专利名称：加氢催化剂,其制法及在不饱和共聚物加氢中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型加氢催化剂，更具体地说涉及一种可含有或不含有有机膦或有机胂的双金属双配体催化剂，及其在不饱和共聚物，特别是在含腈基的不饱和共聚物中对碳碳双键(C＝C)加氢的应用。
对不饱和共聚物中碳碳双键加氢，及对含腈基不饱和共聚物(如丁二烯-丙烯腈共聚物)中碳碳双键的选择性加氢都早有报导，对后者选择性加氢所使用的催化剂主要是铑、钌或钯的金属有机络合物。这种加氢催化剂有一种金属与一种配体构成的催化剂(单金属单配体催化剂)和一种金属与两种或两种以上配体构成的催化剂(单金属双配体或多配体催化剂)。单金属单配体催化剂如英国专利GB1,558,491所公开的RhXn(RmB)3，式中X＝Cl，B＝P或As化合物；美国专利US4,503,196所公开的RhHLx，式中x＝3时，L＝As或Sb化合物，x＝4时，L＝膦化合物；美国专利US 3,454,644所公开的MLnZ2，式中M＝Ru或Os，Z＝Cl、Br或H，L＝CO或叔膦；单金属双配体催化剂或多配体催化剂如美国专利US 4,631,315和US 4,673,757所公开的RuXL1(L2)2和RuXL1(L2)n，式中X＝H、Cl或Br，L1＝H、Cl、Br或被H、CH3、C2H5、Ph取代的环戊二烯基，L2＝膦、二膦或胂化合物；美国专利US 4,816,525所公开的Ru(CO)XY(Z)2，式中Y＝H、Cl、Br或酯基，X＝酯基，Z＝PPh3；昭64-45402所公开的RhHm(A)n(L)l(Y)p，式中A＝PR3，L＝中性配体(如乙烯基、丙烯基、环烷基、苯腈)，Y＝含P、S或N的化合物(如亚磷酸三苯酯、CS2、二甲基亚砜、吡啶、三乙胺)；美国US 4,795,788所公开的RuX(L1)(L2)n，式中X＝SnCl3、卤素、H，L1＝茚基或芴基，L2＝膦，或二膦、胂化合物。
上述催化剂体系中铑金属有机络合物催化剂对含腈基不饱和共聚物中碳碳双键加氢的选择性高，加氢活性高，但价格昂贵，使产品成本太高。钌金属有机络合物催化剂对碳碳双键的加氢活性也很高，因其价格比铑便宜得多，以钌代替铑的金属有机络合物催化剂的专利也很多，但其对含腈基不饱和共聚物中碳碳双键的加氢会发生副反应，生成凝胶。
最近公开的本申请人的中国专利申请公开号CN1199051A提出了一种具有与单金属铑有机络合物催化剂加氢活性相当、加氢反应不产生凝胶且价廉的双金属单配体催化剂，并用于不饱和共聚物，特别是丁腈类橡胶的加氢。这种催化剂由实验式M1aM2nXm(L1)n表示，式中M1＝Rh或Ru，M2＝Ru或镧系稀土金属，X＝H、Cl、Br，L1＝膦或二膦、胂化合物。
上述催化剂体系的配体均是含有膦或胂的化合物，除中国专利申请公开号CN1199051A外，都为单金属催化剂，而且催化剂溶液均需在高纯氮保护下配制和贮存。
鉴于以上现有技术状况，本发明的发明人在本领域进行广泛深入的研究时，意外地发现并不是如背景技术所提及的铑或钌金属有机络合物催化剂的配体必须含有有机膦化合物，尤其是PPh3，其加氢活性才高，也并不是如本申请人的中国专利申请公开号CN1199051A所公开的只有双金属有机络合物催化剂中两种金属络合物之间才有协同作用。本发明人发现，将含结晶水的两种金属卤化物与两种不含膦或胂的有机化合物的配体混合物在混合溶剂中反应制得的一种双金属双配体催化剂可用于不饱和共聚物加氢，特别是对含腈基不饱和共聚物加氢具有高加氢活性、高选择性，加氢活性与双金属单配体催化剂相当，价格也相当，并发现两种配体之间也有协同作用；该催化剂及其溶液无需在高纯氮保护下配制和贮存，在空气中十分稳定，这不同于背景技术中所提到的许多催化剂必须避氧贮存，因此，本发明催化剂溶液配制的操作就十分简便，也利于贮存。本发明人同时还发现，即使该催化剂中两种配体之一为含膦或胂的有机化合物，其仍保持高加氢活性、高选择性和低廉的成本。
本发明人还发现这种催化剂在对不饱和共聚物，特别是含腈基共聚物进行加氢时，在温和条件下也不产生凝胶。本发明正是基于上述发现完成的。
因此，本发明的一个目的是提供一种不含膦或胂的双金属双配体加氢催化剂，其具有高加氢活性、高选择性和低成本，并且在空气中具有高稳定性，从而使该催化剂溶液的配制和贮存方便，无需使用高纯氮。
本发明的另一目的是提供一种含有膦或胂的双金属双配体加氢催化剂，其仍具有高加氢活性、高选择性和低成本。
本发明的又一目的是提供上述催化剂用于不饱和共聚物加氢的加氢工艺，加氢产物不产生凝胶。
本发明的还一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。
本发明的上述和其它目的，特征和优点可在本发明的进一步阐述中得到体现。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于不饱和共聚物，特别是含腈基不饱和共聚物加氢的双金属双配体催化剂，其具有如下实验式M1aM2bXm(L1)c(L2)d式中M1为Rh或Ru，M2为Ru或镧系金属；当M1为Rh时，M2为Ru或镧系金属；M1为Ru时，M2为镧系金属；X为H、Br、Cl或其组合；L1和L2互不相同且分别为含1～3个N、O或S的有机化合物，或同时含有N和O、S和N或S和O的有机化合物；或者L1和L2之一也可以为含膦、二膦或胂的有机化合物；和1≤a≤6； 1≤b≤2； 1≤a∶b≤4； 3≤m≤6， 1≤c≤6， 1≤d≤6， c∶d＝1～6∶6～1。
可用于本发明中的镧系金属包括元素周期表中第57～60，62～71号元素。为降低催化剂成本，本发明优选价格较便宜的镧系金属。
根据本发明，X＝H、Cl、Br或其组合，优选X＝H、Cl或其组合。
根据本发明，L1和L2是能与金属铑、钌或镧系金属络合的配体，它们可以分别为含有1～3个N、S或O的有机化合物，或同时含有N和O、S和N或S和O的有机化合物。L1和L2的实例包括三苯胺，三甲胺，三乙胺，二苯乙基胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N’-四苯基乙二胺，由CH3、C2H5、C3H7、苯基取代的硫醚(如二苯硫醚、二丙基硫醚、二乙基硫醚、二甲基硫醚)，乙酰基丙酮，二苯酮，硫脲，二甲基胺基乙基-二苯甲基醚盐酸盐(俗名苯海拉明)、N、N’-二苯基乙二胺，N，N’-二邻甲苯基乙二胺，N，N’-二-β-萘基对苯二胺。优选使用二苯硫醚，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，三苯胺，二甲基胺基乙基-二苯甲基醚盐酸盐或N，N’-二苯基乙二胺。
根据本发明，配体L1和L2之一也可以为含膦、二膦或胂的有机化合物。例如，L1和L2之一可以为式PR1R2R3、R1R2P(CH)nPR3R4和AsR1R2R3所示的化合物，式中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，分别是C1～C6烷基、C6～C12环烷基、芳基、C7～C12芳烷基、芳氧基，n为2-4的整数。实例包括三苯基膦(胂)、三乙基膦(胂)、二苯基乙基膦(胂)、三苯氧基膦、二丁基苯基膦(胂)、三-对-甲氧基苯基膦、1，2-二-二苯基膦乙烷、1，4-二-二苯基膦丁烷。
根据本发明，为使催化剂达到所要求的活性，使含腈基共聚物的加氢产物不产生凝胶，且催化剂成本较低，优选1≤a∶b≤4，更优选1≤a∶b≤2。
根据本发明，3≤m≤6； 1≤c≤6； 1≤d≤6； c∶d＝1～6∶6～1，优选c∶d＝2～4∶4～2。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备本发明催化剂的方法，包括从铑、钌或镧系金属的卤化物中选用两种金属卤化物，优选含结晶水的金属氯化物，再选用两种不同的配体L1和L2，将它们在混合溶剂的回流温度下反应制得本发明的催化剂。
具体而言，将M1源(如含结晶水的铑金属卤化物)与M2源(如含结晶水钌金属卤化物)以一定摩尔比混合，同时与含有或不含有膦或胂的有机化合物配体L1和L2混合，它们在两种溶剂的混合溶剂中在回流温度下反应0.5～2.0小时后，除去溶剂制得本发明的催化剂。其中优选使用M1和M2的氯化物，其摩尔比优选a∶b≥1。(L1+L2)与(M1+M2)的摩尔比大于3，优选6～12；L1与L2的摩尔比c∶d为1∶6～6∶1，优选2～4∶4～2。
在本发明催化剂的制备方法中可以使用的溶剂应能溶解两种含结晶水的金属卤化物，同时也能溶解两种与金属络合的配体。本发明所用的溶剂例如可以是醇类(如95％乙醇、无水乙醇)、酮类(如甲乙酮、丙酮)、醚类(如乙醚)、芳烃(如苯、甲苯)中两种溶剂的混合溶剂。
根据本发明的第三方面，提供了一种使用上述催化剂对不饱和共聚物进行加氢的方法。该方法包括将不饱和共聚物溶于溶剂中，按需要加入适量的防老剂，稳定剂等助剂，其用量为聚合物重量的1～3％，配制成不饱和共聚物溶液；将此溶液加入反应釜中，充排脱气，再将预先配制的所述催化剂的溶液加入反应釜中，所述催化剂溶液也可以与待加氢的聚合物溶液一起加入，再充排脱气；启动搅拌，升温至反应温度，充入氢气，反应一定时间后降温停止反应。
在本发明的加氢方法中，反应温度为40～200℃，优选为100～170℃。
在本发明的加氢方法中，反应的氢压为0.05～5.0MPa，优选为高纯氢压0.1～1.5MPa。
在本发明的加氢方法中，反应时间为0.5～10小时，优选为1～5小时。
本发明的催化剂优选铑和钌的双金属双配体络合物催化剂，其中Rh∶Ru≥1(摩尔比)时加氢产物无凝胶。
在本发明的加氢方法中，催化剂用量以催化剂中双金属的金属质量与共聚物质量之比表示，为1×10-5～5×10-3，优选1×10-4～2×10-3。
在本发明的加氢方法中，所用的溶剂应能溶解聚合物和催化剂，包括芳烃及其被烷基或卤素取代的衍生物、卤代烷烃、酮类、环烷烃或酰胺类及其混合物。具体实例为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、三氯苯、二氯乙烷、环己烷、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及其混合物。优选二甲苯、氯苯及其混合物。
根据本发明，所述的不饱和共聚物可以为二元共聚物和三元共聚物，二元共聚物包括丁二烯-(甲基)丙烯腈、丁二烯-苯乙烯、2-甲基-1，3-丁二烯-(甲基)丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，优选丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡胶)和SBS；三元共聚物包括丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-〔N-(4-苯基氨基苯基)甲基丙烯酰胺〕，优选丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸共聚物(羧基丁腈橡胶)。共聚物的分子量并不重要。
在本发明的加氢方法中聚合物的浓度为1～20克聚合物/100ml溶剂，优选1～10克聚合物/100ml溶剂。
本发明的催化剂可适用于均相加氢反应，也可用本领域已知的方法对催化剂进行改性，使其适用于非均相加氢反应。
本发明的催化剂特别适用于含腈基不饱和共聚物的加氢，尤其是丁腈橡胶的均相加氢。加氢率定义及不饱和度分析方法
本发明中不饱和度分析采用溴碘法，参照中国国家标准GB-1676-81，以三氯甲烷作聚合物溶剂，并采用溴碘试剂，调整配制浓度，以符合分析精度。
下列实施例用于进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。催化剂制备实施例1在带电磁搅拌器和回流冷凝管的100ml反应瓶中加入适量乙醚和乙醇混合溶剂，置于恒温水浴中。加入表1所示种类和用量的配体，启动搅拌并升温；然后将表1所示用量的金属卤化物溶于热的混合溶剂中，在回流温度下加入反应瓶中，在搅拌下回流反应0.5-2小时，除去溶剂制得Rh∶Ru＝3∶2(A～F，H～K)或2∶3(G)的各种本发明催化剂。
表1
表中T＝N，N，N’，N’-四甲基乙二胺S＝二苯硫醚 N＝三苯胺 P＝三苯基膦Y＝二甲基胺基乙基-二苯甲基醚盐酸盐不饱和共聚物的加氢加氢方法的通用程序将腈含量为33％的Nancar 1052丁腈橡胶(NANTEX Industry Co.LTD)溶于二甲苯，并按需要加入适量的防老剂、稳定剂等助剂，配成7克/100ml二甲苯溶液。取50ml上述胶液加入0.1升高压釜中，加入所需浓度的催化剂溶液，关闭釜盖、用高纯氮或高纯氢充排脱气。启动搅拌并升温，达到反应温度时充入高纯氢到一定压力，反应开始后釜内氢压下降，需不断补充氢气，以维持压力恒定。反应一定时间后，降温结束反应，加氢产物用乙醇或热水或水蒸汽蒸馏方法凝聚析出，分离、干燥、待测。实施例2按上述加氢方法，以表2所示催化剂及其用量，在145℃，0.8MPa氢压下对Nancar 1052 NBR加氢4小时，结果列于表2。
表2
*催化剂用量以(M1+M2/NBR)的质量比表示。
**含Rh-Ru双金属催化剂其配体为三苯基膦，Rh∶Ru＝3∶1(mol)RhCl(PPh3)3的制备方法参见张靓华等译《无机合成》第十卷第60页1977年，科学出版社。
RhRuXP催化剂合成见中国专利申请公开号CN1199051 A。
由实施例2可见，尽管A催化剂不含膦或胂，但由于两种配体(L1与L2)之间有协同作用，这种催化剂的加氢活性高，其活性与单一铑有机络合物催化剂和同类Rh-Ru双金属单配体催化剂都相当，而且产物无凝胶。实施例3按上述加氢方法，以表3所示具有不同L1和L2配体的催化剂及其用量，在145℃、1.4MPa氢压下，对Nancar 1052 NBR加氢4小时，结果列于表3中。表3
>*同表2。
由表3可见，序号1～4，7～10的催化剂分别为不含膦和含膦的Rh-Ru双金属双配体催化剂，它们在相同催化剂用量和相同加氢条件下都具有高加氢率，且加氢率相近，它们的加氢活性与序号5、6的催化剂的加氢活性也相当。表3中序号5和表2中序号2的催化剂和用量均相同，而加氢率高的原因是表3中的氢压比表2中的高。实施例4按上述加氢方法，以表4所示不含膦的Rh-Ru双金属双配体催化剂用量在145℃、1.4MPa氢压下，对Nancar 1052 NBR加氢4小时，结果列于表4中。表4
*同表2。
由实施例4可见，催化剂用量增加，加氢率增大；催化剂B比A和C的加氢活性稍低，原因可能是催化剂B的两种配体都为含氮有机化合物，其协同作用不如催化剂A和C的两个配体中氧和氮之间或硫和氮之间的协同作用。实施例5按上述加氢方法，改变催化剂中Rh和Ru的组分比，对Nancar 1052NBR加氢，结果列于表5中。
表5
*同表2。
加氢条件加氢反应温度145℃，高纯氢压1.4MPa，反应时间4小时。
由实施例5可见，催化剂中Rh与Ru的摩尔比即使降低到2∶3，加氢率仍很高，产物无凝胶，表明以N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(T)和二甲基氨基乙基-二苯甲基醚盐酸盐(Y)为配体的不含膦双金属双配体催化剂的加氢活性高，选择性高。实施例6按上述加氢方法，催化剂溶液在空气中放置时间对其活性影响的结果列于表6中。
表6
>*同表2。加氢条件同表5。
由实施例6可见，本发明催化剂及其溶液对空气很稳定，所以加氢活性几乎没有受到影响，它不同于背景技术中所提及的许多催化剂需避氧储存，因此配制这种催化剂溶液的操作就十分简便，也利于储存。实施例7按上述加氢方法，在表5的加氢条件下，将双金属双配体催化剂A与双金属单配体催化剂E、F的加氢活性比较，结果列于表7中。
表7
>*同表2。
由实施例7可见，催化剂E和F分别是Rh-Ru双金属与一种配体制备的催化剂，它们的配体量与催化剂A配体总量相同，催化剂A的加氢活性高于E、F，表明催化剂A中的两种配体之间有协同作用。实施例8按上述加氢方法，在表5的加氢条件下，以催化剂A对不同腈含量的丁腈橡胶(NBR)加氢。Nancar 1051 NBR，Nancar 1052 NBR和Nancar 6004 NBR均为NANTEX Industry Co.LTD产品，其加氢结果列于表8中。
表8
*同表2。
**Nancar 1051 NBR溶剂为氯苯，Nancar 1052和6004 NBR溶剂为二甲苯。
以上实验结果表明，本发明的催化剂在对不饱和共聚物，特别是含腈基不饱和共聚物(如丁腈橡胶)的加氢中，不仅与背景技术中含Rh-Ru双金属催化剂及单一铑金属有机络合物催化剂具有相当的高活性，高选择性，而且本发明催化剂对空气十分稳定，使催化剂制备和催化剂溶液配制的操作更为简便。
以上的描述是示例性的，本领域的技术人员可以对本发明催化剂及其加氢工艺进行适当的改变，例如M1和M2摩尔比的改变(M1∶M2＜1，M1∶M2＞4)，不含膦、胂的配体L1和L2实例范围的扩大等，均在本发明的范围内。
权利要求
1.一种用于不饱和共聚物催化加氢的双金属双配体催化剂，该催化剂具有如下经验式M1aM2bXm(L1)c(L2)d式中M1为铑或钌，M2为钌或镧系金属；当M1为铑时，M2为钌或镧系金属；M1为钌时，M2为镧系金属；X为H、Br、Cl或其组合；L1和L2互不相同且分别为含1～3个N、O或S的有机化合物，或同时含有N和O、S和N或S和O的有机化合物，或者L1和L2之一为选自式PR1R2R3的膦、式R1R2P(CH2)nPR3R4的二膦或式AsR1R2R3的胂的化合物，其中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，分别是C1～C6烷基、C6～C12环烷基、芳基、C7～C12芳烷基、芳氧基，n为2-4的整数；和1≤a≤6； 1≤b≤2； 1≤a∶b＜4； 3≤m≤6； 1≤c≤6， 1≤d≤6， c∶d＝1～6∶6～1。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于M1为铑，M2为钌或镧系金属，X为氢或氯。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于L1和L2选自三苯胺、三甲胺、三乙胺、二苯乙基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四苯基乙二胺、N，N’-二苯基乙二胺、N，N’-二邻甲苯基乙二胺、N，N’-二-β-萘基对苯二胺、二甲基胺基乙基-二苯甲基醚盐酸盐、乙酰基丙酮、二苯酮、二苯硫醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、硫脲。
4.根据权利要求3的催化剂，其特征在于L1和L2选自二苯硫醚、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三苯胺、二甲基胺基乙基-二苯甲基醚盐酸盐、N，N’-二苯基乙二胺。
5.一种制备根据权利要求1～4中任一项的催化剂的方法，包括将选定的L1和L2与混合溶剂加入反应瓶，在回流温度下将溶于热混合溶剂中的M1和M2的卤化物加入反应瓶制得所述催化剂，其特征在于L1和L2的摩尔比为1∶6～6∶1；M1和M2的卤化物为含结晶水的氯化物，M1和M2的摩尔比为1～2；(L1+L2)与(M1+M2)的摩尔比为6～12；所述混合溶剂为醇类、酮类、醚类、芳烃中任何两种溶剂的混合溶剂。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述混合溶剂为选自95％乙醇和无水乙醇的醇类和乙醚的混合物。
7.一种不饱和共聚物的加氢方法，包括将含有防老剂、稳定剂等助剂的共聚物溶液和配制的催化剂溶液加入反应釜，充排脱气，达到反应温度，充高纯氢气到一定压力进行反应，其特征在于所述催化剂为根据权利要求1～4中任何一项的催化剂。
8.根据权利要求7的加氢方法，其特征在于所述催化剂溶液是在空气气氛中配制的。
9.根据权利要求7或8的加氢方法，其特征在于所述的不饱和共聚物为选自丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基-1，3-丁二烯-(甲基)丙烯腈、丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的二元共聚物和选自丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-[N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺]的三元共聚物。
10.根据权利要求9的加氢方法，其特征在于所述的不饱和共聚物为丁二烯-丙烯腈共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
11.根据权利要求7或8的加氢方法，其特征在于共聚物浓度为1～10克共聚物/100毫升溶剂，所述溶剂选自二甲苯、氯苯及其混合物；高纯氢压力为0.1～1.5MPa，反应温度为100～170℃，反应时间为1～5小时。
12.根据权利要求7或8的加氢方法，其特征在于催化剂用量以催化剂中双金属的金属质量与共聚物质量之比表示为1×10-4-2×10-3，催化剂溶剂为氯苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种实验式为M
文档编号C08F8/04GK1263111SQ99102148
公开日2000年8月16日 申请日期1999年2月12日 优先权日1999年2月12日
发明者许贵显, 周淑芹, 岳冬梅, 姚明, 徐瑞清 申请人:南帝化学工业股份有限公司