专利名称：包含氧化聚乙烯蜡的可直接涂漆的热塑性烯烃聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含用脂族α,β-不饱和二元羧酸酐接枝的聚合物和官能化聚合物添加剂的热塑性烯烃聚合物组合物。
热塑性烯烃聚合物(thermoplastic olefins)(TPO)是烯烃聚合物和聚烯烃弹性体的未交联的共混物。它们可在密闭式混合机中经物理混合或在反应器中经聚合制得。这些材料是不可涂漆或涂布的，原因是油漆或涂料由对诸如聚烯烃的非极性材料的粘附性非常差的诸如聚氨酯类、丙烯酸类、环氧类或蜜胺类的极性材料组成。一般使用增粘剂作为TPO底材和涂层之间的连接层。这个附加步骤增加了产品的费用，并且涂层并不非常耐用。
欧洲专利申请662,496披露了一种由聚烯烃或聚烯烃/橡胶共混物和0.1-10重量％至少一种聚合物添加剂组成的可涂漆或可印刷的聚合物组合物，所述添加剂是(a)由不饱和酸、酯或酐改性的聚烯烃或聚酯和(b)胺、羟基或烷氧基封端的聚氧乙烯，聚氧丙烯或两者共聚物的反应产物，例如马来酐改性的聚丙烯蜡和甲氧基封端的聚(环氧乙烷)二醇的反应产物。
欧洲专利申请634,424披露了一种聚丙烯和马来化聚丙烯与聚醚胺反应产物的共混物。与聚丙烯和聚丙烯与马来化聚丙烯反应产物的共混物相比，上述共混物显示出改进的可涂漆性，改进的抗冲击性和优异的模塑流动性。然而，EP662,496和EP 634,424中所披露的组合物在耐用性上都是差的。
这样，仍然需要能符合目前市场，尤其是汽车工业所需的对油漆粘附性和耐用性有更严格要求的TPO组合物。
按重量计，本发明的组合物包含(1)100份包含全同立构指数至少是80的烯烃聚合物和烯烃聚合物橡胶的热塑性烯烃聚合物，该热塑性烯烃聚合物的橡胶含量至少是20％；(2)每100份热塑性烯烃聚合物约5-20份丙烯均聚物或者乙烯或α-烯烃含量约为0.5％-20％的含有乙烯或4-8个碳原子α-烯烃的丙烯共聚物，两者均用脂族α,β-不饱和二元羧酸酐接枝并且酐的含量约为2％-5％；(3)每100份热塑性烯烃聚合物约3-20份熔点低于116℃并且酸值小于40的氧化聚乙烯蜡；
(4)与接枝聚合物的酐基反应的官能化聚合物，它选自下述(a)-(h)(a)每100份热塑性烯烃聚合物约2-6份胺封端的聚(亚烷基)二醇；(b)每100份热塑性烯烃聚合物约2-6份羟基封端的聚烯烃；(c)每100份热塑性烯烃聚合物约2-6份羟基封端的聚丁二烯；(d)每100份热塑性烯烃聚合物约2-8份羟基封端的烯烃/氧化烯共聚物；(e)每100份热塑性烯烃聚合物约2-8份羟基封端的聚环氧烷(polyalkyleneoxide)；(f)每100份热塑性烯烃聚合物约2-8份甲氧基封端的聚环氧烷；(g)每100份热塑性烯烃聚合物约2-8份胺封端的烯烃/氧化烯共聚物；和(h)它们的混合物；(5)每100份热塑性烯烃聚合物任选地约5-30份用脂族α,β-不饱和二元羧酸酐接枝的聚烯烃橡胶，其中酐的含量至少为0.3％但小于3％并且含有乙烯和3-8个碳原子α-烯烃的聚合物，任选地含有约0.5％-10％二烯，乙烯含量约为30％-70％。
(6)每100份热塑性烯烃聚合物任选地约5-20份用脂族α,β-不饱和二元羧酸酐接枝的乙烯聚合物，其中酐的含量约为1％-16％并且分子量Mn约为500-5000，其前提是每100份热塑性弹性体同时存在至少5份酐接枝的聚丙烯或丙烯共聚物和3份氧化聚乙烯蜡。
注塑部件如由这种组合物制成的汽车保险杠可直接用极性油漆或涂料进行涂覆，在热塑性烯烃聚合物表面和油漆之间不需要增粘剂层，并且显示出优异的油漆粘附性和耐用性。
本发明组合物中的组分(1)是一种包含结晶烯烃聚合物和烯烃聚合物橡胶的热塑性烯烃聚合物，该热塑性烯烃聚合物的橡胶含量至少是20％。合适的热塑性烯烃聚合物包括如，(a)按重量计，包含下述(ⅰ)-(ⅳ)的组合物(ⅰ)约10％-60％，较好约20％-50％全同立构指数大于90，较好为95-98的丙烯均聚物，或丙烯含量大于85％并且全同立构指数大于85的包含乙烯和/或C4-8α-烯烃的结晶丙烯共聚物；(ⅱ)约30％-60％，较好约30％-50％任选地包含约1％-10％二烯的非晶形乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物，该共聚物在室温下溶于二甲苯并且乙烯的含量约为30％-70％；(ⅲ)约2％-20％，较好约7％-15％室温下不溶于二甲苯并且乙烯含量大于75％但小于92％的半结晶乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物；和
(ⅳ)约5％-20％，较好约7％-15％密度为0.91-0.96 g/cm3并且熔体指数为0.1-100克/10分钟，较好约15-50克/10分钟的乙烯聚合物。乙烯均聚物较好。然而，也可以使用包含8％或更少的α-烯烃共聚单体的共聚物。
(b)按重量计，包含下述(ⅰ)-(ⅲ)的组合物(ⅰ)约20％-70％，较好约50％-70％全同立构指数大于90，较好为95-98的结晶丙烯均聚物，或丙烯含量大于85％并且全同立构指数大于85的包含乙烯和/或C4-8α-烯烃的结晶丙烯共聚物；(ⅱ)约20％-75％，较好约30％-50％，最好约30％-35％任选地包含约1％-10％，较好约1％-4％二烯的选自下述(1)-(4)的非晶形乙烯共聚物，(1)乙烯/丙烯，(2)乙烯/丁烯-1,(3)乙烯/辛烯-1和(4)它们的混合物，所述共聚物在室温下溶于二甲苯并且乙烯的含量约为30％-70％，较好约为40％-60％；和(ⅲ)约2％-30％，较好约2％-10％，最好约2％-5％选自下述(1)-(4)的半结晶乙烯共聚物，(1)乙烯/丙烯，(2)乙烯/丁烯-1,(3)乙烯/辛烯-1和(4)它们的混合物，所述共聚物在室温下不溶于二甲苯并且乙烯的含量大于90％；(c)按重量计，包含下述(ⅰ)-(ⅱ)的组合物(ⅰ)至少一种包含下述(1)和(2)的多相聚烯烃(heterophasic polyolefin)组合物(1)约90％-55％的丙烯聚合物材料，它选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物，和丙烯与式CH2=CHR的α-烯烃的结晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，α-烯烃占共聚物的量小于10％，和(2)约10％-45％丙烯与式CH2=CHR的α-烯烃的弹性共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，α-烯烃占弹性共聚物的约50％-70％，并且约10％-40％的弹性共聚物在室温下不溶于二甲苯，和(ⅱ)每100份(c)(ⅰ)约5-50份，较好约10-30份，最好约10-25份用金属茂催化剂制成的乙烯与3-8个碳原子α-烯烃的弹性共聚物。若存在一种以上的多相聚烯烃(c)(ⅰ)，(多种)多相聚烯烃可以按任何比例相混和。
(d)按重量计，包含下述(ⅰ)-(ⅱ)的组合物(ⅰ)约30％-50％，较好约35％-45％全同立构指数大于90的丙烯均聚物，和(ⅱ)约70％-50％，较好约65％-55％包含下述(1)和(2)的烯烃聚合物组合物(1)约25％-50％室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％的结晶丙烯均聚物，或者乙烯或α-烯烃的含量约为0.5％-3％并且室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％的丙烯与乙烯或4-8个碳原子α-烯烃的结晶共聚物，和(2)约50％-75％乙烯和4-8个碳原子α-烯烃的非晶形共聚物，其中α-烯烃的含量约为10％-20％，室温下该共聚物约有10％-40％溶于二甲苯；和(e)按重量计，包含下述(ⅰ)-(ⅱ)的组合物(ⅰ)约80％-30％，较好约70％-50％全同立构指数大于90的丙烯均聚物，和(ⅱ)约20％-70％，较好约30％-50％乙烯和3-8个碳原子α-烯烃的弹性共聚物，它任选地包含约1％-10％，较好约1％-4％的二烯，并且乙烯的含量约为30％-70％，较好约为40％-60％。
热塑性烯烃聚合物(a)和(c)是较好的。
热塑性烯烃聚合物(a)和(b)以及组合物(c)(ⅰ)和(d)(ⅱ)一般可经顺序聚合以至少两个阶段制得。或者，分开制备各组分，然后通过熔融捏合或熔融共混将其混合在一起。聚合条件和聚合催化剂在美国专利5,143,978；5,302,454；5,360,868和5,486,419中有较详细的描述，其内容在此参考引用。顺序聚合较好。
对于TPO(a),(ⅰ)可在第一个反应器中制得，(ⅱ)和(ⅲ)可在第二个反应器中制得，而(ⅳ)可在第三个反应器中制得。或者，(ⅳ)可在第二个反应器中制得，而(ⅱ)和(ⅲ)可在第三个反应器中制得。
对于TPO(b),(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)宜在一个反应器或一系列反应器中分至少两个阶段经下述过程制得，首先使丙烯聚合成(ⅰ)，然后在(ⅰ)和第一个阶段所用的催化剂存在下使乙烯和丙烯、丁烯-1或辛烯-1或它们的混合物进行聚合，形成(ⅱ)和(ⅲ)。聚合可在液相或气相或液-气相中进行。
对于TPO(b)，可以使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或齐格勒-纳塔和金属茂催化剂的混合物来制备(ⅰ)。可以使用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂或两者的混合物来制备组分(ⅱ)和(ⅲ)，当按顺序聚合来制备TOP时，一种类型的催化剂用于一个阶段，而其它类型的催化剂用于下面的阶段。
在制备热塑性烯烃聚合物中所用的C4-8α-烯烃例如包括丁烯-1；戊烯-1；己烯-1；4-甲基戊烯-1和辛烯-1。
二烯(若存在的话)一般为丁二烯；1,4-己二烯；1,5-己二烯或亚乙基降冰片烯。
组分(2)是丙烯均聚物或含有乙烯或4-8个碳原子α-烯烃的丙烯共聚物，它用脂族α,β-不饱和二元羧酸酐接枝并且乙烯或α-烯烃的含量约为0.5％-20％，较好约为1％-10％，最好约为1％-5％。该聚合物的酐含量约为2％-5％，较好约为3％-4％，并且其分子量Mn较好约为2500-25,000，更好约为3000-10,000。马来酐是较好的酐。每100份热塑性烯烃聚合物，组分(2)的量约为5-20份，较好约为8-16份，最好约为10-14份。
组分(3)是熔点低于116℃并且酸值小于40的氧化聚乙烯蜡。不管是否存在马来酐接枝的橡胶，每100份热塑性聚烯烃，该氧化蜡的量约为3-20份，较好约为5-15份，最好约为5-10份。
组分(4)是与接枝聚合物(2)、(5)和(6)(若后两者存在的话)中的酐基反应的官能化聚合物，它选自(a)胺封端的聚(亚烷基)二醇，(b)羟基封端的聚烯烃，(c)羟基封端的聚丁二烯，(d)羟基封端的烯烃/氧化烯共聚物，(e)羟基封端的聚环氧烷，(f)甲氧基封端的聚环氧烷，(g)胺封端的烯烃/氧化烯共聚物，和(h)它们的混合物。
每100份热塑性烯烃聚合物，组分(4)(a)(若存在的话)的用量约为2-6份，较好约为2-4份。聚(亚烷基)二醇例如可为聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚(1,2-丁二醇)和聚(1,4-丁二醇)。
每100份热塑性烯烃聚合物，组分(4)(b)(若存在的话)的用量约为2-6份，较好约为2-4份。聚乙烯是较好的聚烯烃，尽管也可以使用聚丙烯、聚丁烯和乙烯与其它α-烯烃的共聚物。
每100份热塑性烯烃聚合物，组分(4)(c)(若存在的话)的用量约为2-6份，较好约为2-4份。
每100份热塑性烯烃聚合物，组分(4)(d)(若存在的话)的用量约为2-8份，较好约为2-6份。乙烯/环氧乙烷共聚物较好，尽管也可以使用其它的共聚物如乙烯/1,2-环氧丙烷、丙烯/环氧乙烷、丁烯/环氧乙烷和丁烯/1,2-环氧丙烷共聚物。以100％共聚物为基准计，氧化烯的量可约为10％-99.9％，较好约为50％-98％，最好约为75％-95％。
每100份热塑性烯烃聚合物，组分(4)(e)(若存在的话)的用量约为2-8份，较好约为2-6份。聚乙二醇较好，然而，也可以使用聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚(1,2-丁二醇)和聚(1,4-丁二醇)。
每100份热塑性烯烃聚合物，组分(4)(f)(若存在的话)的用量约为2-8份，较好约为2-6份。合适的聚环氧烷为如(4)(e)中所述的那些。
每100份热塑性烯烃聚合物，组分(4)(g)(若存在的话)的用量约为2-8份，较好约为2-6份。氧化烯的量可约为10％-99.9％，较好约为50％-98％，最好约为75％-95％。合适的烯烃/氧化烯共聚物的例子如(4)(d)中所述。
当使用官能化聚合物的混合物时，以官能化聚合物的总量为基准各组分的量可在约0.1％至约99.9％的很宽的范围内变化。以官能化聚合物的总量计，较好的是一种组分的用量为＞50％，较好为＞60％。
代替将官能化聚合物直接加入热塑性烯烃聚合物的做法是，可以分开制备官能化聚合物和酐接枝的聚丙烯或乙烯/丙烯共聚物的加合物，然后与热塑性烯烃聚合物共混。
任选的组分(5)是用脂族α,β-不饱和二元羧酸酐接枝并且含有乙烯和3-8个碳原子α-烯烃的聚合物，任选地含有约0.5％-10％，较好约2％-6％二烯的聚烯烃橡胶。酐接枝的聚烯烃橡胶的乙烯含量约为30％-70％，较好约为40％-60％，并且其酐的含量至少为0.3％但小于3％。马来酐是较好的酐。每100份热塑性烯烃聚合物，酐接枝的橡胶(若存在的话)的用量约为5-30份，较好约为5-15份，最好约为5-12份。
任选的组分(6)是用脂族α,β-不饱和二元羧酸酐接枝并且酐的含量约为1％-16％(重量)，较好约为2％-13％，最好约为3％-13％的乙烯聚合物。马来酐是较好的酐。乙烯均聚物较好。然而，也可以使用含10％或更少α-烯烃共聚单体的共聚物。该乙烯聚合物的分子量Mn宜约为500-5000，较好约为600-2000，最好约为600-1000。当使用组分(6)时，每100份热塑性烯烃聚合物，其用量约为5-20份，较好约为5-10份，其前提是每100份热塑性烯烃聚合物同时存在至少5份酐接枝的聚丙烯或丙烯共聚物和3份氧化聚乙烯蜡。
本发明的组合物也可包含其它常规的添加剂，例如抗氧剂；稳定剂；增量油如石蜡油和环烷油；填料如CaCO3、滑石、炭黑和氧化锌，或阻燃剂。
若使用非聚合物添加剂如导电或不导电炭黑的话，则它们宜在官能化聚合物与酐接枝的聚合物反应之后加入。添加剂也可以分散在聚合物，较好为烯烃聚合物中的分散体的形式加入。
可在开放式辊炼机，密闭式混合机(Banbury或Haake混合机)或单螺杆或双螺杆挤压机中将组合物的各组分进行混合或熔融共混。
本发明的组合物可以任何方式制成，例如通过挤压、压塑和热成型。注塑较好。它们也可以与其它聚烯烃材料如丙烯均聚物、共聚物和接枝共聚物；乙烯均聚物和共聚物，或热塑性烯烃聚合物如上述的那些烯烃进行共挤压或共注塑。它们也可以与烯烃基动态硫化弹性体或与烯烃相容的热塑性弹性体如苯乙烯/丁二烯共聚物进行共挤压或共注塑。
为了对油漆粘附性进行较严格的试验，使用针孔型浇口(pin-gated)模具(而非模塑热塑性烯烃聚合物所常用的扇形浇口(fan-gated)模具)来制备试验所用的样品。耐用性取决于油漆的厚度，油漆或膜越厚，耐用性就越好。在下述实施例和对比例中，只采用膜厚约为1.2密耳的一层油漆层，这是一个非常严格的试验。在汽车工业中采用的典型的耐用性试验也使用摩擦系数低的面漆，它会降低试验的严密性。在下述实施例和对比例中不使用面漆。
试验所用的样品经下述过程制得，将各组分干混，在温度为450°F的双螺杆挤压机中进行反应性混合，使所得的材料成粒。将粒料注塑成盘，用约1.2密耳至2密耳厚的DuPont 872白漆涂层对该盘进行涂覆，并在250°F的温度下固化30分钟。在涂覆过的盘上与盘浇口区相反的侧面上划出方格图案，各方格的大小约为1/4英寸。将胶带(3M 898)压到油漆上，并扯下，以测试所剥离的油漆的量即油漆的粘附性。将％破坏记为扯一次后由胶带所剥离的方格％。使用带有C型细磨头组件和1磅负载的泰伯磨耗试验机来测定耐用性。将涂覆过的盘放在70℃的烘箱内1小时，取出并放在磨耗试验机的平台上。使细磨头与涂覆过的表面相接触，使盘旋转规定的循环次数。将从细磨头对着的整个圆周上剥离的油漆的量记为％破坏。
对可接受的油漆粘附性设置的标准是，在第一次扯下之后，在盘浇口区中的破坏＜50％，在与浇口区相反的区域中的破坏＜10％，而在第五次扯下之后，在浇口区中的破坏＜85％，在与浇口区相反的区域中的破坏＜50％。在100次循环之后，令人满意的耐用性标准是破坏＜50％。
在本说明书中，除非另有说明外，所有的份数和百分数均以重量计。
实施例1-4和对比例1-3实施例1-4说明了含有热塑性烯烃聚合物(TPO)、马来酐接枝的聚丙烯(MA-g-PP)、氧化聚乙烯蜡和胺封端的聚环氧乙烷(ATPEO)，含有或不含马来酐接枝的聚烯烃橡胶(MA-g-橡胶)的组合物的油漆粘附性和耐用性。同样说明了氧化聚乙烯蜡的熔点的影响。结果列于表1中。
在表1中，TPO1包含55％丙烯均聚物、3％丙烯含量约为10％并且在室温下不溶于二甲苯的半结晶乙烯/丙烯共聚物、30％乙烯含量为50％并且在室温下溶于二甲苯的非晶形乙烯/丙烯共聚物橡胶和12％熔体指数约为50克/10分钟的乙烯均聚物。
MA-g-橡胶1是购自Exxon Chemical Company的包含0.7％接枝马来酐的Exxelor VA-1803乙烯/丙烯橡胶。MA-g-橡胶2是购自Uniroyal ChemicalCompany，Inc.的包含0.4％接枝马来酐、门尼粘度(ML 1+4在125℃)为60并且乙烯/丙烯之比为75/25的Royaltuf465A乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物橡胶。
MA-g-PP是购自Eastman Chemical Company的Epolene E-43马来酐改性的聚丙烯蜡。
ATPEO是购自Huntsman Corporation的XTJ-418单胺封端的聚环氧乙烷。
抗氧剂是购自CIBA Specialty Chemicals Company的Irganox B 225，它是1份Irganox 1010(四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷)和1份Irgafos168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯抗氧剂)的共混物。
Petrolite C-3500氧化聚乙烯蜡，Petrolite C-9500氧化聚乙烯蜡和PetroliteE-2020氧化聚乙烯蜡均购自Petrolite Corporation。这些蜡的熔点和其它性能列于表2中。在表2中，括号中的数值是估算值。
表1
<p>表2
实施例1和2说明了当氧化聚乙烯蜡与TPO、MA-g-PP、MA-g-橡胶和ATPEO一起使用时在油漆粘附性和耐用性上的改进。对比例1不含氧化聚乙烯蜡。实施例3和4说明了在没有MA-g-橡胶的情况下氧化蜡能产生良好的油漆粘附性和耐用性。对比例2和3说明了并非所有的氧化聚乙烯蜡在本发明的组合物中都是有效的。
实施例5-7和对比例4-6这些实施例和对比例说明了使用各种熔点的氧化聚乙烯蜡对油漆粘附性和耐用性的影响。除了包含TPO外，所有的配方也都包含MA-g-橡胶、MA-g-PP和ATPEO。
TPO1、MA-g-橡胶、MA-g-PP、抗氧剂和ATPEO与实施例1-4中所述的相同。
结果列于表3中。蜡的熔点和其它性能列于表2中。
表3
表3表明熔点为116℃或更高或者酸值为40或更高的蜡不能获得合适的油漆粘附性或耐用性(对比例4-6)。
实施例8-9和对比例7-9这些实施例和对比例说明了使用各种熔点的氧化聚乙烯蜡对除了含TPO外还含MA-g-PP和ATPEO但不含MA-g-橡胶的组合物的影响。
TPO、MA-g-PP、ATPEO和抗氧剂与实施例1-4中所述的相同。结果列于表4中。氧化聚乙烯蜡的熔点和其它性能列于表2中。
表4
表4表明若采用熔点低于116℃并且酸值小于40的氧化聚乙烯蜡(实施例8和9)，则可以获得良好的粘附性和耐用性。
实施例10-12和对比例10-11这些实施例和对比例说明了在包含两种不同多相聚烯烃、金属茂橡胶、MA-g-PP和与MA-接枝聚合物反应的官能化聚合物、含和不含MA-g-橡胶的热塑性烯烃聚合物组合物中使用氧化聚乙烯蜡的效果。该组合物也包含滑石和导电炭黑作为填料。结果列于表5中。
在表5中，多相聚烯烃1包含85-86％聚丙烯和14-15％非晶形乙烯/丙烯共聚物，其中57％是乙烯，43％是丙烯，并且它购自Montell USA Inc.。多相聚烯烃2包含86.4％聚丙烯、9.45％在室温下溶于二甲苯的非晶形乙烯/丙烯共聚物和4.15％在室温下不溶于二甲苯的半结晶乙烯/丙烯共聚物，并且它购自Montell USA Inc.。MA-g-PP和MA-g-橡胶如实施例1-4中所述。
Engage 8150乙烯/辛烯共聚物橡胶包含25％的辛烯，它购自DuPont-DowElastomers。HPVM 2203羟基封端的聚丁烯购自Shell Chemical Company。
炭黑母料是Colonial 3300炭黑，它是一种50％N-100炭黑在低密度聚乙烯中的母料，并且它购自Colonial Rubber Company。滑石是Polar 9603滑石，它购自Polar Minerals。抗氧剂和ATPEO与实施例1-4中所述的相同。
表5
<p>不含蜡的对比例10和11显示出非常差的油漆粘附性和耐用性。使用蜡并含有MA-g-PP，含或不含MA-g-橡胶都能获得良好的粘附性和耐用性。实施例11和12表明ATPEO和羟基化的聚丁烯的混合物可以用作该组合物的官能化聚合物组分。
实施例13-17和对比例12-14这些实施例和对比例说明了在包含两种不同热塑性烯烃聚合物、MA-g-PP或MA-g-E/P和与MA-接枝聚合物反应的官能化聚合物、含和不含MA-g-橡胶的组合物中使用氧化聚乙烯蜡的效果。结果列于表6中。
在表6中，TPO2包含68％乙烯含量为2.6％的乙烯/丙烯共聚物、2％在室温下不溶于二甲苯的半结晶乙烯/丙烯共聚物和30％在室温下溶于二甲苯的非晶形乙烯/丙烯共聚物。
TPO1、MA-g-PP和MA-g-橡胶1如实施例1-4中所述。
MA-g-E/P是ACX 597马来酐接枝的乙烯/丙烯共聚物，它购自Allied SignalInc.。在实施例16和17以及对比例13和14中，MA-g-E/P分别以与ATPEO的10/3或10/4的加合物的形式加入。ATPEO和抗氧剂与实施例1-4中所述的相同。
表6
不含蜡的对比例12-14显示出非常差的油漆粘附性和耐用性。使用蜡并含有MA-g-PP或MA-g-E/P，含或不含MA-g-橡胶都能获得良好的粘附性和耐用性。
实施例18-22和对比例15这些实施例和对比例说明了在含MA-g-PP、与MA-接枝聚合物反应的官能化聚合物和滑石填料、含和不含MA-g-橡胶的热塑性烯烃聚合物组合物中使用氧化聚乙烯蜡的效果。结果列于表7中。
在表7中，羟基封端的聚丁二烯是PolyBD R-45HT羟基封端的聚丁二烯，它购自Elf Atochem。TPO1、MA-g-橡胶和MA-g-PP如实施例1-4中所述。滑石是Jetfill 700C滑石，它购自Luzenac America。羟基封端的聚丁烯和滑石如实施例10-12中所述。抗氧剂和ATPEO与上述实施例中所述的相同。
表7
<p>不含蜡的对比例15显示出非常差的油漆粘附性和耐用性。使用蜡并含有MA-g-PP，含或不含MA-g-橡胶都能获得良好的粘附性和耐用性(实施例18-22)。实施例21和22表明ATPEO和羟基封端的聚丁烯或羟基封端的聚丁二烯的混合物可以用作该组合物的官能化聚合物组分。
实施例23-29和对比例16这些实施例和对比例说明了在含MA-g-PP、ATPEO或羟基封端的乙烯/环氧乙烷共聚物、含或不含MA-g-橡胶的热塑性烯烃聚合物组合物中使用氧化聚乙烯蜡的效果。一些组合物包含滑石作为填料，而所有的组合物均包含导电或不导电的炭黑。结果列于表8中。
在表8中，炭黑与实施例10-12中所述的相同。Printex XE-2导电炭黑购自Degussa Corporation。Vulcan XC-72和Vulcan PA-90导电炭黑均购自CabotCorporation。在实施例27和29中，Printex XE-2导电炭黑以分散在含0.2 pph B225抗氧剂的颗粒化TPO1中的23％分散体的形式加入。炭黑在分散体中的量列于括号内。在实施例28中，Vulcan XC-72导电炭黑以分散在含0.2 pph B 225抗氧剂的颗粒化TPO1中的33％分散体的形式加入。炭黑在分散体中的量列于括号内。实施例27-29中的(TPO1)是指用作导电炭黑分散体的基体的TPO1的量。
羟基封端的E/EO 1是分子量Mn为2250并且羟基数为22的Unithox 480羟基封端的乙烯/环氧乙烷共聚物，它购自Petrolite Corporation。TPO1、MA-g-橡胶和MA-g-PP如实施例1-4中所述。抗氧剂和ATPEO与上述实施例中所述的相同。滑石与实施例18-22中所述的相同。
表8
不含蜡的对比例16显示出非常差的油漆粘附性和耐用性。使用蜡并含有MA-g-PP、官能化聚合物和填料，含或不含MA接枝橡胶都能获得良好的粘附性和耐用性。实施例26表明羟基封端的乙烯/环氧乙烷共聚物可以用作官能化聚合物，而不需要使用ATPEO。
实施例30-37实施例30-34说明了含包括两种多相聚烯烃和乙烯/辛烯共聚物橡胶的TPO以及MA-g-PP、MA-g-橡胶、氧化聚乙烯蜡、作为官能化聚合物的ATPEO或羟基封端的E/EO共聚物并且任选地含有导电炭黑填料的组合物可以获得良好的油漆粘附性和耐用性。结果列于表9中。
包含TPO1、MA-g-PP、MA-g-橡胶、氧化聚乙烯蜡、作为官能化聚合物的羟基封端的聚乙烯或羟基封端的E/EO共聚物并且任选地包含滑石作为填料(实施例35-37)的组合物也可以获得良好的油漆粘附性和耐用性。结果列于表9中。
在实施例32-34中，Vulcan XC-72导电炭黑以分散在含0.2 pph B 225抗氧剂的颗粒化TPO1中的33％分散体的形式加入。炭黑在分散体中的量列于括号内。实施例32-34中的(TPO1)是指用作导电炭黑分散体的基体的TPO1的量。
多相聚烯烃1和2如实施例10-12中的所述。TPO1、MA-g-PP和MA-g-橡胶1如实施例1-4中的所述。导电炭黑如实施例23-29中的所述。抗氧剂和ATPEO与上述实施例中所述的相同。滑石与实施例18-22中所述的相同。
羟基封端的E/EO 1如实施例23-29中的所述。羟基封端的E/EO 2是分子量Mn为2400并且羟基数为18的Unithox 580羟基封端的乙烯/环氧乙烷共聚物，它购自Petrolite Corporation。羟基封端的聚乙烯是Unilin 425羟基封端的聚乙烯，它购自Petrolite Corporation。
表9
实施例38-40和对比例17-18这些实施例和对比例说明了在包含MA-g-PP和与接枝聚合物中的马来酐基反应的官能化聚合物、含和不含MA-g-橡胶的热塑性烯烃聚合物组合物中使用氧化聚乙烯蜡的效果。结果列于表10中。
在表10中，TPO3是下述三种组分的共混物40份熔体流动速度约为12克/10分钟并且在室温下二甲苯可溶物为4％、购自Montell USA Inc.的结晶丙烯均聚物；60份含分散在32％丙烯均聚物母体(在室温下二甲苯可溶物为2.3％)中的68％(重量)乙烯/1-丁烯共聚物(在室温下二甲苯可溶物为35％，其中82％是乙烯)的烯烃聚合物组合物；和每100份聚合物0.2份Irganox B 225抗氧剂。
MA-g-橡胶1和MA-g-PP如实施例1-4中的所述。羟基封端的E/EO2如实施例30-37中的所述。抗氧剂和ATPEO与上述实施例中所述的相同。
表10
不含蜡的对比例17和18显示出非常差的油漆粘附性和耐用性。使用蜡并含有MA-g-PP和MA-g-橡胶都能获得良好的粘附性和耐用性。实施例40表明羟基封端的乙烯/环氧乙烷共聚物可以用作该组合物的官能化聚合物组分，而不需要使用ATPEO。
实施例41-45和对比例19-20这些实施例和对比例说明了在包含MA-g-PP、作为官能化聚合物的ATPEO或羟基封端的乙烯/环氧乙烷共聚物并且任选地包含MA-g-橡胶的两种不同的热塑性烯烃聚合物中使用氧化聚乙烯蜡的效果。一种组合物也包含滑石作为填料。结果列于表11中。
在表11中，TPO或可为(1)一种熔体流动速度约为5dg/min并且全同立构指数大于90的购自Montell USAInc.的丙烯均聚物和购自Enichem AmericaInc.的含4％亚乙基降冰片烯的Dutral 4038乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物橡胶的共混物，或可为(2)多相聚烯烃3，它包含(a)35％全同立构指数(定义为二甲苯不溶分数)为97.5的丙烯均聚物，(b)6.9％在室温下不溶于二甲苯的半结晶乙烯-丙烯共聚物和(c)58.1％在室温下溶于二甲苯的非晶形乙烯-丙烯共聚物橡胶。
MA-g-PP和MA-g-橡胶1如实施例1-4中的所述。羟基封端的E/EO2如实施例30-37中的所述。抗氧剂和ATPEO与上述实施例中所述的相同。滑石与实施例18-22中所述的相同。
表11<
p><p>不含蜡的对比例19和20显示出非常差的油漆粘附性和耐用性。使用蜡并含有MA-g-PP和MA-g-橡胶都能获得良好的粘附性和耐用性。实施例44和45表明羟基封端的乙烯/环氧乙烷共聚物可以代替ATPEO用作官能化聚合物。
实施例46-51这些实施例说明了在含MA-g-PP、马来酐接枝的聚乙烯和与接枝聚合物中的马来酐基反应的官能化聚合物、含和不含MA-g-橡胶的热塑性烯烃聚合物组合物中使用氧化聚乙烯蜡的效果。结果列于表12中。
在表12中，Ceramer 67马来酐接枝的聚乙烯的分子量Mn为655，马来酐含量为3.8％并且熔点为97℃，它购自Petrolite Corporation。Ceramer 1608马来酐接枝的聚乙烯的分子量Mn为700，马来酐含量为12.7％(重量)并且熔点为121℃，它购自Petrolite Corporation。
TPO1、MA-g-橡胶1和MA-g-PP如实施例1-4中的所述。羟基封端的E/EO1如实施例23-29中的所述。TPO1是颗粒状并且包含0.2 pph的Irganox B-225抗氧剂。抗氧剂和ATPEO与上述实施例中所述的相同。
表12
<p>本发明在本文中所披露的其它特征、优点和实例对本领域的普通技术人员来说在阅读了上述内容后将是显而易见的。为此，尽管已经相当详细地描述了本发明的具体实例，但在不偏离本发明所述和所要求的精髓和范围的情况下可以对这些实例作各种改变和改进。
权利要求
1．一种组合物，按重量计它包含(1)100份包含全同立构指数至少是80的烯烃聚合物和烯烃聚合物橡胶的热塑性烯烃聚合物，该热塑性烯烃聚合物的橡胶含量至少是20％；(2)每100份热塑性烯烃聚合物约5-20份丙烯均聚物或者乙烯或α-烯烃含量约为0.5％-20％的含有乙烯或4-8个碳原子α-烯烃的丙烯共聚物，两者均用脂族α,β-不饱和二元羧酸酐接枝并且酐的含量约为2％-5％；(3)每100份热塑性烯烃聚合物约3-20份熔点低于116℃并且酸值小于40的氧化聚乙烯蜡；(4)与接枝聚合物的酐基反应的官能化聚合物，它选自下述(a)-(h)(a)每100份热塑性烯烃聚合物约2-6份胺封端的聚(亚烷基)二醇；(b)每100份热塑性烯烃聚合物约2-6份羟基封端的聚烯烃；(c)每100份热塑性烯烃聚合物约2-6份羟基封端的聚丁二烯；(d)每100份热塑性烯烃聚合物约2-8份羟基封端的烯烃/氧化烯共聚物；(e)每100份热塑性烯烃聚合物约2-8份羟基封端的聚环氧烷；(f)每100份热塑性烯烃聚合物约2-8份甲氧基封端的聚环氧烷；(g)每100份热塑性烯烃聚合物约2-8份胺封端的烯烃/氧化烯共聚物；和(h)它们的混合物；(5)每100份热塑性烯烃聚合物任选地约5-30份用脂族α,β-不饱和二元羧酸酐接枝的聚烯烃橡胶，其中酐的含量至少为0.3％但小于3％并且含有乙烯和3-8个碳原子α-烯烃的聚合物，任选地含有约0.5％-10％二烯，所述聚烯烃橡胶中乙烯含量约为30％-70％；(6)每100份热塑性烯烃聚合物任选地约5-20份用脂族α,β-不饱和二元羧酸酐接枝的乙烯聚合物，其中酐的含量约为1％-16％并且分子量Mn约为500-5000，其前提是每100份热塑性烯烃聚合物同时存在至少5份酐接枝的聚丙烯或丙烯共聚物和3份氧化聚乙烯蜡。
2．如权利要求1所述的组合物，其中热塑性烯烃聚合物是一组合物，按重量计，它包含(a)约10％-60％全同立构指数大于90的丙烯均聚物，或丙烯含量大于85％并且全同立构指数大于85的包含乙烯和/或C4-8α-烯烃的结晶丙烯共聚物；(b)约30％-60％任选地包含约1％-10％二烯的非晶形乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物，该共聚物在室温下溶于二甲苯并且乙烯的含量约为30％-70％；(c)约2％-20％室温下不溶于二甲苯并且乙烯含量大于75％但小于92％的半结晶乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物；和(d)约5％-20％密度为0.91-0.96 g/cm3并且熔体指数为0.1-100克/10分钟的乙烯聚合物。
3．如权利要求1所述的组合物，其中热塑性烯烃聚合物是一组合物，按重量计，它包含(a)约20％-70％全同立构指数大于90的结晶丙烯均聚物，或丙烯含量大于85％并且全同立构指数大于85的包含乙烯和/或C4-8α-烯烃的结晶丙烯共聚物；(b)约20％-75％任选地包含约1％-10％二烯的选自下述(ⅰ)-(ⅳ)的非晶形乙烯共聚物，(ⅰ)乙烯/丙烯，(ⅱ)乙烯/丁烯-1,(ⅲ)乙烯/辛烯-1和(ⅳ)它们的混合物，所述共聚物在室温下溶于二甲苯并且乙烯的含量约为30％-70％；和(c)约2％-30％选自下述(ⅰ)-(ⅳ)的半结晶乙烯共聚物，(ⅰ)乙烯/丙烯，(ⅱ)乙烯/丁烯-1,(ⅲ)乙烯/辛烯-1和(ⅳ)它们的混合物，所述共聚物在室温下不溶于二甲苯并且乙烯的含量大于90％。
4．如权利要求1所述的组合物，其中热塑性烯烃聚合物是一组合物，按重量计，它包含(a)至少一种包含下述(ⅰ)和(ⅱ)的多相聚烯烃组合物(ⅰ)约90％-55％的丙烯聚合物材料，它选自全同立构指数大于90的丙烯均聚物，和丙烯与式CH2=CHR的α-烯烃的结晶共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，α-烯烃占共聚物的量小于10％，和(ⅱ)约10％-45％丙烯与式CH2=CHR的α-烯烃的弹性共聚物，其中R是H或C2-C6烷基，α-烯烃占弹性共聚物的约50％-70％，并且约10％-40％的弹性共聚物在室温下不溶于二甲苯，和(b)每100份(a)约5-50份用金属茂催化剂制成的乙烯与3-8个碳原子α-烯烃的弹性共聚物。
5．如权利要求1所述的组合物，其中热塑性烯烃聚合物是一组合物，按重量计，它包含(a)约30％-50％全同立构指数大于90的丙烯均聚物，和(b)约70％-50％包含下述(ⅰ)和(ⅱ)的烯烃聚合物组合物(ⅰ)约25％-50％室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％的结晶丙烯均聚物，或者乙烯或α-烯烃的含量约为0.5％-3％并且室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％的丙烯与乙烯或4-8个碳原子α-烯烃的结晶共聚物，和(ⅱ)约50％-75％乙烯和4-8个碳原子α-烯烃的非晶形共聚物，其中α-烯烃的含量约为10％-20％，室温下该共聚物约有10％-40％溶于二甲苯。
6．如权利要求1所述的组合物，其中热塑性烯烃聚合物是一组合物，按重量计，它包含(a)约80％-30％全同立构指数大于90的丙烯均聚物，和(b)约20％-70％乙烯和3-8个碳原子α-烯烃的弹性共聚物，它任选地包含约1％-10％的二烯，并且乙烯的含量约为30％-70％。
7．如权利要求1所述的组合物，其中脂族α,β-不饱和二元羧酸酐是马来酐。
8．如权利要求1所述的组合物，其中官能化聚合物选自(a)胺封端的聚环氧乙烷，(b)羟基封端的聚环氧乙烷，和(c)羟基封端的乙烯/环氧乙烷共聚物。
全文摘要
可直接涂漆的聚合物组合物包含(1)热塑性烯烃聚合物,(2)用脂族α,β－不饱和二元羧酸酐接枝的丙烯均聚物或者含有乙烯或4—8个碳原子α－烯烃的丙烯共聚物,(3)熔点低于116℃并且酸值小于40的氧化聚乙烯蜡,(4)与接枝聚合物的酐基反应的官能化聚合物,和任选的(5)用脂族α,β－不饱和二元羧酸酐接枝的聚烯烃橡胶,和(6)用脂族α,β－不饱和二元羧酸酐接枝的乙烯聚合物。该组合物特别可用于制造注塑部件如汽车保险杠,并且显示出优异的油漆粘附性和耐用性。
文档编号C08L51/06GK1229813SQ9910225
公开日1999年9月29日 申请日期1999年2月12日 优先权日1998年2月13日
发明者D·A·伯塔 申请人:蒙岱尔北美股份有限公司