专利名称：共聚酯纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及共聚酯纤维，该共聚酯纤维由主要含C2-C4亚烷基对苯二甲酸酯单元、聚(C2-C4亚烷基二醇)单元和由多官能化合物(季戊四醇和/或羧甲基膦酸和/或羧乙基膦酸)衍生的单元的共聚酯构成，及通过对苯二甲酸与C2-C4亚烷基二醇、聚(C2-C4亚烷基二醇)和多官能化合物的酯化、然后进行预缩合和缩聚反应，合成这些共聚酯的方法，及在熔融状态下将得到的聚酯以至少3000m/min的络筒速度(spoling speed)进行纺丝的方法。
共聚酯纤维是已知的。经审查的德国专利1,266,922公开了通过改性聚酯熔融纺丝生产纤维的方法，该改性聚酯是由对苯二甲酸或间苯二甲酸或其二甲酯、乙二醇、0.05～4.0mol％的烷氧基聚亚烷基二醇和0.05～2.4mol％的多羟基化合物例如季戊四醇聚合得到。该改性聚酯纤维或丝基本上不变色。
U.S.P 5,756,033公开了由含有约150～2500ppm的羧乙基膦酸单元的聚酯生产POY纤维的方法。该聚酯可以含有最高达10wt％的其它共聚单体，包括分子量低于1000的聚二醇。该专利没有透露任何关于纤维的染色性能的关系或如何优化这些性能。
U.S.P 4,086,208还公开了含有最多10mol％的聚乙二醇单元和至少2500ppm的羧乙基膦酸单元的阻燃聚酯。
用分散染料对聚酯纤维染色也是已知的。但是，染色还存在技术上的问题，因为分散染料大分子很难渗透并分散到部分结晶的聚酯的无定型部分。因此未改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维是在120℃以上并在过压下染色。但是，也可以向聚对苯二甲酸乙二醇酯中加入象增塑剂一样可渗透的有机化合物，使聚对苯二甲酸乙二醇酯膨胀，从而使其容易染色。但是这样做的一个缺点是，加入的有机化合物通常是有毒物质，这引起严重的废水污染。
WO 92/13120公开了不用化学添加剂即可在环境压力下染色的细的、消光的纤维，该纤维由含有3.9wt％的聚氧化乙烯和0.175wt％的三羟甲基丙烷的聚对苯二甲酸乙二醇酯构成，不需要含有任何消光剂。关于均匀的可纺丝性，这些纤维的缺点在于其高三羟甲基丙烷含量。另外，多数应用要求消光纤维。
本发明提供了一种可以用分散染料相当容易进行染色的共聚酯纤维。染色的纤维具有相当高的染料接受能力，同时具有最小的染色条花现象。本发明还提供生产所述共聚酯纤维的方法。
下面将详细描述本发明。所有提及的专利和其它出版物，通过引用整个结合在本发明中。
通过将4wt％以上、最高达12wt％的聚(C2-4亚烷基二醇)单元、和60～260ppm的季戊四醇单元、和/或总计150～＜2500ppm的羧甲基膦酸单元和/或羧乙基膦酸单元聚合进共聚酯，得到本发明的聚酯纤维。以ppm给出的量是基于共聚物的总量。令人惊奇地发现，通过将季戊四醇单元的量调节为60～260ppm、和/或将羧甲基膦酸和/或羧乙基膦酸单元的量调节为总计150～＜2500ppm，可以提高共聚酯纤维的染料接受能力，同时减少染色条花现象。这样，在用分散染料使纤维染色时，可以避免使用有毒物质(载体)带来的有害影响。
在本发明的一个优选实施方案中，将80～200ppm的季戊四醇单元、和/或总计500～750ppm的羧甲基膦酸单元和/或羧乙基膦酸单元聚合进共聚酯。按照本发明的另一个优选实施方案，聚(C2-4亚烷基二醇)单元的量为5～9wt％。按照本发明的另一个优选实施方案，聚亚烷基二醇单元的数均分子量为200～3000g/mol。当将这些量保持在限定范围内时，实现了纤维的染色性能、力学性能和加工性能的最优化。
本发明还包括生产共聚酯纤维的方法，其中在预缩合前将4wt％以上、最高达12wt％的数均分子量为200～3000g/mol的聚(C2-4亚烷基二醇)、和60～260ppm的季戊四醇、和/或总计150～＜2500ppm的羧甲基膦酸和/或羧乙基膦酸加入到反应混合物中。用这种方法生产的共聚酯纤维在用分散染料染色时特别有利，具有高的染料接受能力和低的染色条花现象。
按照本发明的另一个实施方案，在酯化混合物中的二元羧酸的50％～95％的羧基被酯化后，才加入季戊四醇、和/或羧甲基膦酸和/或羧乙基膦酸、和非必要的聚(C2-4亚烷基二醇)。如果直到此时才加入这些物质，可以保证生成长支链。这种长支链会导致共聚酯的粘弹性的改变，就是说，聚酯熔体变得可压缩，可以吸收压力的改变，并阻抑在纺丝过程中发生的纤维振动，结果得到更均匀的纤维。酯化度(U)可以由反应混合物的皂化值(VZ)和酸值(SZ)、按照公式U＝(VZ-SZ)·100/VZ计算。皂化值是通过在异丙醇中用氢氧化钾皂化并用电位滴定来测定，而酸值是在二甲基甲酰胺中用电位滴定测定。
按照本发明的另一个特别优选的实施方案，共聚酯中聚(C2-4亚烷基二醇)的量为5～9wt％。
加入的季戊四醇的量优选为80～200ppm。如果加入羧乙基膦酸，其量优选为500～750ppm。可以加入两种支化组分的混合物，例如，基于80～200ppm的50％的季戊四醇和基于500～750ppm的50％的羧乙基膦酸。如果加入的量太低，则纺丝性将是足够的，但是在高速下的POY丝纱的伸长率对于拉伸变形来说太低。如果加入的量略微高一些，则DTY纱的强度是不够的，而如果加入的量显著太高，则共聚酯将不再能够很好地均匀纺丝。季戊四醇和羧基膦酸化合物在合成聚酯的反应条件下是不挥发的，它们也不会形成挥发性化合物，所以这些化合物可以计量加入，而不必考虑可能的损失。而且，在循环使用的未纯化二醇(由冷凝蒸汽得到)中，不会由于夹带季戊四醇和羧基膦酸化合物而产生干扰。
按照本发明的另一个实施方案，在该方法之后，还进一步以至少500m/min的速度拉伸变形，来加工共聚酯纤维。由于由本发明共聚酯在最低3000m/min的速度纺丝生产的POY纤维的断裂伸长率至少为130％，它们可以用拉伸加捻方法加工或优选用拉伸变形方法、以至少500m/min的速度、优选至少600m/min的速度加工，得到优异的结果，形成具有通常的伸长率(约20～30％)和好的强度(约35cN/tex或更高)的DT或DTY纱。本发明的POY纤维的优异拉伸性，允许最高约15％的较高纺丝生产量，首先以较高的纤度纺POY纤维，然后在随后的拉伸操作中通过高度拉伸，使POY纤维转化为正常的纤度。甚至通过进一步的织造或经编加工，也可以减少错误并提高生产率。
可以以任何已知的方法进行熔融纺线，例如采用U.S.P4,940,559或U.S.P5,340,517中的方法。聚酯熔体可以在缩聚后直接纺丝，或者可以首先造粒，并将颗粒熔融后纺丝。拉伸加捻和拉伸变形使用通常的设备进行，优选采用高的加工速度。
采用已知的方式，通过对苯二甲酸与C2-4亚烷基二醇的连续或不连续直接酯化，然后进行预缩合和缩聚生产聚酯，其中优选在预缩合前，在酯化反应开始时或酯化反应过程中，优选当形成聚酯的二元羧酸的50％～80％的羧基被酯化时，将聚(C2-4亚烷基二醇)和支化组分一起或分别加入到反应混合物中。缩合是在普通的催化剂，例如锑、钛和/或锗化合物的存在下进行的。在纺丝前，在聚酯合成过程中的任何时间，都可以向反应混合物中加入消光剂、例如二氧化钛，和可选择的着色剂、上蓝剂、和/或稳定剂。
C2-4亚烷基二醇的亚烷基和聚(C2-4亚烷基二醇)的亚烷基，可以是不同的，或者优选地是相同的。C2-4亚烷基二醇优选是乙二醇，而聚(C2-4亚烷基二醇)优选是聚乙二醇。可以用其它二元羧酸和/或二元醇代替小部分对苯二甲酸和/或乙二醇，例如间苯二甲酸，1，4-环己二羧酸，2，6-萘二羧酸，对-羟基苯甲酸，4，4′-联苯二羧酸，己二酸，二乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，4-二羟甲基环己烷。这些共聚单体在聚酯中的量应不超过约10wt％，因为否则纤维的性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的性能差别太大。聚酯优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明反应混合物的缩聚反应，比不含支化组分的反应混合物的缩聚反应更快，就是说，聚酯在预缩合和缩聚后达到要求的最终粘度的时间最多可以缩短10％。在随后的可选择的固相缩聚中也有极大的加速效应。
下面的实施例将更详细地阐述本发明目的，这些实施例是用来举例说明本发明的，而不是也不应理解成对本发明的任何方面的限定。本领域技术人员应明白，可以对下面所提出的实施例进行改变和修饰，而不会超出本发明的精神或范围。实施例1-3搅拌下将212kg对苯二甲酸、88kg乙二醇、5.5kg2％的乙酸锑在乙二醇中的溶液均匀混合在一起。在约140分钟内和常压下，该混合物进料到一个预热到约265℃的酯化反应器内，反应器中填充有约30％的上一批次的预缩合物和3kg25％的二氧化钛在乙二醇中的悬浮液，并在265℃和常压下酯化30分钟以上，分离掉反应中生成的水。在蒸馏出80％的理论量的反应生成的水后，向酯化反应器内加入溶解在3.5kg乙二醇中的13.75kg聚乙二醇(400)。加入14g膦酸后，在30分钟内压力缓慢降低到50mbar(绝压)，同时温度升高到约275℃，开始预缩合作用。在开始逐渐降低反应压力之前约15分钟，按下表中所列出的量加入季戊四醇，每次都是以溶解在1kg乙二醇中的热溶液的形式加入。通过一个15μm的过滤器将预缩合物加入到缩聚反应器中，在45分钟内压力降低到2mbar(绝压)以下，并按照下表在280℃进行实际的缩聚，直到达到要求的特性粘度。然后在20分钟内将聚酯从缩聚反应器内排出，并造粒。在熔融挤出机内使粒料融化，并将该熔融物在约295℃、通过一个喷嘴孔径为0.25mm的34孔喷嘴板纺丝。纤维在气流井内用横向气流冷却，然后供给其配制物(型号Zimmer K105)并成捆，进入到一台有一对9折线圈导丝辊的牵引机，最后卷成轴。然后将得到的POY纤维用一台摩擦变形机(型号BARMAG FK6-S-900，有一个1-7-1组装陶瓷盘(Ceratex C 0.85和SPK-C0.85-M))拉伸变形，第一和第二加热元件的温度分别为195℃和160℃，并且D/Y比率为1∶2.15和1∶2.2。实施例4和5(比较例)在实施例4和5中，过程与实施例1-3相同，只是在实施例4中不加聚乙二醇或季戊四醇，在实施例5中不加季戊四醇。得到的POY纤维的特征特别在于较低的伸长率，这对变形速度有不利影响。另外，在不加季戊四醇时，染色条花增加，而在不加聚乙二醇时，染料接受能力极大地降低。
实施例1～5所使用的量及得到的表征值列于下表。
*POY＝部分取向纱DTY＝拉伸变形纱在25℃，用500mg聚酯在100mL苯酚和1，2-二氯苯的混合物(重量比为3∶2)中形成的溶液测量特性粘度。
二乙二醇含量的测定采用气相色谱，用1g聚酯与30mL甲醇和50mg/L醋酸锌在200℃、在Carius管中制备的酯交换混合物进行。
纤维的强度和断裂伸长率是在室温下测定的，POY的测试长度为200mm，DTY的测试长度为500mm，POY的牵伸速度为2000mm/min，DTY的牵伸速度为1500mm。
染料接受能力的测定，是通过用改性聚对苯二甲酸乙二醇酯及标准聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制造一个圆形编织软管来进行测试。该组合软管在染色装置内，不使用载体，在95℃用1％Terasil藏青GRL-C200％(CibaGeigy公司，瑞士)染色30分钟，浴比1∶50。K/S值是由用光度分析测定的反射率R，按照Kubelka Munk给出的如下等式确定K/S＝(100-R)2/200R待测试纱的染料接受能力，是通过与标准材料相比较而得到染料接受能力(％)＝[(K/S试样)/(K/S标准)]·100％染色条花、即被染色软管颜色的不均匀性，是通过使被染色的软管通过一个测试板，并将该染色条花与四个相应标准进行比较来评价。水平1表示“非常好”(无染色条花)，而水平4表示“差”(严重的染色条花)。
权利要求
1.一种主要含有C2-4亚烷基二醇对苯二甲酸酯单元的共聚酯纤维，并且还含有4wt％以上、最高达12wt％的聚(C2-4亚烷基二醇)单元，和60～260ppm的季戊四醇单元，和/或总计150～＜2500ppm的羧甲基膦酸单元和/或羧乙基膦酸单元。
2.如权利要求1的共聚酯纤维，其中的共聚酯含有80～200ppm的季戊四醇单元，和/或500～750ppm的羧甲基膦酸单元和/或羧乙基膦酸单元。
3.如权利要求1的共聚酯纤维，其中聚(C2-4亚烷基二醇)单元的量为5～9wt％。
4.如权利要求1的共聚酯纤维，其中聚(C2-4亚烷基二醇)单元的数均分子量为200～3000g/mol。
5.如权利要求1的共聚酯纤维，其中的共聚酯还含有消光剂，颜料，上蓝剂，和/或稳定剂。
6.如权利要求1的共聚酯纤维，其中C2-4亚烷基二醇对苯二甲酸酯单元是含有0～10wt％的由其它二元羧酸和/或二元醇衍生的单元的对苯二甲酸乙二醇酯单元，并且聚(C2-4亚烷基二醇)单元是聚乙二醇单元。
7.共聚酯纤维的生产方法，该方法包括对苯二甲酸与C2-4亚烷基二醇、聚(C2-4亚烷基二醇)和多官能化合物的酯化、预缩合和缩聚，并在熔融状态下将得到的聚酯以至少3000m/min的络筒速度进行纺丝，其中在预缩合前将4wt％以上、最高达12wt％的数均分子量为200～3000g/mol的聚(C2-4亚烷基二醇)，和作为多官能化合物的60～260ppm的季戊四醇，和/或总计150～＜2500ppm的羧甲基膦酸和/或羧乙基膦酸加入到反应混合物中。
8.如权利要求7的方法，其中在酯化混合物中的二元羧酸的50％～95％的羧基已经被酯化时，加入聚(C2-4亚烷基二醇)，季戊四醇，和/或羧甲基膦酸和/或羧乙基膦酸。
9.如权利要求7的方法，其中聚(C2-4亚烷基二醇)在共聚酯中的量为5～9wt％。
10.如权利要求7的方法，其中在纺丝前的任何时间向反应混合物中加入一种或多种消光剂，着色剂，上蓝剂和/或稳定剂。
11.如权利要求7的方法，其中C2-4亚烷基二醇是乙二醇，对苯二甲酸和/或乙二醇的0～10wt％用其它二元羧酸和/或二元醇代替，并且聚(C2-4亚烷基二醇)是聚乙二醇。
12.如权利要求7的方法，其中进一步以至少500m/min的速度拉伸变形加工共聚酯纤维。
全文摘要
本发明提供一种由主要含C
文档编号C08G63/668GK1247240SQ99118369
公开日2000年3月15日 申请日期1999年9月1日 优先权日1998年9月10日
发明者H－D·舒曼 申请人:卢吉齐默尔股份公司