专利名称：氯丁橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氯丁橡胶组合物。更具体地说，本发明涉及用于支座(bearing)的氯丁橡胶组合物、它的硫化橡胶和用其制得的支座。这种橡胶组合物具有优异的硫化结合性等，它的硫化橡胶具有高的静态剪切模量和高的断裂伸长。
层压橡胶支座放在结构(如桥梁或建筑物)底座和上层结构之间，主要用于延长整个结构振动系统的自然周期，从而降低结构对地震运动的响应。这种层压橡胶支座具有一种橡胶片和钢板交替多层层叠的结构，要求其在垂直方向上具有高的刚性和高的屈服强度，在水平方向上具有低的刚性和大的可变形性。
对于橡胶材料的性能，要求具有高的静态剪切模量(下文中简称为GS)和高的断裂伸长(下文中简称为EB)。天然橡胶或氯丁橡胶可用作这种橡胶材料。根据“公路桥梁支座手册”(日本道路协会制定，并于1991年7月出版)规定，对于所需的性能，要求氯丁橡胶的GS为10±1千克力/厘米2，EB至少为440％。
在另一方面，随着近年来桥梁和建筑物大型化的趋势，要求进一步提高层压橡胶支座的橡胶材料的GS和EB。
为了提高用于一般用途的氯丁橡胶的趋势，从聚合方面考虑通常①提高硫的共聚比，或②通过调节聚合温度来提高交联点，而且从共混配方方面通常③增加补强填料(如炭黑)的用量或改变其类型，或④掺入增强树脂(如酚醛树脂)，或⑤增加硫化促进剂的用量或改变其类型。
然而，这种方法具有如下缺点，即耐低温性、耐焦烧性、耐热老化性或压缩形变变差。另外，当试图提高GS时，EB常常会降低。因此，难于获得既能保持GS和EB的良好综合性能又能满足支座橡胶各种要求的氯丁橡胶组合物，如既要使硫化橡胶保持600％高的断裂伸长又要把其静态剪切模量调节到13.5千克力/厘米2高的氯丁橡胶组合物，或能制成具有良好的综合性能的硫化橡胶从而使静态剪切模量为8千克力/厘米2而EB至少高达800％的氯丁橡胶组合物。
本发明的目的是解决上述问题，并提供适用作层压橡胶支座的氯丁橡胶组合物、它的模制硫化橡胶以及使用它的支座。上述的氯丁橡胶组合物同时满足硫化橡胶的高GS和高EB，而且具有优良的其它综合机械性能和良好的耐低温性，还有优良的硫化结合性(vulcanization bonding property)。
本发明人为解决上述问题已进行了广泛的研究，结果发现通过混合特定的氯丁橡胶和炭黑能解决上述问题。在这发现的基础上完成了本发明。
即本发明提供了一种氯丁橡胶组合物，它含有炭黑，且其硫化橡胶的断裂伸长A和静态剪切模量B满足如下关系式A≥-36.4×B+1090(1)式中A是断裂伸长(％)，B是静态剪切模量(千克力/厘米2)。
在上述关系式中，B较好为4-20，更好为6-18，最好为8-16。
另外，本发明提供上述氯丁橡胶组合物的模制硫化橡胶和使用这种硫化橡胶的支座。
本发明也提供用于支座的氯丁橡胶组合物。它是含有黄原改性的氯丁橡胶和乙炔黑以外的炭黑的氯丁橡胶组合物，或是含有黄原改性氯丁橡胶以外的氯丁橡胶和乙炔黑的氯丁橡胶组合物，或是含有黄原改性的氯丁橡胶和乙炔黑的氯丁橡胶组合物。
本发明还提供通过硫化这种氯丁橡胶组合物而制得的支座、和具有至少一个叠片的支座。上述的叠片包含一层叠一层地层压一起的这种硫化氯丁橡胶和金属板。
现在参照较佳实施方案对本发明作详细的描述。
本发明氯丁橡胶组合物中的橡胶组分含有氯丁橡胶为主要组分，但如有必要，除氯丁橡胶以外还可含有其它橡胶，如天然橡胶、丁基橡胶、BR、NBR或EPDM。这些其它橡胶的含量较好为0-50phr。
本发明的氯丁橡胶可以是氯丁二烯的均聚物或通过聚合含氯丁二烯和至少一种其它可共聚单体的混合物(下文中称为氯丁二烯单体)制得的共聚物(下文中通常称为氯丁橡胶)。
可与氯丁二烯共聚的单体例如包括2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、硫、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯以及丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的酯，它们可在满足本发明目的的范围内使用。
对于本发明中用来制备氯丁橡胶的聚合方法，没有特别的限制，而且可以使用常规的聚合方法。也就是说，氯丁二烯单体可在常用的聚合引发剂的存在下用常规的聚合方法进行乳液聚合，制备氯丁橡胶。
对这种乳液聚合中所用的乳化剂没有特别的限制，例如可以使用氯丁二烯乳液聚合时常用的乳化剂，如C6-22饱和或不饱和脂肪酸的碱金属盐、松香酸或歧化松香酸的碱金属盐、或β-萘磺酸甲醛缩合物的碱金属盐。
氯丁橡胶是氯丁二烯的聚合物，且可由乳液聚合法制得。然而，根据分子量调节剂的类型，氯丁橡胶可分为硫改性的氯丁橡胶、硫醇改性的氯丁橡胶和黄原改性的氯丁橡胶。疏改性的氯丁橡胶是用如下方法制得的氯丁橡胶，即共聚硫和氯丁二烯制得聚合物，然后用二硫化四烷基秋兰姆增塑该聚合物，以获得预定的门尼粘度。硫醇改性的氯丁橡胶是通过把正癸基硫醇、叔癸基硫醇或辛基硫醇之类的烷基硫醇用作分子量调节剂制得的氯丁橡胶。同样，黄原改性的氯丁橡胶是通过把烷基黄原化合物用作分子量调节剂制得的氯丁橡胶。
用任何方法改性的氯丁橡胶可用作本发明的氯丁橡胶组合物。然而，黄原改性的氯丁橡胶是最优选的，因为它可获得具有如下性能的产品优良的高GS和高EB的综合性能、优良的其它综合机械性能(如拉伸强度、模量等)、优异的耐低温性、耐焦烧性、耐热老化性和压缩形变，以及优良的加工性能和硫化结合性。
烷基黄原化合物的具体实例包括二硫化二甲基黄原、二硫化二乙基黄原、二硫化二丙基黄原和二硫化二异丁基黄原。
选择烷基黄原化合物的用量，以使氯丁二烯聚合物的分子量(或可通过分离聚合物获得的氯丁橡胶的门尼粘度)适当。按100重量份氯丁二烯单体计，通常的用量为0.05-5.0重量份，较好为0.3-1.0重量份，虽然其用量可视烷基的结构或所需的分子量而异。
例如已知的过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢或有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)可用作聚合引发剂。上述的化合物是常用于氯丁二烯的乳液聚合反应的。
在本发明中，对聚合温度和最终的单体转化率没有特别的限制。然而，聚合温度较好为0-50℃，更好为20-50℃。另外，较好使聚合反应的单体转化率为60-90％，且当达到这样的转化率时，可加入少量的阻聚剂，终止聚合。
常用的阻聚剂(如吩噻嗪、4-叔丁基邻苯二酚或2,2-亚甲基双4-甲基-6-叔丁基苯酚)例如可用作这种阻聚剂。
为分离出聚合物，例如可通过汽提除去未反应的单体，然后调节胶乳的pH，再进行常规的冷冻凝固、用水洗涤、热空气干燥。
加入本发明氯丁橡胶组合物中的炭黑可以是任何一种用热分解法制得的热裂法炭黑和乙炔黑以及用不完全燃烧法制得的炉法炭黑和槽法炭黑。然而，较好使用炉法炭黑和乙炔黑，因为其增强效果显著。这种炭黑的DBP吸油量较好至少为50毫升/100克，更好为100-400毫升/100克，最好为150-350毫升/100克。
乙炔黑是由乙炔气体的热分解制得的炭黑，它是最优选的，因为有利于结晶，增加该结构，吸油量大，把这种乙炔黑用作补强剂的氯丁橡胶组合物能产生高GS和高EB的硫化橡胶。
按100重量份氯丁橡胶计，炭黑的用量较好为20-80重量份，更好为30-60重量份。如果其用量超过80重量份，加工性能会变差，可能发生焦烧，硫化橡胶的脆化温度会升高。如果用量低于20重量份，拉伸强度和模量会降低。
本发明的氯丁橡胶组合物要求满足上述关系式(1)，它较好是含加入黄原改性的氯丁橡胶中炉法炭黑的氯丁橡胶组合物，更好是含作为炭黑加入的乙炔黑的氯丁橡胶组合物，最好是含作为炭黑加入黄原改性的氯丁橡胶中的乙炔黑的氯丁橡胶组合物，因为硫化这种组合物制得的硫化橡胶既有高的静态剪切模量，又有高的断裂伸长，还有优良的其它综合机械性能和极好的硫化结合性。因此，它具有橡胶支座组合物所需的优良性能。
本发明中所用的硫化剂没有特别的限制，但较好是金属氧化物。具体地可以列举氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅、三氧化二铁、二氧化钛或氧化钙。这些氧化物可以两种或多种的混合物结合使用。另外，通过将其与如下硫化促进剂结合使用，可以更有效地进行硫化。按100重量份氯丁橡胶计，这种硫化剂的用量较好为3-15重量份。
硫脲型、胍型、秋兰姆型或噻唑型硫化促进剂可用作这种硫化促进剂。上述的硫化促进剂常用于硫化氯丁橡胶。然而，硫脲型硫化促进剂是优选的。对于硫脲型硫化促进剂，例如可以列举亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲或N,N′-二苯基硫脲。其中三甲基硫脲是特别优选的。上述硫化促进剂可以两种或多种的混合物结合使用。按100重量份氯丁橡胶计，这种硫化促进剂的用量较好为0.5-5重量份。
如有必要，可在本发明的氯丁橡胶组合物中加入各种添加剂，如软化剂、加工助剂、防老剂、润滑剂、填料等。
本发明的氯丁橡胶组合物具有极好的加工性能，可按与普通氯丁橡胶相同的方式用捏和机械(如捏和机、班伯里混炼机或辊炼机)进行混合，模制成所需的形状，以制备模制硫化橡胶。具体地说，在不高于硫化温度的温度下将各组分混合，再把捏和产物制成所需的形状，然后进行硫化。可适当地设定硫化温度和硫化时间。硫化温度较好为140-180℃，更好为150-180℃。
按“公路桥梁支座手册”(日本道路协会制定，并于1991年7月出版)第26和200页所述，本发明的氯丁橡胶组合物可制成片材，这种片材可与金属板交替层叠，然后硫化结合，制成支座。
本发明的氯丁橡胶组合物具有极好的加工性能和硫化结合性，而且它的硫化橡胶具有高的静态剪切模量和高的断裂伸长，其它机械性能也很好。因此，非常适用作支座的橡胶材料。
现在将参照实施例更详细地描述本发明。然而，应当理解本发明绝不受这些具体实施例的限制。
实施例1-9和对比例1-5按表1、2和3所示的共混配方制备共混组合物，并评价其加工性能和硫化结合性；对于硫化橡胶，进行物理性能测试。结果列于表1、2和3中。机械性能(如拉伸强度、模量和静态剪切模量)按JIS K6301测量。
按照JIS K6301，用低温冲击脆性试验测量脆化温度。
对于辊加工性能，通过用辊温为50℃和辊隙为1.14毫米的8英寸辊对未硫化产物割捣3分钟，评价加工能力。
按照JIS K-6256(硫化橡胶结合性试验方法)，用金属板上橡胶的90度剥离试验测量硫化结合性。在该试验中，将Lord Corporation制造的Chemlok 205和220用作硫化粘合剂，把铁板用作金属板。
表1
2)由电气化学工业公司制造的黄原改性的氯丁橡胶。
3)由电气化学工业公司制造的硫醇改性的氯丁橡胶。
4)由电气化学工业公司制造的疏醇改性的氯丁橡胶。
5)由电气化学工业公司制造的硫醇改性的氯丁橡胶。
6)由电气化学工业公司制造的硫改性的氯丁橡胶。
7)由电气化学工业公司制造的硫醇改性的氯丁橡胶。
8)由电气化学工业公司制造的细粒产品(DBP吸油量160毫升/100克)。
9)由东海炭素公司制造的Sheast 116。
10)由旭炭素公司制造的#50。
11)由住友Dures K.K.制造的PR-12686。
表2
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表3<
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实施例10使用实施例8中制得的氯丁橡胶组合物，将8层310毫米×310毫米×7.5毫米(厚度)橡胶层与7层300毫米×300毫米×2.3毫米(厚度)钢板(SS400)交替层叠在一起，然后在155℃硫化120分钟，制成支座。
施加80千克力/厘米2支座应力，加载使支座剪切形变±70％、±150％、±1 75％和±250％各三次，由第三次形变曲线计算剪切弹簧常数(shear springconstants)。再由剪切弹簧常数计算静态剪切模量。
在测量250％剪切弹簧常数后，继续加载使其剪切形变，直至剪切断裂，并获得剪切断裂时的形变。结果列于表4中。
对比例6用对比例5中制得的氯丁橡胶组合物，并按与实施例10相同的方法制备支座和进行测量。结果列于表4中。
表4
如表1和2所示，本发明的氯丁橡胶组合物使其硫化橡胶既有高的静态剪切模量(GS)，又有高的断裂伸长(EB)，还有良好的其它综合机械性能和良好的耐低温性，而且硫化结合性也极好。因此，本发明的氯丁橡胶组合物具有作为支座橡胶组合物的特别优良的性能。另外，如表4所示，使用本发明的氯丁橡胶组合物的支座也有极好的性能。
权利要求
1．氯丁橡胶组合物，它含有炭黑，且其硫化橡胶的断裂伸长A和静态剪切模量B满足如下关系式A≥-36.4×B+1090 (1)式中A是断裂伸长(％)，B是静态剪切模量(千克力/厘米2)。
2．如权利要求1所述的氯丁橡胶组合物，其特征在于B为4-20。
3．用于支座的氯丁橡胶组合物，其特征在于它基本上由权利要求1所述的氯丁橡胶组合物组成。
4．如权利要求1所述的氯丁橡胶组合物，其特征在于所述的炭黑是乙炔黑。
5．如权利要求1所述的氯丁橡胶组合物，其特征在于所述的氯丁橡胶是黄原改性的氯丁橡胶。
6．硫化氯丁橡胶，其特征在于它由硫化权利要求1所述的氯丁橡胶组合物制得。
7．用于支座的硫化氯丁橡胶，其特征在于它基本上由权利要求6所述的硫化氯丁橡胶组成。
8．一种支座，其特征在于它含有权利要求6所述的用于支座的硫化氯丁橡胶。
9．具有至少一个叠片的支座，其特征在于所述的叠片包含一层叠一层地层压一起的金属板和权利要求6中所述的硫化氯丁橡胶。
10．用于支座的氯丁橡胶组合物，其特征在于它是含有黄原改性的氯丁橡胶和乙炔黑以外的炭黑的氯丁橡胶组合物，或是含有黄原改性氯丁橡胶以外的氯丁橡胶和乙炔黑的氯丁橡胶组合物，或是含有黄原改性的氯丁橡胶和乙炔黑的氯丁橡胶组合物。
11．用于支座的氯丁橡胶组合物，其特征在于它是含有黄原改性的氯丁橡胶和乙炔黑的氯丁橡胶组合物。
12．一种支座，其特征在于它通过硫化如权利要求10所述的氯丁橡胶组合物制得。
13．具有至少一个叠片的支座，其特征在于所述的叠片包含金属板和一层叠一层地层压的权利要求10中所述的硫化氯丁橡胶组合物。
全文摘要
一种含有炭黑的氯丁橡胶组合物,其硫化橡胶的断裂伸长A和静态剪切模量B满足如下关系式:A≥－36.4×B+1090(1)式中A是断裂伸长(%),B是静态剪切模量(千克力/厘米
文档编号C08L11/00GK1229812SQ9910224
公开日1999年9月29日 申请日期1999年2月13日 优先权日1998年2月19日
发明者藤井信彦, 中田满行, 青木一臣 申请人:电气化学工业株式会社