊环(2)和三氟化硼(1)的进料流率总是显示恒定的数值，聚缩醛树脂可稳定地生产出来。
作为聚缩醛树脂出料，从出口(F)排出的反应产物，在迅速经过压碎机处理期间，被加入到调节至60℃的0.05％(重量)三乙胺水溶液中，并在催化剂减活化的条件下压碎成颗粒状。接下去，压碎的产物经分离、洗涤和干燥就获得了聚缩醛树脂。按原料加入量计，竟显示出高达81％(重量)的聚合收率。
实例2按照图2中所示的示意工艺流程图进行了聚缩醛树脂的生产。首先，采用一种备有供加热(冷却)介质经周围流过的夹套的连续混合反应器(图2给出了此类聚合反应机(S)的一种实施方案)，它由断面为两个部分重叠圆形式的园筒和带桨叶的旋转轴构成，经位于聚合反应机(S)上游端的管子(E)连续加入混有分子量控制剂的三噁烷(3)，其间两个带桨叶的旋转轴以50rpm的转速沿彼此不同的方向转动。以甲缩醛作为分子量控制剂，其加入量，按三噁烷计，为0.034％(重量)。
另一方面，加热到60℃、相当于三噁烷的3.0％(重量)的1,3-二氧戊环(2)经进料管(B)加入，同时相当于三噁烷的0.0017％(重量)的三氟化硼(1)经进料管(A)加入。这两股流在第一双层管(C)中沿相同的方向流动，并以1.1米/秒的线速度经内管的端口(T)进入下一段，即混合/加入管(D)，在这一段，这两股流在与三噁烷(3)接触之前经历1.2秒针的混合，从而形成混合物(4)。混合物(4)被加热到64℃并连续地流经第二双层管的内管、进料口(R)，最后加入到聚合反应机(S)中；与此同时，三噁烷(3)经该双层管的外管，即进料管(E)加入，接着就在聚合反应机中开始进行阳离子本体聚合。
连续运转持续了36小时，结果发现通常容易在管线，尤其是在端口(T)处生成的聚二氧戊环，此时没有看到，因此管线堵塞便可以得到防止。而且，1,3二氧戊环(2)和三氟化硼(1)的进料流率总是显示恒定的数值，聚缩醛树脂可稳定地生产出来。
作为聚缩醛树脂出料，从出口(F)排出的反应产物按照与实例1一样地进行处理，催化剂予以减活。接下去，压碎的产物经分离、洗涤和干燥就获得了聚缩醛树脂。按原料加入量计，竟显示出高达81％(重量)的聚合收率。
实例3按照图3中所示的示意工艺流程图进行了聚缩醛树脂的生产。首先，采用一种备有供加热(冷却)介质经周围流过的夹套的连续混合反应器(图3给出了此类聚合反应机(S)的一种实施方案)，它由断面为两个部分重叠圆形式的园筒和带桨叶的旋转轴构成，经位于聚合反应机(S)上游端的管子(E)连续加入混有分子量控制剂的三噁烷(3)，其间两个带桨叶的旋转轴以50rpm的转速沿彼此不同的方向转动。以甲缩醛作为分子量控制剂，其加入量，按三噁烷计，为0.034％(重量)。
另一方面，加热到60℃、相当于三噁烷的3.0％(重量)的1,3-二氧戊环(2)经进料管(B)加入，同时相当于三噁烷的0.0017％(重量)的三氟化硼(1)，在经过以来自进料管(G)的惰性氮气按8.9vol/vol的稀释比稀释后，经由进料管(A)加入。控制这两股流使之在第一双层管(C)中沿相同的方向流动，并以3.1米/秒的线速度经内管的端口(T)进入下一段，即混合/加入管(D)，在这一段，这两股流在与三噁烷(3)接触之前经历0.5秒针的混合，从而形成混合物(4)。混合物(4)被加热到64℃并连续地由进料口(R)加入到聚合反应机(S)中，接着就连续进行阳离子本体聚合。
连续运转持续了48小时，结果发现通常容易在管线，尤其是在端口(T)处生成的聚二氧戊环，此时没有看到，因此管线堵塞便可以得到防止。而且，1,3二氧戊环(2)和三氟化硼(1)的进料流率总是显示恒定的数值，聚缩醛树脂可稳定地生产出来。
作为聚缩醛树脂出料，从出口(F)排出的反应产物按照与实例1一样地进行处理，催化剂予以减活。接下去，压碎的产物经分离、洗涤和干燥就获得了聚缩醛树脂。按原料加入量计，竟显示出高达80％(重量)的聚合收率。
实例4按照图4中所示的示意工艺流程图进行了聚缩醛树脂的生产。首先，采用一种备有供加热(冷却)介质经周围流过的夹套的连续混合反应器(图4给出了此类聚合反应机(S)的一种实施方案)，它由断面为两个部分重叠圆形式的园筒和带桨叶的旋转轴构成，经位于聚合反应机(S)上游端的管子(E)连续加入混有分子量控制剂的三噁烷(3)，其间两个带桨叶的旋转轴以50rpm的转速沿彼此不同的方向转动。以甲缩醛作为分子量控制剂，其加入量，按三噁烷计，为0.034％(重量)。
另一方面，加热到60℃、相当于三噁烷的3.0％(重量)的1,3-二氧戊环(2)在经过以来自进料管(H)的惰性氮气按1.3vol/vol的稀释比稀释后，经由进料管(B)加入，同时相当于三噁烷的0.0017％(重量)的三氟化硼(1)经由进料管(A)加入。控制这两股流使之在第一双层管(C)中沿相同的方向流动，并以1.6米/秒的线速度经内管的端口(T)进入下一段，即混合/加入管(D)，在这一段，这两股流在与聚合反应机中的三噁烷(3)接触之前经历0.9秒针的混合，从而形成混合物(4)。混合物(4)被加热到64℃并连续地由进料口(R)加入到聚合反应机(S)中，接着就连续进行阳离子本体聚合。
连续运转持续了48小时，结果发现通常容易在管线，尤其是在端口(T)处生成的聚二氧戊环，此时没有看到，因此管线堵塞便可以得到防止。而且，1,3二氧戊环(2)和三氟化硼(1)的进料流率总是显示恒定的数值，聚缩醛树脂可稳定地生产出来。
作为聚缩醛树脂出料，从出口(F)排出的反应产物按照与实例1一样地进行处理，催化剂予以减活。接下去，压碎的产物经分离、洗涤和干燥就获得了聚缩醛树脂。按原料加入量计，竟显示出高达80％(重量)的聚合收率。
实例5按照图5中所示的示意工艺流程图进行了聚缩醛树脂的生产。首先，采用一种备有供加热(冷却)介质经周围流过的夹套的连续混合反应器(图5给出了此类聚合反应机(S)的一种实施方案)，它由断面为两个部分重叠圆形式的园筒和带桨叶的旋转轴构成，经位于聚合反应机(S)上游端的管子(E)连续加入混有分子量控制剂的三噁烷(3)，其间两个带桨叶的旋转轴以50rpm的转速沿彼此不同的方向转动。以甲缩醛作为分子量控制剂，其加入量，按三噁烷计，为0.034％(重量)。
另一方面，加热到60℃、相当于三噁烷的3.0％(重量)的1,3-二氧戊环(2)在经过以来自进料管(H)的惰性氮气按1.8vol/vol的稀释比稀释后，经由进料管(B)加入，然后相当于三噁烷的0.0017％(重量)的三氟化硼在经过以来自进料管(G)的惰性氮气按8.9vol/vol的稀释比稀释后经由进料管(A)加入。控制这两股流使之在第一双层管(C)中沿相同的方向流动，并以4.0米/秒的线速度经内管的端口(T)进入下一段，即混合/加入管(D)，在这一段，这两股流在与三噁烷(3)接触之前经历0.3秒针的混合，从而形成混合物(4)。混合物(4)被加热到64℃并连续地由进料口(R)加入到聚合反应机(S)中，接着就连续进行阳离子本体聚合。
连续运转持续了48小时，结果发现通常容易在管线，尤其是在端口(T)处生成的聚二氧戊环，此时没有看到，因此管线堵塞便可以得到防止。而且，1,3二氧戊环(2)和三氟化硼(1)的进料流率总是显示恒定的数值，聚缩醛树脂可稳定地生产出来。
作为聚缩醛树脂出料，从出口(F)排出的反应产物按照与实例1一样地进行处理，催化剂予以减活。接下去，压碎的产物经分离、洗涤和干燥就获得了聚缩醛树脂。按原料加入量计，竟显示出高达80％(重量)的聚合收率。
对比例1按照图6中所示的示意工艺流程图进行了聚缩醛树脂的生产。首先，采用一种备有供加热(冷却)介质经周围流过的夹套的连续混合反应器(图6给出了此类聚合反应机(S)的一种实施方案)，它由断面为两个部分重叠圆形式的园筒和带桨叶的旋转轴构成，经位于聚合反应机(S)上游端的管子(E)连续加入混有分子量控制剂的三噁烷(3)，其间两个带桨叶的旋转轴以50rpm的转速沿彼此不同的方向转动。以甲缩醛作为分子量控制剂，其加入量，按三噁烷计，为0.034％(重量)。
另一方面，加热到60℃、相当于三噁烷的3.0％(重量)的1,3-二氧戊环(2)经由进料管(B)加入，同时相当于三噁烷的0.0017％(重量)的三氟化硼(1)经由进料管(A)加入。控制这两股流使之在第一双层管(C)中沿相同的方向流动，并以1.1米/秒的线速度经过进料管(A)的端口(T)进入下一段，即混合/加入管(D)，在这一段，这两股流在与三噁烷(3)接触之前经历1.2秒针的混合，从而形成混合物(4)。混合物(4)被加热到64℃并连续地由进料口(R)加入到聚合反应机(S)中，接着就连续进行阳离子本体聚合。
连续运转持续了2小时，结果发现三氟化硼的进料流量已显示为零，于是停下聚合设备。检查管线内部的结果发现，生成了白色固体聚二氧戊环，致使管线堵塞。
对比例2按照图1所示示意工艺流程图，以与实例1相同的方式进行了聚缩醛树脂的生产，所不同的是，混合流线速度为0.05米/秒。连续阳离子本体聚合反应进行了8小时，结果发现三氟化硼的进料流量变得不规律，又过了0.5小时，三氟化硼的进料流量已显示为零，于是停下聚合设备。检查管线内部的结果发现，生成了白色固体聚二氧戊环，致使管线堵塞。
对比例3按照图7中所示的示意工艺流程图进行了聚缩醛树脂的生产。首先，采用一种备有供加热(冷却)介质经周围流过的夹套的连续混合反应器(图7给出了此类聚合反应机的一种实施方案)，它由断面为两个部分重叠圆形式的园筒和带桨叶的旋转轴构成，经位于聚合反应机(S)上游端的进料管(K)连续加入1,3-二氧戊环(2)、三噁烷(3)及混合物(7)，其中不含催化剂，包含分子量控制剂，其间两个带桨叶的旋转轴以50rpm的转速沿彼此不同的方向转动。以甲缩醛作为分子量控制剂，1,3-二氧戊环(2)与甲缩醛的混合比，按三噁烷计，分别为3.0％(重量)和0.034％(重量)。
另一方面，经由进料管(A)加入的相当于三噁烷的0.0017％(重量)的三氟化硼(1)连续地经由位于进料管(K)内部的内管(L)加入到聚合反应机(S)中，随后连续进行36小时的阳离子本体聚合。
作为聚缩醛树脂出料，从出口(F)排出的反应产物按照与实例1一样地进行处理，催化剂予以减活。接下去，压碎的产物经分离、洗涤和干燥就获得了聚缩醛树脂。按原料加入量计，聚合收率竟低到72％(重量)的数值。
权利要求
1．一种连续生产聚缩醛树脂的方法，它包括以下步骤1)1,3-二氧戊环和选自三氟化硼及三氟化硼配位化合物的至少一种催化剂沿彼此相同的方向分别进料，以使这两股进料彼此接触并且彼此混合，得到一种混合物，2)让该混合物以至少0.1米/秒的线速度继续混合0.1～30秒钟的时间，3)然后将获得的混合物与三噁烷混合，以及4)在聚合反应设备中进行本体聚合，就获得1,3-二氧戊环与三噁烷的共聚物。
2．权利要求1中所要求的方法，其中送入以惰性气体稀释的三氟化硼或送入以惰性溶剂稀释的三氟化硼的配位化合物。
3．权利要求1中所要求的方法，其中1,3-二氧戊环经惰性气体稀释后送入。
4．权利要求1中所要求的方法，其中1,3-二氧戊环与催化剂在30～100℃的温度进行接触。
5．权利要求1中所要求的方法，其中使步骤2)的混合物在20～100℃的温度、以0.3～10米/秒的线速度继续流动0.1～5秒钟的时间。
6．权利要求1中所要求的方法，其中a)在一种由彼此平行对准的内管和外管构成的第一双层管中，其中内管插入外管内，催化剂送入内管，1,3-二氧戊环送入外管；b)在一种通过仅延长第一双层管的外管形成的混合物制备管中，催化剂与1,3-二氧戊环彼此进行混合；c)在一种由彼此平行对准的内管和外管构成的第二双层管中，其中内管，即上述混合物制备管，插入外管内，混合物经内管送入到聚合反应设备中，而三噁烷则经外管送入到聚合反应设备中；以及d)第二双层管的进料口位于聚合反应设备的内壁上。
7．权利要求1中所要求的方法，其中在步骤3)中混合物被加入到已送入到聚合反应设备中的三噁烷中。
8．权利要求1中所要求的方法，其中聚合反应设备是连续式混合反应器备有彼此按不同方向旋转的双轴 双螺杆。
全文摘要
提供一种在催化剂存在下以工业规模长期稳定、高收率、连续生产主要包含1,3－二氧戊环与三噁烷共聚物的聚缩醛树脂的方法。在该聚缩醛树脂连续生产方法中,通过将1,3－二氧戊环与三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物混合,然后再将所得到的混合物与三噁烷在聚合反应机中混合以进行本体聚合,使1,3－二氧戊环得以与三氟化硼和/或三氟化硼的配位化合物在进料方向相同的条件下进行接触,然后二者在混合物线速度为至少0.1米/秒的条件下彼此混合0.1～30秒钟,随后再与三噁烷混合。
文档编号C08G2/00GK1209441SQ9811862
公开日1999年3月3日 申请日期1998年8月21日 优先权日1997年8月22日
发明者川口邦明, 芹泽肇, 山本薰 申请人:泛塑料株式会社