专利名称：制备和使用高分子量丙烯酰胺聚合物的方法
本申请是发明专利申请CN94105190.0的分案申请。
本发明一般地涉及丙烯酰胺聚合物的制备和使用，更具体地是指高分子量和超高分子量阴离子丙烯酰胺聚合物的制备方法及在各种工业絮凝应用上这些物质的使用方法。
丙烯酰胺聚合物(即“聚丙烯酰胺”，“PAMs”)的水溶液在诸如工业和污水废弃物的增稠和脱水及混浊水溶液的澄清(即通过絮凝技术)等应用方面是有用的。此外，例如授予Phillips等的美国专利No.4,034,809所描述的，这些物质也被发现在二次采油和三次采油过程中有用，在这些过程中将聚合物溶液引入地下含油层以利于增加回收的原油量。
PAMs典型地以粉末状或细碎的固体形式得到，溶解在水中形成水溶液，用于特殊的用途。但是，将这些干的聚合物溶解于水是困难的，也是费时的，特别是在用水解的丙烯酰胺的情况下。这是因为干的聚合物不易分散在液体中，而与水接触时有形成块状的倾向，溶解这样的块状物典型地需要延长时间，有时长达6-10小时。
授予Anderson等的美国专利No.3,624,019公开了一种包括油包水乳剂的聚合物胶乳，其中分散着水溶性乙烯基加成聚合物溶液的微细液滴。该文献中公开的较佳聚合物为聚丙烯酰胺。Anderson等描述的含聚合物乳剂是稳定的。当转入水中时，与上述干的固体聚合物溶解需要较长时间(6-8小时)相比，该聚合物在很短的时间内即变成溶液。授予Vanderhoff等的美国专利No.3,284,393描述了油包水聚合过程和胶乳聚合物的制备方法。
但是，伴随着上述类型丙烯酰胺聚合物晶格而来的主要问题是，当它们水解时，胶乳变得不稳定。存在于胶乳内的聚合物凝结并从油包水乳剂中沉淀出来，因而得到的产物很少或没有商业价值。
授予Connelly等的美国专利No.4,171,296公开了一种水解聚合物胶乳中的丙烯酰胺聚合物的方法，该胶乳包括含细碎聚丙烯酰胺的油包水乳剂，在水解前通过加入稳定的碱性有机表面活性剂使胶乳达到稳定化。制备丙烯酰胺聚合物乳剂的方法包括用偶氮催化剂(2,2′-偶氮二异丁腈)使丙烯酰胺单体聚合及相继的单体加成过程。该文献所公开的内容也限于分子量从10,000至25,000,000范围的聚合物的制备。
已知诸如Connelly等公开的那些分子量≤约25,000,000的聚合物对不利的副反应相对地不敏感。在超高分子量PAMs中有较高倾向出现这样的反应，即聚合物的分子量越高，该聚合物交联的倾向越大，人们知道，这些副反应导致聚合物的性能降低。因此，本领域技术人员总是通过使用低至中等分子量丙烯酰胺聚合物试图避免这些反应。
因此，对于部分水解的高和超高分子量丙烯酰胺聚合物用于增稠和絮凝应用，本领域工作人员有着长期亲身体会的需要。当减少或完全消除支链反应度时，用于水解高分子量丙烯酰胺聚合物乳剂以分别形成高和超高分子量聚合物的有效、高效方法既是合乎要求的，也是必需的。超高分子量聚合物因其较有效地絮凝固体的能力而特别有用，因而甚至有更大的价值。
本发明的目的在于提供一种性能改善的絮凝剂的制备方法，该絮凝剂是溶液粘度约为7mPa.s或更高的部分水解的聚合物。
本发明制备的絮凝剂包含部分水解的“高分子量”丙烯酰胺聚合物，使用“超高分子量”聚合物更佳。这些术语进一步定义如下。
如本说明书所用的，术语“絮凝剂”一般用来表示能从含较多固体颗粒的液流中除去固体颗粒以得到基本澄清的流出液的任何物质。而说明书中所用的“絮凝”广泛地包括用于流出液例如工厂废水流澄清的各种方法。
本文所用的短语“高分子量”指分子量至少为约10,000,000的丙烯酰胺聚合物。此外，如本文所用的短语“超高分子量”表示分子量至少为约27,000,000的聚合物。如上面所提到的，超高分子量聚合物是本发明使用上较佳者。为方便起见，除非下文中另指，本文所用短语“高分子量”包括上面定义的“高分子量”和“超高分子量”聚合物。
在本发明中，液流(即上面描述的那种)是按如下方法制备的聚合物溶液该方法是形成包括小滴含氧化还原聚合催化剂的丙烯酰胺单体水溶液为非连续相及含油溶性乳化剂的液态烃为连续相的油包水乳剂。然后将丙烯酰胺单体聚合，以在乳剂中形成含水丙烯酰胺聚合物液滴。本发明的一个实施方案是利用分子量为大于10,000,000的高分子量聚合物。在进一步的实施方案中使用分子量为约27,000,000以上的超高分子量聚合物。在分子量约27,000,000及更高时，减少或消除支链反应的需要成为生成聚合物过程中的一种因素。在更进一步的实施方案中，所用的超高分子量聚合物的分子量范围在34,000,000以上。通过加入油溶性乳化剂或有机表面活性剂使乳剂稳定。
此后的絮凝剂形成过程包括加入苛性物质，至少部分水解丙烯酰胺聚合物(即以便使聚合物上至少部分酰胺基转变为羧基)，这导致部分水解的高分子量阴离子丙烯酰胺聚合物絮凝剂的形成。然后，将此絮凝剂加到含固体的液流中，从中凝聚并除去固体。
这样制得的絮凝剂改善了性能，因此在如下所述的各种工业固一液分离上特别有用，例如在絮凝矿桨或诸如造纸厂或脱墨厂的流出液。本发明的絮凝剂在从这样的流出液中除去固体以形成基本澄清的排出液流方面特别有效。即与利用包括低至中等分子量聚合物的现有技术产品相比，使用本发明的高分子量丙烯酰胺聚合物则絮凝速度和效率均大大提高。
上述改进包括诸如减少澄清时间和增加絮凝系统的澄清率(例如，见下面的实施例3、4、14和15)。而且，本文所述较佳的超高分子量PAM絮凝剂的使用，还使使用者在比现有技术低至中等分子量PAMs所需剂量低得多的剂量下，达到液流中悬浮固体量大为降低(例如，见实施例6)。
本发明方法的第一阶段是聚合物乳剂的形成，它包括如下几个步骤。第一步，形成油包水乳剂，包含丙烯酰胺单体水溶液的小滴作为非连续相。乳剂的连续相是含油溶性乳化剂的液态烃。乳剂还包含氧化还原聚合催化剂，如授予Robinson等的美国专利No.4,339,371所公开的那些中的一个，该专利结合于此作为参考。通常，有用的催化剂系统包括诸如过硫酸盐-硫醇系统、过硫酸盐-亚硫酸盐系统、氯酸盐-亚硫酸氢盐系统和过氧化氢-铁系统，本发明中所用的最佳氧化还原催化剂为叔丁基化过氧氢-偏亚硫酸氢钠。
一旦形成乳剂，即可借助催化剂将丙烯酰胺单体批量聚合以使非连续相转变为众多丙烯酰胺高分子量聚合物含水液滴，该聚合物较佳地具有至少约10,000,000的分子量。这样的聚合物的晶格及其制备方法在上面讨论的授予Anderson等的美国专利No.3,624,019和授予Vanderhoff等的No.3,284,393上进行了描述，这两篇专利公开的内容结合于此作为参考。
然后，按下面进一步描述的那样将聚合物水解。水解产物的分子量以相应的特性粘度至少约15dl/g，溶液粘度至少约4mPa.s为指征。较佳地，聚合物为分子量大于约27,000,000的超高分子量聚合物，其特征粘度为至少约32dl/g，溶液粘度为至少约7mPa.s。最佳地，聚合物分子量为34,000,000或更大，相应的特性粘度为至少约35dl/g，溶液粘度为至少约7mPa.s。
如上所述制得的聚合物的分子量可通过例如粘度测定法(如溶液粘度，也称作标准粘度“SV”，或特性粘度“IV”)加以测定。这两种方法均为本领域普通技术人员所熟知。
在本领域内也熟知用下式表示聚合物的特性粘度与聚合物分子量的相关性IV=0.000373×分子量0.66(1)但是，特性粘度是一种测定麻烦和费时的特性。正如本发明中所实施的那样，用四球坎农-乌贝洛德(Canon-Ubbelohde)毛细管粘度测定计，在浓度为例如100、250、500和1,000ppm(1MNaCl中)，温度30℃和剪切速率在50-1,000秒-1之间的条件下进行IV测定。将所得数据作线性回归。外推到零剪切速率和零聚合物浓度。用这种计算所得的值即聚合物的特性粘度。
溶液粘度(即标准粘度)值比特性粘度值较易得到，即较少麻烦和费时较少。此外，对于特定的聚合物，SV值可与IV值相关。因此，聚合物分子量可根据聚合物的溶液粘度近似地得到。即对于一特定聚合物来说，SV值越高，其分子量越高。例如，下面的值是近似值SV4mPa.s=IV15dl/g.=MW10,000,000SV5mPa.s=IV25dl/g.=MW20,000,000SV6mPa.s=IV30dl/g.=MW26,000,000SV7mPa.s=IV32dl/g.=MW30,000,000SV10.9mPa.s=IV50dl/g.=MW60,000,000为本发明的目的，在25℃下，用0.1％聚合物溶液(1M NaCl中)测定SV值。当SV为10或小于10时，用带有UL附件的布鲁克菲尔德回转式(Brookfield)粘度测定计于60rpm转速下进行测定，当SV大于10时，在30rpm转速下测定粘度并乘以1.7。
在聚合物的标准粘度值和聚合物被水解的程度之间也存在相关性。就是说，对于水解程度(即酰胺基转变为羧基的程度)通常为至少约5摩尔％的聚合物，SV值为约7mPa.s或更大。对于那些水解程度为约10摩尔％或更大的聚合物，SV值一般至少为约8mPa.s。而当水解范围为约20摩尔％或更多时，SV值一般至少为约9mPa.s。
聚合物的SV和IV之间的关系及这一资料在测定聚合物分子量上的应用在下面提供的实施例中作清楚的阐述。例如，实施例13测定了实施例1中形成的聚合物溶液的SV和IV值。然后用上面特别提到的式(1)确定聚合物的分子量。而在只知聚合物的SV值(非IV值)的情况下(例如见实施例10-12)，通过从两个端值的线性关系估测IV，然后用上文的方程式1粗略定出聚合物的近似分子量，这是一件简单的事。
虽然采用受试聚合物的IV值和上面提供的式1可以高精确度计算溶液内聚合物的分子量，但是按照所需的时间和对细节的关注，获得这些IV值的难度和为此目的使用SV值相对容易作比较，后者在价值上超过了前者。这是因为如前面所阐述的，这样的SV值相对容易得到，并可在数学上与相应的IV值相关，从而能单凭溶液的SV值粗略定出聚合物的分子量。如上面所提到的，用于本发明的较佳PAMs具有至少约27,000,000的超高分子量，特性粘度(IV)值至少约32dl/g，溶液粘度(SV)值至少约7mPa.s。然而，更可取的是采用分子量34,000,000或更高的PAMs。
关于聚合物乳剂的形成，其中形成连续相所用的油类选自包括液态烃和取代的液态烃的一大类有机液体。有用的液态烃包括(但不限于)芳族和脂族化合物，如苯、二甲苯、甲苯、矿油类、汽油类和石脑油类。本发明所用的较佳的油类为环状、直链或支链石腊油类。这些物质之所以较佳，是因为价格不贵，不溶于水，相对无毒，还因为它们的闪点较高，所以在工业应用上火灾危险极小。
各组份(包括乳剂)的相对量可在一个宽的范围内变动。但是，乳剂一般由约20-50％(重量)水、约10-40％(重量)油和约20-40％(重量)丙烯酰胺聚合物组成。然而，为了得到稳定的乳剂，一般需加油溶性乳化剂或有机表面活性剂。
当加入油溶性乳化剂时，可用常规实验法测定其需用量。但是，一般根据油的重量，采用约0.1-30％(重量)的量。较佳地，采用的量在油重量的约3-15％范围内。
本发明中有用的乳化剂在现有技术中称作“低HLB物质”，其中HLB代表“亲水-亲油平衡值”。这些物质在有关文献中均有记载，例如阿托那斯HLB表面活性剂选择表(Atlas HLB SurfactantSelector)即被本领域技术人员普遍查阅。
较佳的乳化剂包括山梨糖醇酯类及其乙氧基衍生物。山梨糖醇一油酸酯对于此目的是特佳选择。可被使用的其他乳化剂包括例如上面持别提到的授予Vanderoff等的美国专利No.3,284,393中所公开的乳化剂。但是，本发明不仅仅限于这些乳化剂。其他乳化剂，例如某些高HLB物质，只要它们能产生好的油包水乳剂即可使用。
现在着手讨论本发明所用的有机表面活性剂，这些物质必须能稳定最后产物。满足这一要求的任何化合物均可使用。但是，选择用于特殊用途的表面活性剂应先用小样进行试验，在一例接一例试验的基础上加以使用，以防止因聚合物乳剂和/或水解剂的变更而引起的不良效应。
较佳的有机表面活性剂通过脂烃醇或胺(其中醇或胺最好有10-20个碳原子)和环氧乙烷(2-10摩尔环氧乙烷/1摩尔醇或胺)反应而形成。然而，其他胺和醇，即含有＞20个或＜10个(但至少8个)碳原子的胺和醇，也可用于本发明。最佳的是，醇或胺包含12-18个碳原子，每摩尔醇或胺与2-4摩尔环氧乙烷反应。
一种特佳表面活性剂是由油胺和环氧乙烷反应而生成的乙氧基油胺。其他有用的有机表面活性剂是这样生成的，例如(a)1摩尔油醇和2摩尔环氧乙烷反应，生成聚氧乙烯(2)油醇；或(b)1摩尔月桂醇和4摩尔环氧乙烷反应，生成聚氧乙烯(4)月桂醚。
在本发明的一个实施方案中，以乳剂重量0.10-15％的浓度将表面活性剂加到乳剂中，并彻底混匀。然而，最佳的是，表面活性剂浓度在0.5-3％(重量)范围内。
在一个较佳实施方案中，如上所述形成聚合物乳剂，在其中分散有(1)高分子量丙烯酰胺聚合物水溶液的细小液滴，和(2)例如通过具有10-20个碳原子的脂烃醇与环氧乙烷(2-10摩尔环氧乙烷/1摩尔醇)的反应生成的有机表面活性剂。在后继步骤中，如下面所述的，聚合物与“水解剂”反应，生成水解的高分子量丙烯酰胺聚合物。采用此方法的优点是，该方法中少了一步，即有机表面活性剂已经存在于聚合物乳剂中。
本发明中有用的水解剂包括(但不限于)碱金属氢氧化物和季铵氢氧化物。一种有用的季铵氢氧化物是氢氧化四甲基铵。但是，较佳的水解剂是碱金属氢氧化物，更特别是钠，钾和锂氢氧化物。但是，事实上任何能提供碱溶液的金属均可被用作水解剂。
在本发明的方法中，水解剂可以水溶液形式缓慢地边搅拌边加入聚合物乳剂中。较佳的水解剂是碱金属氢氧化物的10-50％水溶液，更佳的是20-40％的溶液，最佳的是约30％的溶液。碱金属氢氧化物溶液的浓度按聚合物乳剂的重量计，在0.2-30％范围内，较佳为4-12％。但是，根据所需水解的程度，所用水解剂的百分比将改变。
尽管如上面所提到的，30％浓度的碱金属氢氧化物是特别有用的，但重要的是应提出，碱金属氢氧化物在水介质中较高或较低浓度也可使用。有利于使用较低浓度水解剂的情况包括需要低水平的水解和稳定因素。当需要大量水解时，可不作过多稀释而使用较高的浓度。正如本领域技术人员会理解的那样，稳定性的考虑在这一决定中也起着作用。
水解反应可在室温下进行，但较佳的结果是在加热下得到的。反应一般可在约10°-70℃的范围内进行。但是，该反应的较佳温度范围为约35°-55℃。水解反应所需时间的长短取决于反应物及其浓度、反应条件和所需水解的程度。
用此处所阐述的方法将本发明的丙烯酰胺聚合物水解至约3-80％之间的程度。根据上述反应条件，典型地达到5-60％水解，较佳的范围为10-50％。％该水解方法和全部反应条件及此处描述的范围适用于本发明的两个实施方案，即，(1)包括有机表面活性剂或乳化剂的聚合物乳剂的形成，及(2)在分开的步骤中，有机表面活性剂或乳化剂加入到聚合物乳剂中。
与上面讨论的授予Anderson等的美国专利No.3,624,019相似，在与水解剂反应后，如此形成的水解丙烯酰胺聚合物仍是分散在整个油包水乳剂中。此后，以Anderson等公开的类似方式将水解的聚合物乳剂转化，以致于在很短的时间内乳剂将水解的丙烯酰胺释放在水中。
为达到这一结果，最好或可能必须采用第二种表面活性剂(即“转化剂”)，将其加到含聚合物的乳剂中或准备溶解乳剂的水中。或者，用于形成乳剂的表面活性剂可自身转化，而无需第二种乳化剂的加入。这些所谓“破乳剂”(breaker)较佳地是其亲水-亲油平衡值(“HLB”)大于约10。它们较佳地包括乙氧基醇类、乙氧基烷基酚类和乙氧基胺类，以及本领域普通技术人员知道的各种其他组分。用于转化阴离子高分子量PAM的特佳表面活性剂是壬基苯基乙氧基化物。
转化剂的加入使乳剂迅速以水溶液的形式释放聚合物。Anderson等列出的表面活性剂被发现易于转化水解的丙烯酰胺聚合物。但是，由于聚合物晶格的变异，用于转化的表面活性剂应逐例加以试用。
如上所指出的，这样制得的聚合物在各种工业絮凝应用上均是有用的。事实上发现，这样生成的较佳水解超高分子量聚合物比美国专利No.4,171,296所制得的化学结构类似的聚合物在应用(如沉降法)上的性能大为改善，在这些应用中，分子量是控制可变的。
一种这样的应用是矿浆絮凝。该方法包括在这样的淤浆中加入有效量(即根据淤桨的固体量，在约1-10,000ppm之间，较佳地在约10-1,000ppm之间)部分水解丙烯酰胺聚合物的高分子量阴离子油包水乳剂，以使淤桨内的固体颗粒絮凝。然后将这些颗粒从淤浆除去，留下基本澄清的液流。用于使淤浆絮凝的乳剂溶液含乳剂浓度在0.05-3％(重量)为宜。
本发明的另一个实施方案涉及将上述高分子量聚合物乳剂用于使诸如造纸厂的流出液或脱墨厂(在此墨水从纸上被除去，使纤维再循环利用)的工序水流絮凝。与上述方法相比，本实施方案需要用两步法。第一步，将阳离子聚合物(如聚二烯丙基二甲基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺或聚胺)溶液加到液出液中，以形成第一混合物，其中流出物内固体颗粒所携带的负电荷可被基本中和。
本方法的第二步涉及在第一混合物中加入有效量(即根据流出液中固体的量，在约1-10,000ppm之间，较佳为约10-1,000ppm之间)的本发明的部分水解丙烯酰胺聚合物油包水乳剂的水溶液，形成第二混合物，以絮凝固体颗粒，以便从溶液中除去。结果，形成基本无颗粒物质的基本澄清的流出液。对于任何特殊的絮凝应用，所加乳剂的最适量可由本领域普通技术人员经过常规试验加以确定。
下面的实施例仅仅为了阐述本发明而提供，无论如何不应视为对本发明的限制。实施例1如上所述，在氧化还原催化剂的存在下，用本体聚合法形成超高分子量聚合物乳剂。向2,000份主要成分乳剂中加入。
低气味石油润滑油 75份乙氧化脂肪胺 46.2份30％NaOH 287份乙氧化壬基酚转化剂44份在25-30℃温度下，使混合物搅拌反应。得到的产物具有的溶液粘度(SV)为11.4mPa.s，羧化物含量为29摩尔％。如上所述，聚合物的羧化物含量是聚合物水解程度的指征，相当于聚合物的溶液粘度。实施例2按实施例1进行，下面除外用478.3份30％NaOH和47.9份乙氧化壬基酚转化剂。得到的产物SV为12.1mPa.s，羧化物含量为45摩尔％。实施例3 粘土沉降试验用下面描述的聚合物(在加入淤浆前已预先溶解于水)使含5％固体的在水中分散的高岭土(1000ml样品，在1升量筒中)发生絮凝作用。加入浓度为1.25ppm(对应于淤浆)的絮凝剂。当澄清液和粘土分散体之间的界面在500ml刻度处时测得絮凝淤浆的沉降时间。
聚合物沉降时间(秒)聚合物A 195实施例1的聚合物 105实施例2的聚合物 75
聚合物A=通过单体共聚反应制得的标准丙烯酰胺/丙烯酸聚合物乳剂；SV=6.3mPa.s；羧化物=30摩尔％。
本实施例证明，使用本发明的聚合物(即实施例1和2的聚合物)，分散体的沉降时间改善(即减少)约46-64％。实施例4 煤渣试验用来自两个煤矿的煤渣进行絮凝试验。
供料固体 灰分 聚合物 沉降率矿 (％) (％) pH (ppm) (呎/小时)A 7.70 64.9 7.5A(4.96)120A 7.70 64.9 7.5实施例2170(5.0)B 5.27 52.9 7.5A(2.0) 50B 5.27 52.9 7.5实施例2190(2.0)对于矿A，用本发明的絮凝剂，沉降率改善(即如快)为约41％；对于矿A，这一改善为约280％。实施例5 脱墨厂“工序水”的澄清试验用实施例1的方法制备的阴离子PAM絮凝纸张脱墨厂洗涤水的作用，结果如下。阴离子PAM剂量 聚胺剂量 上清液澄清液(ppm) (ppm) (NUTs)50503304555724050190505590(全部试验中加入一种阳离子形式，明矾600ppm)。实施例6 用溶解空气浮选法处理脱墨厂废水为了在分离前絮凝移除下的墨水，用两阶段絮凝处理程序处理从废纸脱墨厂来的废水。然后用溶解空气浮选法从废水中分离出絮凝的墨水。
两阶段方法包括加入阳离子聚合物3-氯-1,2-环氧丙烷和二甲胺的聚胺缩合产物(27-34ppm)，然后加入高分子量阴离子聚丙烯酰胺乳剂聚合物。在第一个试验中，以5-10ppm剂量范围加入SV和电荷与对照聚合物A(见实施例3)相似的标准阴离子共聚物乳剂。分离掉絮凝的墨水固体后，发现流出液中残留墨水固体的平均水平为220ppm。在第二个试验中，以2.5-6ppm的剂量范围加入类似于实施例2的超高分子量阴离子共聚物乳剂，发现在流出液中残留墨水固体的平均水平为112ppm。由此可见，本发明的新颖聚合物在比现有技术物质(即聚合物A)剂量低的情况下，达到悬浮固体大为减少的效果。实施例7 造纸厂流出液的絮凝用20ppm聚二烯丙基二甲基氯化铵(“poly DADM”)和实施例1的阴离子PAM共同处理造纸厂流出液。结果表示如下阴离子PAM剂量(ppm)絮凝物大小沉降率实施例1 2 小 中等实施例1 3 中等+中等-快实施例1 4 很大快实施例1 5 很大快+对照 5 中等-中等-对照=通过丙烯酸和丙烯酰胺共聚反应制得的分子量和电荷与聚合物A类似的标准阴离子PAM。实施例8和9除了用较低量NaOH以降低所得聚合物的水解程度之外，重复实施例1。水解程度的降低也导致聚合物的SV值相应降低(以实施例1的产物为基准)。
30％NaOH羧化物含量实施例 (份) SV(mPa.s) (摩尔％)8 191.310.4 189 95.7 9.49实施例10-12除了用较高量NaOH外，重复实施例1。而且，部分样品作热处理。结果是聚合物水解程度很大，如下面的羧化物值所表明的那样。在所有情况下，生成稳定乳剂。
CXL(a)CXL(b) CXL(c)实施例NaOH/PAMSV 摩尔％(摩尔％)(摩尔％)10 0.9 9.5 55 63 7211 1.25 9.1 61 71 8412 1.5 9.5 64 60 86CXL=羧基(以摩尔％计)a．室温下反应b．60℃下反应64小时c．与b相同，8天后进行分析实施例13重复实施例1。产物SV值为10.86，IV值为50.4dl/g。〔用式1即IV=0.000373×分子量0.66计算，对应于分子量为60,700,000〕。
一种市售丙烯酸/AMD共聚合物样品SV值为6.08mPa.s，IV值为29.7dl/g(分子量=26,000,000)。实施例14重复实施例1。聚合物SV值为10.0。如实施例3中那样，进行粘土沉降试验，与其他阴离子PAM性能作比较。
得到10呎/小时沉降率所需剂量聚合物 相对于实施例14的剂量实施例14的聚合物1.0作比较的干PAM A 1.29作比较的干PAM B 1.41作比较的干PAM C 1.397作比较的乳剂PAM D 2.05作比较的乳剂PAM E 2.68作比较的乳剂PAM F 2.71本实施例证明，为达到用本发明的聚合物所获得的同样结果(即沉降率10呎/小时)，需要更多数量原有技术物质。实施例15如作对照的Connolly美国专利No.4,171,296所描述的，重复其实施例1。乳剂产物(聚合物对照物Q)的SV值为6.85mPa.s(M.W.=约30,000,000)。将聚合物样品沉淀以作分析。沉淀的聚合物含35摩尔％羧化物。
同时，重复本申请的实施例1。如此制得的乳剂产物的SV值为11.17mPa.s，沉淀的聚合物的羧化物含量为35摩尔％。进行如实施例3所述的粘土沉降试验，结果表示如下还按实施例1的过程制备SV为6.5mPa.s，即约28,000,000M.W.的较低分子量聚丙烯酰胺，然后如所描述的将其水解。该PAM按如下鉴定为聚合物B。
沉降率(呎/小时)剂量(磅/吨)对照聚合物Q实施例1聚合物聚合物B0.5 -- 11.97 8.680.75 -- 22.77 15.051.0 5.48 37.37 24.092.00 10.92 -- --3.00 19.56 -- --这些结果清楚地表明本发明的高分子量聚合物的优越性。实施例16和17除了在聚合反应前将异丙醇链转移剂加到单体中以降低聚丙烯酰胺主链乳剂反应剂的分子量之外，重复实施例1。然后如实施例1所描述的进行水解反应。
异丙醇实施例 (％，对单体)最终产物SV近似分子量16 0.75％ 6.17 27,000,00017 1.75％ 4.91 20,000,000实施例18-23除了加各种起稳定作用的表面活性剂之外，重复实施例1。同时，采用乙氧化醇转化表面活性剂。实施例 稳定剂表面活性剂 最终产物的SV18 油酸的异丙酰胺*10.6419 聚氧乙烯油醚(HLB=8.2) 10.0320 聚氧乙烯油醚(HLB=5.0) 10.7421 油酸的取代咪唑啉 11.1122 油酸的二乙醇酰胺*10.6423 聚氧乙烯月桂醚10.50*对碱不稳定显然，本说明书所公开的本发明被计划得很好，以达到上面所述的目的。本领域技术人员可设计很多修改和实施方案，这将受到欢迎。所附的权利要求旨在复盖所有这些修改和实施方案，它们落在本发明的真实精神和范围内。
权利要求
1．高分子量部分水解的丙烯酰胺聚合物，其溶液粘度大于8mPa.s，水解程度大于10摩尔％。
2．高分子量部分水解的丙烯酰胺聚合物，其溶液粘度大于9mPa.s，水解程度大于20摩尔％。
3．高分子量部分水解的丙烯酰胺聚合物，其溶液粘度大于9mPa.s，水解程度大于5摩尔％。
4．权利要求1、2或3之一所述水解高分子量聚合物的油包水乳剂。
5．如权利要求4所述的乳剂，进一步包含一种转化剂。
6．如权利要求5所述的乳剂，其中所述转化剂为乙氧基壬基酚。
7．絮凝矿浆的方法，其特征在于在含大量矿物颗粒的矿浆液中，按矿浆的固体含量加入有效量的权利要求1-3之一的聚合物或得自权利要求4-6所述乳剂的聚合物的溶液，形成混合物，以絮凝所述固体颗粒，并将所述颗粒从所述混合物中除去，以形成基本澄清的液流。
8．絮凝造纸厂流出液的方法，其特征在于在含大量固体颗粒的造纸厂流出液中加入其量足以基本中和所述固体颗粒所带阴电荷的阳离子聚合物溶液，从而形成第一混合物；根据流出液的固体含量，在所述第一混合物中加入有效量的如权利要求1-3之一的聚合物或得自权利要求4-6所述乳剂的聚合物的溶液，形成第二混合物，以絮凝所述固体颗粒；以及从所述第二混合物中去除所述絮凝的固体颗粒，从而形成基本澄清的液流。
9．絮凝脱墨厂工序水流出液的方法，其特征在于在含大量固体颗粒的工序水流出液中加入其量足以基本中和所述固体颗粒所带阴电荷的阳离子聚合物溶液，从而形成第一混合物。根据流出液的固体含量，在所述第一混合物中加入有效量的如权利要求1-3之一的聚合物或得自权利要求4-6所述乳剂的聚合物的溶液，形成第二混合物，以絮凝所述固体颗粒；以及从所述第二混合物中去除所述絮凝的固体颗粒，从而形成基本澄清的液流。
全文摘要
形成高分子量聚丙烯酰胺细颗粒的分散体并用苛性物质处理以水解聚合物而无不良的支链反应,从而形成高分子量阴离子丙烯酰胺聚合物。形成这些产物的较佳技术包括形成水溶性丙烯酰胺单体的稳定的油包水乳剂,聚合单体,将这样形成的聚合物乳剂与水解剂反应,将所得的水解聚合物转化成溶液。这些物质可用于从流出物液流中除去颗粒的各种工业应用。
文档编号C08F20/56GK1236782SQ9910223
公开日1999年12月1日 申请日期1994年5月13日 优先权日1993年5月14日
发明者R·E·内夫, R·G·赖尔斯 申请人:Cytec技术有限公司