含水的分散体组合物和涂敷制品的制作方法

专利名称：含水的分散体组合物和涂敷制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含水的分散体组合物，当它施用到多孔的民用工程或建筑材料的表面时，可长期保持它的防水性能和装饰功能，它也具有优秀的杀真菌活性，本发明还涉及由它所涂敷的制品。
发明的背景多孔的民用工程和建筑材料广泛用于各个领域，包括建筑和房屋材料。作为这样的多孔的土木工程和房屋材料，尤其可以提到的是多孔无机的建筑和房屋材料，例如建筑混凝土、轻质混凝土、预制混凝土、热压处理过的轻质混凝土(ALC)、石棉板、砂浆、硅酸钙板、浆料水泥板、胶合木屑板、灰泥板、硬质纤维板、灰泥、砖、片、贴砖、灰泥粉、白云石灰粉、天然石料、人工石料、和玻璃棉；和多孔的有机建筑和房屋材料例如木板或木料、胶合板和颗粒板。
除非经过严格的防水处理，这些多孔建筑和房屋材料可以使湿气渗透进内部，直至经过很长时间。因此，例如可能会由于膨胀而产生裂缝，当其中存在结构钢筋时，湿气会使结构钢筋生锈，并产生由于膨胀而引起的裂缝。此外，如果防水处理不充分，表面会呈现为所谓的湿色，由此损害装饰性能。
迄今为止，已经使用有机硅化合物和类似物，作为阻止吸收水的防水剂，它们通过涂敷或覆盖表面被施用到多孔的建筑和房屋材料上。然而，它们尚存在缺点，在水会长期停留在材料表面的条件下使用时，它们不能充分表现出防水性能。
在日本公开的专利平-03-232527中，揭示了一项技术，它包括不用任何溶剂将烷基烷氧基硅烷补充进含水的组合物，并将它用作混凝土的可渗透吸水抑制剂。根据此项技术，已知具有防水作用的烷基烷氧基硅烷，通过使用特定的乳化剂补充进含水的组合物，由此控制有机溶剂引起的环境污染，并获得渗透的性能和优良的防水效果。但是此效果不能长期保持。
也有关于多孔的建筑和房屋材料的装饰质量的研究报道。日本公开的专利平-05-124880揭示了这样的材料的整理方法，该方法是对材料顺次施用内涂层组合物和外涂层组合物，内涂层组合物主要包括含水的硅氧烷化合物，外涂层组合物包括含颜料或不含颜料的氟树脂涂料。根据此项技术，除了可延长上述的防水效果外，还能提供可作装饰的特性，例如类似建筑混凝土的特性。
然而，此技术需要两个基材涂敷的工序，因而在野外作业中需要大量的时间和劳动力。此外，从可重现性和维持质量的观点考虑仍然存在问题。
发明的概述鉴于上述技术状况，本发明的一个目标是提供含水的分散体组合物，以用于多孔建筑和房屋材料，该组合物是含水单组份型，因此施用简单易行，它同时具有装饰性能和足够的防水性能，此外还提供由它获得的涂敷制品。
本发明的含水的分散体组合物含有(1)排斥剂、(2)具有通式(I)

的有机硅化合物(其中R1n表示含1-18个碳原子的饱和烷基，当nn是2或更高时，R1n基团可相同或不同；R2n表示含1-5个碳原子的饱和烷基，当nn是2或更高时，R2n基团可相同或不同；nn表示1-9的整数)，和(3)含氟树脂。
发明的详细说明下面对本发明进行详细说明。
本发明的含水分散体组合物含有(1)排斥剂、(2)有机硅化合物、和(3)含氟树脂。
首先对(1)排斥剂进行说明。
本发明所使用的排斥剂(1)包含至少一种选自含全氟烷基基团的化合物、氟化的表面活性剂、氟化油、氟硅氧烷油、和硅氧烷油。其中优选含全氟烷基基团的化合物。下面对这些排斥剂进行说明。
(I)含全氟烷基的化合物所提到的可以是含全氟烷基的、不饱和烯的单体的均聚物，和这些单体与一些其他单体的共聚物。
所述含全氟烷基的不饱和烯单体，可以提到的是例如，下列化合物

Rf(CH2)nOCOCR3＝CH2



Rf(CH2)mCOOCH＝CH2RfCH＝CH(CH2)nOCOCR3＝CH2在上述分子式中，Rf表示全氟烷基基团，其中烷基部分含4-20个碳原子；R1表示氢或含1-10个碳原子的烷基基团；R2表示含1-10个碳原子的亚烷基基团；R3表示氢原子或甲基基团；R4表示含1-17个碳原子的烷基基团；n表示1-10的整数；m表示0-10的整数。
作为可与上述含全氟烷基的不饱和烯单体共聚的其他单体，尤其可以提到的是(甲基)丙烯酸烷基酯(其中烷基部分含1-20个碳原子)、(甲基)丙烯酸环已基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯、氯乙烯、氟乙烯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基烷基醚(其中烷基部分含1-20个碳原子)、卤代烷基乙烯基醚(其中烷基部分含1-20个碳原子)、乙烯基烷基酮(其中烷基部分含1-20个碳原子)、马来酐、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、和含甲硅烷基的乙烯基单体，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-(异丁烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷。
这样一种共聚物在有机溶剂或含水介质中的溶液或分散体是可以购买到的，可以提到的这些产品是例如Unidyne TG-652(Daikin Industries产品)、Unidyne TG-664(Daikin Industries产品)、Unidyne TG-410(Daikin Industries产品)等。
除了上述含全氟烷基的聚合物(I)，其他含全氟烷基的化合物也可以在本发明中用作排斥剂。作为所述的其他含全氟烷基的化合物，可以提到的是由下面通式

Rf(CH2)n-OH






Rf(CH2)n-SH






Rf(CH2)n-NH2<p>在相同条件下重复实施例10，但用实施例8的二甲基吗啉酮氮氧化物代替C6氮氧化物。在转化率80％时停止反应，所得预聚物具有Mn＝12,900、Mw＝19,100和PDI＝1.24。
然后在相同条件下重复实施例22，但用二甲基吗啉酮氮氧化物封端的苯乙烯预聚物(Mn＝14,800、Mw＝18,000和PDI＝1.47)取代实施例10的预聚物并使用另外10mL丙烯酸正丁酯。在甲醇中沉淀后获得的最终聚合物的分子量数据列入下表III中。表III

实施例24将5mL苯乙烯、116mg BPO和174mg二环己基氮氧化物在130℃下加热4小时。获得Mn＝6200、PDI＝1.40的聚合物(收率66％)。用于合成二环己基氮氧化物的方法是已知的，并特别描述于Yoshioka，T.、Mori，E.和Murayama，K.，“受阻哌嗪N-氧化物的合成和ESR光谱性能”，Bulletin of the Chemical Society of Japen，Vol.45，pp 1855-1860(1972)中。
将二环己基氮氧化物封端的苯乙烯预聚物(Mn＝6200、PDI＝1.40)(0.5g)溶于3mL丙烯酸正丁酯中并在130℃下加热20小时。10％的单体转化后获得Mn＝8400和PDI＝1.34的嵌段共聚物。

品。(其中Rf、R1、R2、R4和n的定义如上所述)。
作为商品，可以提到的是例如TG101(Daikin Industries产品)。
(II)氟化的表面活性剂可用于本发明的氟化的表面活性剂是含全氟烷基基团的表面活性剂，或是含全氟亚烷基基团的表面活性剂，包括阴离子氟化表面活性剂、阳离子氟化表面活性剂、两性氟化表面活性剂、和非离子氟化表面活性剂。更确切地，可以提到的是Unidyne DS-101(Daikin Industries产品)、Unidyne DS-202(DaikinIndustries产品)、Unidyne DS-301(Daikin Industries产品)、Unidyne DS-406(Daikin Industries产品)等等。
(III)氟化油作为能在本发明中使用的氟化油，尤其可以提到的是全氟聚醚、三氟氯乙烯聚合物和其它特定的氟化碳氢化合物。可以更具体地提到的是Demnum S-20(Daikin Industries产品)、Daifloil#20(Daikin Industries产品)等。
(IV)氟硅氧烷油可用于本发明的氟硅氧烷油，在聚硅氧烷支链上或主链的末端含有氟烷基基团。可以更具体地提到的是FS-1265(Toray Dow Corning Silicone产品)、X-22-819(Shin-Etsu Chemical Co.产品)、FL100(Shin-Etsu Chemical Co.产品)等等。
(V)硅氧烷油作为可用于本发明的硅氧烷油，可以提到的是25℃下粘度不低于50厘泊的硅氧烷油，或具有反应性支链或末端基团(一个或多个)的硅氧烷油。可以更具体地提到的是二甲基硅氧烷油、甲基氯化硅氧烷油、甲基苯基硅氧烷油、有机基团-改性硅氧烷油等。例如由下面分子式所表示的化合物，尤其可以提到的是


在上述分子式中，R12表示含1个或多个碳原子的亚烷基基团，PA表示聚烯化氧，x和y每个代表1或大于1的整数。
可以更具体地提到的是例如，PRX413(Toray Dow Corning Silicone产品)、SF 8417(同上)、SF8418(同上)、BY16-855B(同上)、SF 8427(同上)、SF8428(同上)、X-22-161C(Shin-Etsu Chemical Co.产品)、KF-857(同上)、KP-358(同上)、KP-359(同上)等。
由于已经对排斥剂(1)进行了全面说明，下面将对有机硅化合物(2)进行说明。
该有机硅化合物(2)由上面通式(I)表示。
由R1n表示的含1-18个碳原子的饱和烷基基团尤其包括、但不特别局限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、已基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基。这些烷基可以是直链或支链。
由R2n表示的含1-5个碳原子的饱和烷基基团尤其包括、但不特别局限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，这些烷基可以是直链或支链。
符号nn表示1-20的整数。
作为所述的有机硅化合物(1)，尤其可以更具体地提到的是甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等。其中优选甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
在本发明中，上述有机硅化合物也可以以它们的二聚体形式如有机硅化合物(2)使用。作为这样的化合物，可以提到的是例如那些具有通式(I)的化合物，它们的nn为2。此外，也可以使用nn为20以下的那些化合物。
在本发明的含水分散体组合物的制备过程中，上述有机硅化合物(2)以乳化的形式使用。这样的乳化作用可以以通常的方式实行，例如采用乳化剂。所述乳化剂可以是、但不特别局限于非离子乳化剂、阴离子乳化剂、或类似物。
所述非离子乳化剂尤其包括、但不特别局限于普通的非离子乳化剂，例如一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯、一月桂酸脱水山梨醇酯、一棕榈酸脱水山梨醇酯、一硬脂酸脱水山梨醇酯、一油酸脱水山梨醇酯、三油酸脱水山梨醇酯、一倍半油酸脱水山梨醇酯、一月桂酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、一棕榈酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、一硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、一油酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、一三油酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、一倍半油酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、四油酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、聚氧乙烯基月桂基醚、聚氧乙烯基十六烷基醚、聚氧乙烯基硬脂基醚、聚氧乙烯基油基醚、聚氧乙烯基高级醇醚、聚氧乙烯基辛基苯醚、聚氧乙烯基壬基苯醚等。
可以提到的非离子乳化剂的其他例子是氟化的乳化剂、硅氧烷类乳化剂等。作为所述氟化乳化剂，可以提到的是在此后例如以“含氟树脂(3)”标题详细进行说明的那些乳化剂。作为所述的硅氧烷类乳化剂，可以提到的是由下面两种通式

中的任一个所表示的聚烯化改性的聚二甲基硅氧烷化合物(在上述分子式中，R表示氢原子或烷基基团，m2、n2、a2、b2、c2、d2和e2每个都表示重复单元数的整数)。
上述阴离子乳化剂尤其包括、但不特别局限于月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠盐、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、烷基磷酸酯钾盐、聚氧乙烯基月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯基烷基醚硫酸三乙醇胺盐、聚氧乙烯基烷基苯基醚硫酸钠、链烷磺酸钠、混合脂肪酸钠皂、半硬化牛脂脂肪酸钠皂、半硬化牛脂脂肪酸钾皂、硬脂酸钾皂、油酸钾皂、蓖麻油钾皂、高级醇硫酸钠、β-萘磺酸-福尔马林缩合物钠盐、特殊的芳烃磺酸-福尔马林缩合物、特殊的羧酸类表面活性剂、特殊的多羧酸类表面活性剂、特殊的多羧酸类聚合物表面活性剂等。
阴离子乳化剂在乳化剂总量中所占的比例优选为、但不特别局限于0.01-20％(重量)。上述非离子乳化剂和上述阴离子乳化剂各自可以单独使用，或组合使用，或一种或多种非离子乳化剂和一种或多种阴离子乳化剂组合使用。然而，优选的是使用任何非离子乳化剂和任何阴离子乳化剂的组合物。作为非离子乳化剂，优选的是聚烯化氧-改性的聚二甲基硅氧烷和含氟化烷基的聚烯化氧。
使用上述乳化剂(一种或多种)将本发明的有机硅化合物(2)进行乳化的方法没有限制。乳化可以通过这样的方法实现例如使用均匀混合器等，高速搅拌有机硅化合物(2)和乳化剂(一种或多种)的混合物，并逐渐滴加水。这样搅拌后，如果得到完全均匀的物态，那么通过加入水，就可获得一个稳定的类似乳液的含水分散体。当水是逐渐加入时，浓度和粘度可以是高的，或可能会出现不溶现象，或在一些例子中可能起始形成透明的溶液。在这些情况下，若水量是逐渐增加的，就可以获得均匀的含水分散体。
有机硅化合物(2)已经在上面进行了全面说明。因此，下面对含氟树脂(3)进行说明。
所述含氟树脂(3)是一种含水的分散体形式。
所述含水分散体将在下面详细说明。
所述含氟树脂(3)包含氟树脂、或氟树脂与其他树脂(一种或多种)的混合物。所述其他树脂尤其包括丙烯酸树脂、丙烯酰硅氧烷树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酯类树脂等。然而，从本发明的含水分散体组合物的稳定性和耐久性的观点考虑，优选丙烯酸树脂。
从上述说明可清楚看到，本说明书中所指的“含氟树脂”(如它的含意)包括如上所述的“氟树脂”本身、或所述的“氟树脂”与“其他树脂”(一种或多种)的混合物。此外，在本说明书中，所述“其他树脂”包括丙烯酸树脂、丙烯酰硅氧烷树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酯类树脂等，优选的是单独的丙烯酸树脂。
所述丙烯酸树脂作为“其他树脂”，将在下面进行详细说明。
上述氟树脂大致包括下面四种氟树脂(1)，含有氟烯烃和乙烯基单体的共聚物；氟树脂(2)，含氟烯烃的共聚物；氟树脂(3)，含氟烯烃的均聚物；氟树脂(4)，由所述氟树脂(1)、氟树脂(2)或氟树脂(3)、和丙烯酸树脂的接种聚合制备，呈现为含水的分散体。
从上述说明可清楚看到，本说明书中使用的“氟树脂”的词义是指一种或多种氟烯烃与一种或多种乙烯基单体的共聚物、两种或多种氟烯烃的共聚物、或氟烯烃的均聚物。此外，除了上述(1)-(3)，本说明书中的“氟树脂”的词义还指含丙烯酸树脂的氟树脂(4)，丙烯酸树脂由接种聚合结合进去，此种氟树脂这样获得在所述氟树脂(1)、氟树脂(2)或氟树脂(3)的树脂粒子存在下，在含水介质中使丙烯酸单体反应，形成复合树脂，产物呈现为“含水的分散体”(下面将详细说明)。
下面根据本发明，将对作为其他树脂构成含氟树脂(3)的丙烯酸树脂进行说明。
所述丙烯酸树脂没有特别的限定，只要它是主链由碳氢链构成的聚合物，这里碳氢链由丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生。通常，它尤其包括丙烯酸单体的均聚物、和丙烯酸单体与其他单体(一种或多种)的共聚物，该其他单体含不饱和烯双键，能与丙烯酸单体发生共聚。
所述丙烯酸单体没有特别的限定，只要它含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸(下面也称之为“(甲基)丙烯酸”)部分。因而，它可以是例如，丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括、但不特别局限于例如，烷基部分含1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯、和烷基部分含1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
作为这样的烷基部分含1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯，尤其可以提到的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环已酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸硬脂基酯、和丙烯酸月桂基酯。
作为所述的烷基部分含1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，可以提到的是例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环已酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、和甲基丙烯酸月桂基酯。
上述丙烯酸单体可以与多官能单体例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯、或二甲基丙烯酸丙二醇酯共聚，以改善防溶剂和防水性能。
作为上述的含有不饱和烯键的可与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚的单体，尤其可以提到的是在下面(I)和(II)中提到的那些单体。
(I)具有反应性官能团的单体，例如不饱和烯键的羧酸，如马来酸、衣康酸酐、琥珀酸酐、丁烯酸等；酰胺化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲丙烯酰胺、N-甲基甲丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲丙烯酰胺等；含羟基的单体，例如丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯等；含环氧基团的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；含硅烷醇的单体，例如甲基丙烯酸γ-三甲氧基硅烷醇酯、甲基丙烯酸γ-三乙氧基硅烷醇酯等；含醛的单体，例如丙烯醛等；羟基己酸内酯改性的丙烯酸羟基酯、和羟基己酸内酯改性的甲基丙烯酸羟基酯。
(II)其他的乙烯基化合物，例如α-烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯等；乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、羟丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯基乙烯基醚等；链烯基化合物，例如聚氧乙烯基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羟乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙醚等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9和VEOVA10(Shell的产品)等；不饱和烯羧酸，例如衣康酸酐、琥珀酸酐、丁烯酸等；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯等；丙烯腈等。
作为上述的含有不饱和烯键的可与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚的单体，也可以使用的是在分子内含低分子量聚合物或低聚体的化合物，该低分子量聚合物或低聚体含有亲水部位。亲水部位是指含亲水基团的部位、或含亲水键的部位、或既含亲水基团又含亲水键的部位。所述亲水基团可以是离子性的、非离子性的、或两性离子的、或它们的组合。然而优选的是非离子或阴离子亲水基团。任何已知的反应性乳化剂也可以用作所述单体。
作为上述的含有不饱和烯键的可与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚的单体，或作为反应性乳化剂，可以提到的是例如，甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、一甲基丙烯酸聚乙二醇-聚丙二醇酯、一甲基丙烯酸聚乙二醇-聚1，4-丁二醇酯、聚氧乙烯基烷基烯丙苯基醚、聚氧乙烯基烷基烯丙苯基醚硫酸盐、苯乙烯磺酸盐、烯丙基烷基磺酸盐、甲基丙烯酸聚乙二醇硫酸盐、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐、双(聚氧乙烯-聚环状苯基醚)甲基丙烯酸酯化的硫酸酯盐、聚氧乙烯基烷基苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基聚氧化烯硫酸盐、甲基丙烯酰氧基亚烷基硫酸盐、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基酯等。
为获得本发明的丙烯酸树脂而制备上述丙烯酸单体的均聚物的聚合方法、或所述丙烯酸与其他可共聚单体(一种或多种)的共聚物的聚合方法，可以选自、但不特别局限于本身已知的方法，例如乳化聚合、悬浮聚合、和本体聚合技术。根据其应用的领域，聚合后形成的聚合物分子量和其他特性可以适宜地进行选择。
在实施聚合的过程中，聚合容器、聚合方式、聚合引发剂、聚合抑制剂、其他的辅助剂、乳液聚合中的表面活性剂和其他添加剂，可以适当地选自那些本行业已知的物品。选择时，任何迄今已知的物品都可以选择使用，只要获得的丙烯酸树脂满足需要。
构成本发明的含氟树脂(3)的丙烯酸树脂的混入量，优选为0-90％(重量)，更优选的是0-80％(重量)。如果混入过量，耐气候性能和耐酸雨性能将变坏。
混合方法没有特别限制，可以使用通常的已知方法。
作为其他树脂的丙烯酸树脂至此已经说明完毕。
下面将对与本发明的含氟树脂(3)有关的“含水分散体”进行说明。
所述的含水分散体具有一个基本的结构，其中氟树脂粒子分散在含水的介质中。所述含水分散体包括(A-1)由丙烯酸树脂接种聚合制备的氟树脂的含水分散体，和(A-2)没有丙烯酸树脂接种聚合的氟树脂的含水分散体。
含水氟树脂分散体(A-1)这样获得使丙烯酸单体在含水介质中、在氟树脂粒子存在下形成含氟复合树脂。
所述含水介质尤其包括、但不局限于补加添加剂、溶剂和/或类似物的水，它将在下面进行详细说明。
由丙烯酸树脂接种聚合得到的上述含水氟树脂分散体(A-1)中，构成氟树脂粒子的氟树脂是氟树脂(2)，它是氟烯烃共聚物.所述氟烯烃共聚物以粒子形式分散于含水介质中，在由上述丙烯酸单体形成含氟复合树脂的过程中，聚合以所谓的接种聚合方法进行。在本发明的说明书中，“接种聚合”一词是指与其他单体(一种或多种)在含水介质中进行的聚合反应，其中树脂粒子存在于含水介质中。因此，上述含氟复合树脂是指所述接种聚合后的接种聚合物，所述树脂粒子是指所述接种聚合中的种子粒子。
下面对氟树脂(2)进行说明，它是氟烯烃共聚物。
所述氟烯烃尤其包括、但不局限于1，1-二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)。所述氟烯烃共聚物尤其包括、但不局限于VdF/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/CTFE共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE/HFP共聚物、TFE/CTFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE/HFP共聚物等。
所述构成种子粒子的氟烯烃共聚物优选以VdF为基质的共聚物，该共聚物是VdF和VdF以外的氟烯烃(一种或多种)的共聚物，更优选的是含不少于70％(摩尔)VdF的共聚物。当VdF的量不少于70％(摩尔)时，种子粒子和由丙烯酸单体(一种或多种)制成的聚合物的相容性变为优良。
所述种子粒子的平均粒子尺寸与接种聚合后的含氟复合树脂的平均粒子尺寸密切相关。对于接种聚合后的含氟复合树脂，欲得到50-300纳米的平均粒子尺寸，优选的种子粒子尺寸是40-290纳米。
所述种子粒子构成的共聚物可以由普通乳化聚合技术获得。例如它可由单体混合物的乳液聚合制备，该单体混合物含有上述氟烯烃和下面物质具有0.01-1.0％(重量)(相对于水)的含亲水部位的反应性氟化乳化剂和0-1.0％(重量)的氟化乳化剂(相对于水)。
它也可以由单体混合物的乳液聚合制备，该单体混合物包含所述氟烯烃和下面物质不多于1.0％(重量)、优选不多于0.5％(重量)、更优选不多于0.2％(重量)[下限通常是0.01％(重量)]的氟化表面活性剂(相对于水)；和0.001-0.1％(重量)、优选0.01-0.05％(重量)的非离子无氟表面活性剂(相对于水)。由这样一种方法获得的含水分散体可以稳定地包含平均粒子尺寸不大于0.2微米、30-50％(重量)的高浓度的种子粒子。
作为所述的具有亲水性部位的反应性含氟乳化剂，尤其可以提到的是那些具有由CF2＝CF-(CF2CFX)nY[其中X表示F或CF3，Y表示SO3M或COOM(M是氢原子、胺、铵、或碱金属)，n表示整数]、CF2＝CF-O(CFX)nY(其中X、Y和n的定义如上)、CH2＝CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y(其中X、Y和n的定义如上)、或CF2＝CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y(其中Y和n的定义如上)所表示的结构的乳化剂。从水中的可溶解性和表面活性的观点考虑，n优选0-3。
更确切地，优选那些具有CF2＝CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOH结构的乳化剂，其中n为0-2。
聚合温度是20-120℃，优选30-70℃。当聚合温度低于20℃时，形成的胶乳通常稳定性低。聚合温度高于120℃时，由于链转移，聚合速率有降低的趋势。虽然条件可以依赖于聚合物的种类而定，聚合通常在1.0-50千克力/厘米2(表压)的压力下、加热5-100小时的条件下进行。
作为在这样的接种聚合中使用的上述氟化乳化剂，可以提到的是一种化合物、或两种或更多化合物的混合物，这里的化合物在结构中含氟原子，并具有改变表面张力的活性。例如，可以提到的是由X(CF2)nCOOH(其中n表示6-20的整数，X表示F或氢原子)所表示的酸、或其碱金属盐、铵盐、胺盐、季铵盐；由Y(CH2CF2)mCOOH表示的酸(其中m表示6-13的整数，Y表示F或氯原子)、或其碱金属盐、铵盐、胺盐、季铵盐等。可以更具体地提到的是全氟辛酸铵、全氟壬酸铵等。也可以使用其他已知的氟化表面活性剂。
在获得种子粒子的乳液聚合中，在氟化的表面活性剂存在下，也可以使用少量的无氟非离子表面活性剂。作为一般的例子，可以提到的是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨醇烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯、甘油酯和其衍生物。
更具体地说，所述聚氧乙烯烷基醚包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等；所述聚氧乙烯烷基苯醚包括聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚等；所述聚氧乙烯烷基酯包括一月桂酸聚乙二醇酯、一油酸聚乙二醇酯、一硬脂酸聚乙二醇酯等；所述脱水山梨醇烷基酯包括聚氧乙烯脱水山梨醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇一棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇一硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇一油酸酯等；所述甘油酯包括一肉豆蔻酸甘油酯、一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯等。
作为这些物质的衍生物，可以提到的是聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。尤其优选的是那些HLB值为10-18的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯，具体是聚氧乙烯月桂基醚、(EO5-20；EO和此数目表示环氧乙烷单位的数目)和一硬脂酸聚乙二醇酯(EO6-10)。
在本发明中使用的上述丙烯酸单体可以是、但不特别局限于烷基部分含1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯、烷基部分含1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、可与这些单体共聚的含不饱和烯键的单体等。
作为烷基部分含1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯，尤其可以提到的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸环已酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸叔丁基环已酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯等。
作为烷基部分含1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，尤其可以提到的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸环已酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁基环已酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯等。
为了改善耐溶剂性和防水性，多官能单体例如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯，也可以用于聚合反应。
作为上述的含不饱和烯键的可与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合的单体，尤其可以提到的是在下面(I)和(II)提到的那些单体。
(I)含反应性官能团的单体，例如不饱和烯羧酸如马来酸、衣康酸酐、琥珀酸酐、丁烯酸等；酰胺化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲基丙烯酰胺等；含羟基的单体，例如丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯等；含环氧基团的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；含硅烷醇的单体，例如甲基丙烯酸γ-三甲氧基硅烷醇酯、甲基丙烯酸γ-三乙氧基硅烷醇酯等；含醛的单体，例如丙烯醛等；羟基己酸内酯改性的丙烯酸羟基酯、和羟基己酸内酯改性的甲基丙烯酸羟基酯。
(II)其他的乙烯基化合物，例如α-烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯等；乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、羟丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯基乙烯基醚等；链烯基化合物，例如聚氧乙烯基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羟乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙醚等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9和VEOVA10(Shell的产品)等；不饱和烯羧酸，例如衣康酸酐、琥珀酸酐、丁烯酸等；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯等；丙烯腈等。
作为上述的含有不饱和烯键的可与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚的单体，也可以使用的是在分子内含有低分子量聚合物或低聚体的化合物，该低分子量聚合物或低聚体含亲水部位。亲水部位是指含亲水基团的部位、或含亲水键的部位、或既含亲水基团又含亲水键的部位。所述亲水基团可以是离子的、非离子的、或两性离子的、或它们的组合。然而优选的是非离子或阴离子亲水基团。任何已知的反应性乳化剂也可以用作所述单体。
作为上述的含有不饱和烯键的可与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚的单体，或作为反应性乳化剂，可以提到的是例如，甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、一甲基丙烯酸聚乙二醇-聚丙二醇酯、一甲基丙烯酸聚乙二醇-聚1，4-丁二醇酯、聚氧乙烯基烷基烯丙基苯基醚、聚氧乙烯基烷基烯丙基苯基醚硫酸盐、苯乙烯磺酸盐、烯丙基烷基磺酸盐、甲基丙烯酸聚乙二醇酯硫酸盐、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐、双(聚氧乙烯-聚环状苯基醚)甲基丙烯酸酯化的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基聚氧化烯硫酸盐、甲基丙烯酰氧基亚烷基硫酸盐、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基酯等。
当本发明中的上述丙烯酸单体，在氟树脂粒子存在下经受种子聚合时，氟树脂首先用所述丙烯酸单体溶胀，这时，形成含水的分散体，所述丙烯酸单体均匀地溶解在分散体中。接着，一加入聚合引发剂，所述丙烯酸单体发生聚合，随后具有一定分子链长度的相容粒子发生缠结。当所述丙烯酸单体是多官能的，也可以形成相互渗透的网络(IPN)结构。作为这样的多官能丙烯酸单体，尤其可以提到的是二甲基丙烯酸单乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯等。
所述丙烯酸单体的接种聚合可以以通常的方法实施，例如在氟树脂粒子存在下，一次将丙烯酸单体全部加入反应体系中，或将部分丙烯酸单体加入到反应体系中，反应以后，连续或分批加入剩余部分，或连续地将丙烯酸单体的总量加入到反应体系中。所述接种聚合的聚合条件与普通乳液聚合中所使用的相同。因而，例如，聚合可以这样实施向含氟树脂粒子的含水介质中加入表面活性剂、聚合引发剂、和链转移剂、和螯合剂(任选项)、pH值调节剂、溶剂等，使反应在10-90℃温度下进行0.5-6个小时。
所述表面活性剂可以是阴离子的或非离子的、或一种阴离子和一种非离子的组合物。在某些例子中，也可以使用两性表面活性剂。
作为所述的阴离子表面活性剂，尤其可以提到的是碳氢类型的阴离子表面活性剂，例如高级醇的硫酸盐、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠盐、磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠等，此外，含氟的阴离子表面活性剂例如氟烷基羧酸盐、氟烷基磺酸盐、氟烷基硫酸盐等。
作为所述的非离子表面活性剂，尤其可以提到的是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯酯、脱水山梨醇烷基酯、甘油酯、和这些物质的衍生物。
作为所述的两性表面活性剂，可以提到的是例如月桂基甜菜碱等。
将可与丙烯酸单体共聚的所谓反应性乳化剂用作所述的活性剂也是可能的。此外，将这样的反应性乳化剂与上述乳化剂结合使用是可能的。
上述活性剂的通常用量是0.05-5.0份(重量)[以100份(重量)的丙烯酸单体为基准]。
在上述接种聚合中使用的聚合引发剂没有特别限制，只要它在含水介质中于20-90℃温度范围内产生对自由基反应有效的自由基。在一些场合下，所述引发剂可以与还原剂结合使用。作为这样的情况，通常可以提到的是水溶性的聚合引发剂，例如过硫酸盐和过氧化氢，和还原剂例如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸钠、和雕白粉，也有油溶性的聚合引发剂，例如过氧二碳酸二异丙酯(IPP)、苯甲酰基过氧化物、二丁基过氧化物、和偶氮二异丁腈(AIBN)。
通常聚合引发剂的用量是0.05-2.0份(重量)[以100份(重量)的丙烯酸单体为基准]。
在上述接种聚合中使用的链转移剂，尤其包括卤代碳氢化合物，例如氯仿和四氯化碳，和硫醇例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、和正辛基硫醇。链转移剂通常用量是0-5.0份(重量)[以100份(重量)的丙烯酸单体为基准]。
在上述接种聚合中，使用溶剂是有限制的，在其使用的限度内，例如用量不超过20％(重量)时，其实用性、出现故障时的安全性、对环境的安全性和加工的安全性不会受到损害。可以提到的是例如，甲基乙基酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二噁烷、乙酸丁基卡必醇酯、塞克森醇(thexanol)、乙酸乙酯、和乙酸丁酯。
加入这样的溶剂，在一些场合下可以提高氟树脂粒子用丙烯酸单体的可溶胀性。
在本发明的实际操作中，氟树脂粒子在含水分散体中的粒子尺寸优选50-300纳米，更优选50-200纳米。
当所述粒子尺寸小于50纳米时，含水氟树脂分散体在实际操作的30％或更高的浓度范围内，粘度将会显著增加，这在涂敷组合物的制备加工过程中会引起麻烦。当所述粒子尺寸大于300纳米时，形成的含水氟树脂分散体的沉淀稳定性将会变差，这样即使树脂的构成是相同的，含水氟树脂分散体的最低成膜温度将会提高。
除了上述的含水分散体(A-1)，本发明的含水分散体还包括含水分散体(A-2)。所述含水分散体(A-2)是未经丙烯酸树脂的接种聚合制备而成的含水分散体。
所述含水分散体(A-2)具有一种基本结构，使氟树脂粒子分散在含水介质中。构成所述氟树脂粒子的氟树脂是含氟烯烃共聚物的氟树脂(2)，或是含氟烯烃与乙烯基单体共聚物的氟树脂(1)。所述含氟烯烃的共聚物的氟树脂(2)与含水分散体(A-1)所描述的一样。
作为含氟烯烃与乙烯基单体共聚物的氟树脂(1)，优选下面的氟树脂。
作为构成氟树脂(1)的氟烯烃，可以提到的是含大约2-4个碳原子的氟烯烃、例如氟乙烯(VF)、1，1-二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)和三氟乙烯(TrFE)。
作为所述乙烯基单体，可以提到的烯烃是例如乙烯、丙烯、异丁烯等；乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、羟丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚，聚氧乙烯乙烯基醚等；链烯基化合物，例如聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羟乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙醚等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9和VEOVA10(Shell的产品)等；和不饱和烯羧酸，例如衣康酸酐、琥珀酸酐、丁烯酸等。
作为含所述氟烯烃与所述乙烯基单体共聚物的氟树脂(1)，可以提到的是CTFE/乙烯基醚共聚物、CTFE/乙烯基酯共聚物、TFE/乙烯基醚共聚物、TFE/乙烯基酯共聚物、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、CTFE/乙烯共聚物、CTFE/丙烯共聚物、CTFE/乙烯/乙烯基醚共聚物、CTFE/乙烯/乙烯基酯共聚物、和用少量可共聚单体(一种或多种)改性的这些共聚物的衍生物。
所述含水分散体(A-2)可以通过例如相转变方法制备，此方法包括将由聚合得到的由氟树脂粒子构成的氟树脂，分散于一种溶剂例如水中，需有乳化剂存在，接着蒸出溶剂；或者通过氟树脂粒子构成的氟树脂在含水介质中进行乳液聚合的方法制备。为了降低溶剂的用量并简化工艺，优选的是在含水介质中实施乳液聚合的方法。
所述乳液聚合能以与普通乳液聚合工艺相同的方式实施。因此，例如所需要的树脂能这样获得在一个密闭的容器内，当表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂、和例如任选项螯合剂、pH值调节剂、溶剂存在时，将单体例如氟烯烃与一种可共聚的单体，在含水介质中于10-90℃温度下反应0.5-40小时。
所述表面活性剂可以是阴离子或非离子型、或阴离子和非离子型的组合物。在某些场合下，也可以使用两性表面活性剂。
作为所述的阴离子表面活性剂，尤其可以提到的是碳氢类型的阴离子表面活性剂，例如高级醇的硫酸盐、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二烷基琥珀酸酯磺酸钠盐、烷基二苯基醚二磺酸钠等。此外，含氟的阴离子表面活性剂，例如氟烷基羧酸盐、氟烷基磺酸盐、氟烷基硫酸盐等。
作为所述的非离子表面活性剂，尤其可以提到的是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯酯、脱水山梨醇烷基酯、甘油酯、和它们的衍生物。
作为所述的两性表面活性剂，可以提到的是例如月桂基甜菜碱等。
使用所谓的反应性乳化剂作为所述表面活性剂也是有可能的。此外，将这样的反应性乳化剂与上述乳化剂结合使用是可能的。
在上述乳液聚合中使用的聚合引发剂没有特别的限制，只要它在含水介质中于10-90℃温度范围内产生对自由基反应有效的自由基。在有些场合下，所述引发剂可以与还原剂结合使用。作为这样的情况，通常可以提到的是水溶性的聚合引发剂，例如过硫酸盐和过氧化氢，；还原剂，例如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸钠、和雕白粉；也有油溶性的聚合引发剂，例如过氧二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰、二丁基过氧化物、和偶氮二异丁腈(AIBN)。
在上述乳液聚合中使用的链转移剂，尤其包括卤代碳氢化合物，例如氯仿和四氯化碳，和硫醇例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、和正辛基硫醇。
在上述乳液聚合中，使用溶剂是有限制的，在其使用的限度内，例如在其用量不超过20％(重量)时，其实用性、出现故障时的安全性、对环境的安全性和加工的安全性不会受到损害。可以提到的是例如，甲基乙基酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二噁烷、乙酸丁基卡必醇酯、塞克森醇(thexanol)、乙酸乙酯、和乙酸丁酯。
本发明的“含水分散体”已经说明完毕。
重申一下，需注意的是本发明的含氟树脂(3)可以是氟树脂与一些其他树脂的混合物，这样使得当上述的“含水分散体”用作本发明的含氟树脂(3)的形式时，任何含水分散体，不仅包括它本身、而且包括与一些其他树脂优选丙烯酸树脂混合物的形式，都能用作本发明的含氟树脂(3)的形式。
尽管本发明的含氟树脂(3)已经在上面进行了全面说明，对氟树脂(1)还需进行补充解释，即在构成本发明的含氟树脂(3)的氟树脂中，氟树脂(1)包含氟烯烃与乙烯基单体的共聚物，如下所述。
在本发明的氟树脂中，优选包含氟烯烃与乙烯基单体的共聚物的氟树脂(1)，尤其优选含氟烯烃与特定乙烯基单体的共聚物的氟树脂(1)。
与特定的乙烯基单体构成共聚物的氟烯烃，由分子式CF2＝CFX(其中X表示氢、氟、或氯原子、或三氟甲基基团)表示，优选的这样的氟烯烃是TFE、CTFE、TrFE和HFP。然而，最优选的是TFE。这是由于所形成的本发明的含水分散体组合物可变成无氯，能形成非常耐久的和坚韧的涂层，而且由于所形成的本发明的含水分散体组合物的氟含量有所增加，因而斥水性得以改善。
与所述氟烯烃共聚的特定乙烯基单体包括三种类型，即(i)β-甲基-β-烷基-取代的α-烯烃，(ii)含乙烯基的醚和(iii)含乙烯基的酯。将它们中的一种与上述氟烯烃进行共聚，形成所述氟树脂(3)。使用两种或更多种这样的乙烯基单体也是可能的，进一步优选的这些乙烯基单体是含羧基的乙烯基单体、或具有固化反应部位例如羟基基团、环氧基团或甲硅烷基基团的乙烯基单体。当它们没有羧基基团或固化反应部位时，在不考虑这些的情况下，优选的是将含羧基的乙烯基单体、具有固化反应部位例如羟基、环氧基或甲硅烷基基团的乙烯基单体，作为特定的乙烯基单体，与上述的氟烯烃进行共聚反应。
上述的β-甲基-β-烷基-取代的α-烯烃(i)由分子式CH2＝CR0(CH3)(其中R0表示一个含1-8个碳原子的烷基)表示，这些尤其包括、但不特别局限于异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯等。其中优选异丁烯。
所述β-甲基-β-烷基-取代的α-烯烃(i)在氟烯烃与所述特定乙烯基单体的共聚物中所占比率优选5-45％(重量)。当它低于5％(重量)时，所形成的本发明的含水分散体组合物的耐候性将变差，如果它超过45％(重量)，共聚物的制备变得困难。
上述含乙烯的醚(ii)是由分子式CH2＝CHR5[其中R5表示OR11或CH2OR11(R11是一个含1-8个碳原子的烷基)]表示的烷基乙烯基醚、或烷基烯丙基醚。当它们具有羟基基团、表现为羟烷基乙烯基醚或羟烷基烯丙基醚时(在这种情况下，R11是含羟基的烷基基团)，所述羟基基团作为与下述固化剂反应的部位起作用，这样的醚是优选的。
含乙烯基的醚(ii)尤其包括、但不特别局限于乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚、2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、甘油一烯丙基醚等。
所述含乙烯基的醚(ii)在所述氟烯烃与所述特定乙烯基单体的共聚物中所占比率优选1-45％(重量)。当它低于1％(重量)时，所形成的本发明的含水分散体组合物的耐候性将变差，如果它超过45％(重量)，倾向于发生胶凝作用，因此储藏的稳定性将变差，另外获得的涂敷层将是脆性的。更优选的范围是1-30％(重量)，再优选5-15％(重量)。
上述含乙烯基的酯(iii)由分子式CHR21＝CHR31表示(其中R21表示氢原子或COOR41，R31表示COOR41或OCOR41，R41表示含1-10个碳原子的烷基、含3-10个碳原子的环烷基基团、含1-10个碳原子的氟烷基基团、或可被含1-8个碳原子的烷基(一个或多个)所取代的苯基；当R31是OCOR41，那么R21是氢原子)。可以更具体地提到的是由分子式CH2＝CH(OCOR41)表示的羧酸乙烯酯，和由分子式(R41OOC)CH＝CH(COOR41)表示的马来酸二酯或富马酸二酯。
所述羧酸乙烯酯尤其包括、但不特别局限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对-叔-丁基苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、六氟丙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯等。所述马来酸二酯或富马酸二酯尤其包括、但不局限于马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二苯酯、马来酸二苄酯、马来酸二三苯甲基酯、马来酸二三氟甲酯、马来酸二三氟乙酯、马来酸二六氟丙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二苯酯、富马酸二苄酯、富马酸二三苯甲基酯、富马酸二三氟甲酯、富马酸二三氟乙酯、富马酸二六氟丙酯等。
含乙烯基的酯(iii)在氟烯烃与所述特定乙烯基单体的共聚物中所占比率优选为1-45％(重量)。当它低于1％(重量)时，可溶解性和相容性将变差，玻璃化转变温度将变低。比率超过45％(重量)，将引起耐候性的降低。更优选的范围是5-40％(重量)，再优选10-30％(重量)。
除了上述的(i)、(ii)和(iii)，已经作为特定乙烯基单体被提到的含羧基的乙烯基单体，可改进本发明的含氟树脂(3)的可分散性和可固化性，并改进本发明的含水分散体组合物对基材的粘合作用。作为所述的含羧基的乙烯基单体，可以提到的是例如，从丁烯酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯等所衍生出来的物质。这样的含羧基的乙烯基单体在总的乙烯基单体中所占的比率优选为0.01-10％(摩尔)。如果它过低，与固化剂的相容性将下降，当它过高，耐水性将下降。
除了上述的(i)、(ii)和(iii)，已经作为特定乙烯基单体被提到的含固化反应部位的乙烯基单体中，固化反应部位是羟基、环氧基或甲硅烷基基团。当乙烯基单体含有羟基作为固化反应部位时，尤其可以提到的是那些在上面(ii)中已经提到<p>在相同条件下重复实施例10，但用实施例8的二甲基吗啉酮氮氧化物代替C6氮氧化物。在转化率80％时停止反应，所得预聚物具有Mn＝12,900、Mw＝19,100和PDI＝1.24。
然后在相同条件下重复实施例22，但用二甲基吗啉酮氮氧化物封端的苯乙烯预聚物(Mn＝14,800、Mw＝18,000和PDI＝1.47)取代实施例10的预聚物并使用另外10mL丙烯酸正丁酯。在甲醇中沉淀后获得的最终聚合物的分子量数据列入下表III中。表III

实施例24将5mL苯乙烯、116mg BPO和174mg二环己基氮氧化物在130℃下加热4小时。获得Mn＝6200、PDI＝1.40的聚合物(收率66％)。用于合成二环己基氮氧化物的方法是已知的，并特别描述于Yoshioka，T.、Mori，E.和Murayama，K.，“受阻哌嗪N-氧化物的合成和ESR光谱性能”，Bulletin of the Chemical Society of Japen，Vol.45，pp 1855-1860(1972)中。
将二环己基氮氧化物封端的苯乙烯预聚物(Mn＝6200、PDI＝1.40)(0.5g)溶于3mL丙烯酸正丁酯中并在130℃下加热20小时。10％的单体转化后获得Mn＝8400和PDI＝1.34的嵌段共聚物。<p>作为上述的含甲硅烷基的乙烯基单体的一般例子，尤其可以提到的是乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三丙氧基甲硅烷、乙烯基甲基二甲氧基甲硅烷、乙烯基二甲基甲氧基甲硅烷、乙烯基甲基二乙氧基甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷、三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、乙烯基三异丙烯氧基甲硅烷、乙烯基甲基二异丙烯氧基甲硅烷、三异丙烯氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三异丙烯氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三异丙烯氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、乙烯基三(二甲基亚氨氧基)甲硅烷、乙烯基三(甲基-乙基亚氨氧基)甲硅烷、乙烯基甲基二(甲基二甲基亚氨氧基)甲硅烷、乙烯基二甲基(二甲基亚氨氧基)甲硅烷、三(二甲基亚氨氧基)甲硅烷基乙基乙烯基醚、甲基二(二甲基亚氨氧基)甲硅烷基乙基乙烯基醚、三(二甲基亚氨氧基)甲硅烷基丁基乙烯基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙烯氧基甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(二甲基亚氨氧基)甲硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(二甲基亚氨氧基)甲硅烷、烯丙基三甲氧基甲硅烷等。
这样的含固化反应部位的乙烯基单体，在总的乙烯基单体中所占比率的要求并不严格，但优选为5-15％(摩尔)。如果它过低，可固化性不足。如果它过高，倾向于发生胶凝作用，储藏稳定性将变差。
氟烯烃与所述的特定乙烯基单体的共聚物，可以由上述单体通过普通聚合技术进行聚合而制成。作为这样的聚合技术，可以提到的是例如，那些在上面已经详细说明的、与种子粒子构成的氟树脂的聚合方法有关的方法，该氟树脂是含水的氟树脂分散体(A-1)的一部分，其中丙烯酸树脂通过接种聚合结合进去。
本发明的含氟树脂(3)至此已经完全说明完毕。对上述说明总结如下1.本发明的含氟树脂(3)呈含水分散体。
2.本发明的含氟树脂(3)包含氟树脂、或氟树脂与其他树脂(一种或多种)的混合物。
3.所述的构成本发明的含氟树脂(3)的其他树脂，优选丙烯酸树脂。
4.构成本发明的含氟树脂(3)的氟树脂的一个种类是氟烯烃与乙烯基单体的共聚物。在这种情形下，所述含氟树脂(3)也包含氟树脂、或氟树脂与其他树脂(一种或多种，尤其是丙烯酸树脂)的混合物。
5.构成本发明的含氟树脂(3)的氟树脂的一个种类是氟烯烃的共聚物。在这种情形下，所述含氟树脂(3)也包含氟树脂、或氟树脂与其他树脂(一种或多种，尤其是丙烯酸树脂)的混合物。
6.在上述5的情形下，所述氟烯烃共聚物优选1，1-二氟乙烯与1，1-二氟乙烯以外的氟烯烃的共聚物。在这种情形下，所述含氟树脂(3)也包含氟树脂、或氟树脂与其他树脂(一种或多种，尤其是丙烯酸树脂)的混合物。
7.在上述6的情形下，含氟树脂(3)优选含丙烯酸树脂的氟树脂，丙烯酸树脂由接种聚合结合进去。在这种情形下，所述含氟树脂(3)也包含氟树脂、或氟树脂与其他树脂(一种或多种，尤其是丙烯酸树脂)的混合物。
含氟树脂(3)的构成至此已经全部描述完毕，假如含氟树脂(3)具有固化反应的部位，可以任意使用能与所述固化反应部位发生反应的固化剂，目的是改善由本发明的含水分散体组合物所形成的涂敷层的耐久性和抗溶剂性。所述固化剂尤其包括、但不局限于异氰酸酯为基质的固化剂、三聚氰胺为基质的固化剂等。
由于对排斥剂(1)、有机硅化合物(2)和含氟树脂(3)已经进行了说明，下面描述包含这些物质的本发明的含水分散体组合物。
本发明的含水分散体组合物可以通过混合所述排斥剂(1)、有机硅化合物(2)和所述含氟树脂(3)的含水分散体而获得，其中含氟树脂(3)呈含水分散体。混合可以从普通的混合方法中选择一种合适方法进行实施，例如使用搅拌器如一台均匀搅拌器，将三种成份进行搅拌。
所述三种成份的比率(以各自的固体重量表示)值[排斥剂(1)+有机硅化合物(2)]/含氟树脂(3)优选不低于1。当所述值低于1，用本发明的含水分散体组合物涂敷的物品表面倾向于呈现湿色，因此其装饰质量差。
排斥剂(1)/有机硅化合物(2)的比率值(固体重量比)优选不低于0.005，而且不高于200。当所述数值低于0.005或超过200，耐水性将变差。
在制备本发明的含水分散体组合物过程中，除了上述成份，可以加入一种或更多种合适的添加剂。这样的添加剂尤其包括、但不局限于普通使用的已知添加剂，例如颜料、防腐剂、抗菌剂、防霉剂、阻燃剂、表面改性剂、固化催化剂、粘度改良剂、均涂剂、紫外线吸收剂、防剥脱剂、分散剂、阻沫剂等。这些物质的加入量没有特别限制，可以使用它们各自的通常加入量。
向本发明的含水分散体组合物中加入抗菌剂(防腐剂、防霉剂)，能同时产生防腐、防霉的涂敷效果。此外，根据添加剂的种类，组合物可以用作防水组合物、或防污水污染的组合物等。提供这样的具有防霉效果的含水组合物也是本发明的一个目标。
所述抗菌剂尤其包括、但不局限于Nopcocide SN-135(San Nopco的产品)、Nopcocide N-54-D(同上)、Marinecide SN-707(同上)、Nopcocide SN-215(同上)、Nopcocide96(同上)、Deltop(Takeda Chemical Industries的产品)、SlaoffS(同上)、Slaoff95(同上)、Deltop110(同上)、Coatcide D(同上)、Coatcide55D(同上)、Monicide WG(同上)、SlaoffAB(同上)、Slargen L(同上)、BaikamAK-LN(Otsuka Chemical的产品)、Baikam AK-LS(同上)等。
本发明的含水分散体组合物具有非常优良的防水和可装饰性能的原因尚不清楚，但可以想象以排斥剂(1)和有机硅化合物(2)的如上所定义的比率，可得到优秀的防水效果，同时含有的含氟树脂(3)可提供耐久性，即能经受长期使用。
作为本发明的含水分散体组合物可以施用的多孔的建筑和房屋材料，尤其可以提到的是多孔的无机建筑和房屋材料，例如建筑混凝土、轻质混凝土、预制混凝土、热压处理过的轻质混凝土(ALC)、石棉板、砂浆、硅酸钙板、浆料水泥板、胶合木屑板、灰泥板、硬质纤维板、灰泥、砖、片、贴砖、灰泥粉、白云石灰粉、天然石料、人工石料、和玻璃棉；和多孔有机建筑和房屋材料例如木板或木料、胶合板、和颗粒板。
除了应用到上述的材料和基质，本发明的含水分散体组合物还可以施用到含湿气的物品，获得更强的耐久性。作为这样的材料，尤其可以提到的是帐篷、幕帘、辊筒罩、伞布等；和木制产品，例如长凳、架子、墙壁等。
使用本发明的含水分散体组合物涂敷这样的物品和基质而得到的涂敷产品，也构成了本发明的一个方面。
为制备本发明的涂敷产品，施用本发明的含水分散体组合物的方法没有特别限制，但可以适当使用下列涂敷技术例如，空气喷射涂敷、无空气喷射涂敷、涂刷涂敷、辊子涂敷器涂敷、浸渍涂敷或类似的涂敷技术。本发明的含水分散体组合物在所述涂敷产品上的涂敷厚度，没有特别限制，但例如大约1-20克/米2的覆盖厚度是优选的。
发明的最佳实施方式下面的实施例对本发明进行了更详细地说明。然而，这些实施例决不限制本发明的范围。
排斥剂(1)使用Unidyne TG-410(Daikin Industries的产品)。
有机硅化合物(2)将20克正-己基三乙氧基甲硅烷、4克聚氧乙烯硬脂基醚、和0.02克月桂酸钠一起混合，当以1500转/分的高速搅拌时，将80克水逐渐加入，得到白色的含水乳液。在表1中指定为有机硅化合物(2)。
含氟树脂(3)含氟树脂(3)以下述方法制备。
一个装备有搅拌器的1升压力反应容器，加入500毫升去离子水、0.5克全氟辛酸铵，和5.0克反应性乳化剂，该乳化剂具有由CH2＝CF-CF2-OCF(CF3)CF2O-CF(CF3)COOH表示的结构，在压力作用下反复充入氮气并脱气，以排除残留空气。接着，含VdF/TFE/CTFE(74/14/12摩尔百分比)的单体混合物在压力作用下于60℃加入容器中，直至内压升至8千克力/厘米2。然后，在压力作用下加入1.5克乙酸乙酯，此外再加入0.2克过硫酸铵。上述单体混合物以这样的方式连续喂入容器的内压维持在8千克力/厘米2。以这种方式，聚合进行45小时。然后，容器恢复到通常的温度和压力，聚合结束，由此获得含水的共聚物分散体。元素分析表明获得的是含VdF/TFE/CTFE＝74/14/12(摩尔百分比)的共聚物。
一个装备有搅拌叶片、冷凝器和温度计的200毫升四颈烧瓶，加入70克的上述含水共聚物分散体，然后加入JS2(Sanyo Chemical Industries产品)，加入量相对于上述含水共聚物分散体中的固体物质为0.5％(重量)。烧瓶由水浴加热并搅拌，在烧瓶内温度达80℃后，一种含10克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.2克甲基丙烯酸环己酯、1.5克PKA 5003(Nippon Oil &amp; Fats的产品)、和0.3克异辛基氢硫基乙酸酯、在0.5％(重量)的JS2水溶液中乳化的乳液，呈滴状加入，加入时间为1小时。滴加完毕，马上加入1毫升2％(重量)的过硫酸铵水溶液引发反应。在反应引发3小时后，烧瓶内温度升至85℃，此温度维持1小时。然后冷却烧瓶，用氨水调节pH值到7，烧瓶内容物由300目的金属丝网过滤，得到蓝-白色含水树脂分散体。这指定为含氟树脂(3)，在实施例中使用。
丙烯酸乳胶树脂一个四颈烧瓶加入3份(重量)月桂基磺酸钠、和160份(重量)的去离子水。在氮气流下温度升至60℃，加入0.5份(重量)的过硫酸铵和0.2份(重量)的亚硫酸氢钠。然后，滴加入100份(重量)甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸正丁酯＝63/30/7(摩尔百分比)的混合物，加入时间为3小时。在滴加期间，温度控制在60-70C范围内。
滴加完毕，在不变的温度范围内继续搅拌，使反应进行2小时，然后冷却。之后，用15％的氨水调节pH值到8-9，得到固体含量为30％的稳定乳胶。这在使用时被指定为“丙烯酸乳胶树脂”。
抗菌剂使用103的Nopcocide N-54-D(San Nopco的产品)和Marinecide SN-7017(San Nopco的产品)的混合物。
实施例和对比实施例石板用作基材。将每个测试的组合物以5克/米2的固体含量施加到石板的表面，观察其外观，与水的接触角由下述方式测定。之后，涂敷的石板经受1000-2000小时的SWOM(日照、气候观测仪)测试，外观、与水的接触角以同样的方式测定。这样获得的结果如表1所示。
外观基材石板表面的色度用Nippon Denshoku Kogyo生产的测试仪测定。将每种测试的组合物涂敷、干燥后，色度以同样的方式测定。计算色差(△E)，并以如下方式评价○色差低于1。
△色差为1-2。
×色差高于2。
与水的接触角施用每种测试组合物以前、以上述方式施用、干燥以后，测定与水的接触角。测定以液滴的方式进行。使用Kyowa Kaimen Kagaku生产的CA-DT测试仪样机。表1中的数值以度(°)表示。
水的流动测试使蒸馏水从20厘米高处、以1000毫升/分钟的速率、对涂敷的测试板以垂直的角度滴落到测试板上，持续1分钟。然后，倾斜涂敷的测试板至45°，使它保持1分钟后，观察整个涂敷表面的外观。采用下面的评价标准○水滴滚落。△形成水滴，并在石板上保留一定的程度。×不形成水滴，但表面呈现湿色。
表1

工业上的可应用性本发明的具有上述构成的含水分散体组合物，既具有优秀的防水性，又具有优秀的可装饰性，而且很适宜用作多孔的建筑和房屋材料等的涂敷组合物。
权利要求
1.含水的分散体组合物，包含排斥剂(1)、由通式(I)
表示的有机硅化合物(2)和含氟树脂(3)，通式(I)中R1n表示含1-18个碳原子的饱和烷基，当nn是2或更大时，R1n基团可以相同或不同；R2n表示含1-5个碳原子的饱和烷基，当nn是2或更大时，R2n基团可以相同或不同；nn表示1-20的整数。
2.如权利要求1所述的含水分散体组合物，其中所述含氟树脂(3)呈现为含水分散体。
3.如权利要求1所述的含水分散体组合物，其中所述含氟树脂(3)包含氟树脂、或氟树脂与一种或多种其他树脂的混合物。
4.如权利要求3所述的含水分散体组合物，其中所述其他树脂是丙烯酸树脂。
5.如权利要求3或4所述的含水分散体组合物，其中所述氟树脂是氟烯烃与乙烯基单体的共聚物。
6.如权利要求3或4所述的含水分散体组合物，其中所述氟树脂是氟烯烃的共聚物。
7.如权利要求6所述的含水分散体组合物，其中所述氟烯烃共聚物是1，1-二氟乙烯与1，1-二氟乙烯以外的其它氟烯烃的共聚物。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的含水分散体组合物，其中以固体重量为基准，排斥剂(1)、有机硅化合物(2)和含氟树脂(3)所占的比例是[排斥剂(1)+有机硅化合物(2)]/[含氟树脂(3)]的比率不低于1，[排斥剂(1)]/[有机硅化合物(2)]的比率不低于0.005，而且不高于200。
9.一种涂敷制品，该制品是用权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含水分散体组合物涂敷得到的。
10.如权利要求9所述的涂敷制品，其中构成涂敷制品的涂敷基材是具有多孔表面的多孔建筑材料。
11.如权利要求10所述的涂敷制品，其中所述多孔建筑材料是混凝土。
全文摘要
本发明的目标是提供应用到多孔的建筑和房屋材料的含水分散体组合物,它属于含水的单组份类型,因而简单而且容易施用。同时,它既具有装饰性又具有足够的防水性能,此外还提供由它获得的涂敷制品。本发明的含水的分散体组合物,其特征在于含有:(1)排斥剂、(2)具有通式(Ⅰ)的有机硅化合物:(其中R
文档编号C08L33/12GK1253573SQ98804514
公开日2000年5月17日 申请日期1998年4月30日 优先权日1997年4月30日
发明者和田进, 井本克彦, 本多香代子 申请人:大金工业株式会社