一种脲键连多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脲作为键连片段形成多功能杂化协同抗氧化稳定剂的制备方法， 为新型高分子材料抗氧化稳定添加剂，可直接应用于高分子材料中作为具有抗酸，抗碱，抗 水解的保质、保色、保持功能的抗氧化稳定添加剂，应用于塑料，橡胶，纤维，涂料，油漆和石 油等系列产品中。
[0002]
【背景技术】
[0003] 全世界抗氧化稳定添加剂销售市场非常庞大，单一塑料抗氧剂在2011年全球就 消耗42万吨左右。目前亚太地区用量最大，其次为欧洲和北美，预计2016年亚太地区材料 抗氧化稳定剂产品销售额将达48亿美元。
[0004] 材料抗氧化稳定添加剂的需求和生产陆续地从美国、西欧和日本转移到亚洲的新 兴市场，特别是中国和印度。目前国内抗氧剂的消耗量增长较快。但是，少数大的国际供应 商仍然控制着材料抗氧化稳定剂世界市场价格。
[0005] 抗氧化稳定添加剂市场特别是热稳定剂市场在印度，亚太增长率很快。专用抗氧 化稳定剂随着聚合物材料应用的增长和技术发展而增长。目前，汽车业、有机电子、农业、影 片、塑料、橡胶、纤维、计算机材料等行业需要特殊专用抗氧化添加剂和稳定剂来扩大这些 相应材料的使用期限和应用。
[0006] 抗氧化稳定添加剂的需求还大量应用于塑料工业，特别烯类聚合物，氯化高聚物 (PVC)领域的发展。PVC产品主要用于建筑领域，特别是用于管道和缆绳制造。超过85%的 抗氧化添加剂用于这一行业。预期亚太地区的需求将进一步增长。轻型抗氧化添加剂增长 将更为迅速。特别是用于聚丙烯和聚乙烯产品的增量将更为可观。 大多数聚合物材料需要在200°C以上的温度下进行加工或处理，而由于其在连续经受 高温和强光环境中，通常材料会出现使用寿命缩短，颜色容易受到破坏，强度削弱或材料表 面脆化龟裂等问题。然而，这些影响可以通过引入特定的抗氧化稳定添加剂防止和减少材 料损伤，延长材料使用寿命，保持美观，耐用，降低成本，减少废料产量，保护环境。
[0007] 目前市场上所使用的抗氧化稳定添加剂，分子量小，易挥发或降解损失，在材料中 作用分布不均，从而使材料在处理或使用期间特别是在高温和强光照射条件下，受到损伤， 造成使用寿命短，颜色受到破坏，强度削弱或脆化龟裂等问题。
[0008] 今年开始有抗光和抗热分子内的多功能抗氧化稳定剂文章报道，有些国际大公司 也开始设计生产此类产品，数据表明这类分子内多功能抗氧剂对材料的协同保护作用大大 优于两种抗氧剂的复方使用协同作用。
[0009] 本发明人设计研发的硫脲抗氧化稳定剂的制备方法，很好地克服了上述问题，使 相应的材料能够在高温和强光照射条件下保持稳定的性质。本发明由此产生。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种脲作为键接连接片段形 成多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，该新型高分子材料多功能杂化抗氧化稳定剂通过 化学稳定的脲联接空间链方式引进多功能分子片段，不但体现了多功能还进而增大了抗氧 化稳定剂的分子量，稳定性和与改良其与高分子材料的匹配程度，且脲类有机化合物具有 抗酸、抗碱、抗水解、抗菌和防止结块等功能。
[0011] 为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的： 一种脲键连多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，包括以下步骤： (1)异氰酸酯中间体的制备 在〇°C氮气保护下1当量的有机胺干溶剂溶液（I :5-20, w/v)滴加到0. 97当量三氯甲 基碳酸酯的干燥二氯甲烷或甲苯或丙酮等（I :6-20，w/v)溶液中，搅拌10分钟至1.5小时； 〇°C下滴加1. 0-3当量的三乙胺，搅拌1-5小时，必要时升至室温搅拌2-6小时；TLC监测反 应进程直到碳酸酯消失，向反应体系加入二氯甲烷或甲苯等溶剂，0. IN的冰水盐酸溶液洗 掉过量的有机碱，有机相用再用NaCl饱和水溶液洗，无水Na2SO4干躁有机相，过滤，浓缩后 用重结晶或萃取或硅胶柱层析纯化得到预期中间体或浓缩后直接使用；产率85-99%。
[0012] (2)当η大于1，m小于η时的式（I)的制备 1当量异氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或甲苯或四氢呋喃或丙酮或乙氰等溶剂中（1 : 5-15, w/v)，加入1-1. 5当量的2,6-二叔丁基对甲酚和0. 05-1. 5当量的碳酸钠或碳酸钾或 氢氧化钠无机碱或三乙胺等有机碱，室温搅拌30分后40-95°C搅拌5-18小时；冷却至室温 后加入1.0-1. 5当量的4-氨基-2, 2,6,6-四甲基哌啶，在室温搅拌2-18小时；过滤去固 体，滤液在真空中浓缩，重结晶或萃取方式纯化产品；产率约为65-83%。
[0013] 或（2)n =或η>1自然数的式（II)的制备 1当量的异氰酸酯溶于干燥二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯、丙酮、乙氰，THF，MTBE或 DMF(1 :7-15, w/v)溶剂，加入2. 5-5. 5当量的2,6-二叔丁基对甲酚和0. 05-2. 5当量的碳 酸钠、碳酸钾、氢氧化钠无机碱或三乙胺或DBU等有机碱、，在氮气保护下室温搅拌20分钟， 升温至50-100摄氏度搅拌10-48小时，冷却至室温，过滤掉固体，滤液在真空下除掉有机 溶剂，在石油醚和二氯甲烷（7:1)混合溶剂中重结晶或萃取分离或硅胶柱色层分离得到目 标产物；产率约60-86%。
[0014] 或（2)n =或η>1自然数的式（III)制备 1当量异氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或乙酸乙酯或四氢呋喃或丙酮或乙氰或甲苯等溶剂 (I :5-15，w/v)中，再搅拌下加入2. 5-4.0当量的4-氨基（或羟基或巯基）-2,2,4,4_四甲 基哌啶，如果是4-羟基或巯基-2, 2,4,4-四甲基哌啶要有3-10% DBU或NEt3或DMAP或 DBU加入，这一混合物在室温或加热至40-90°C搅拌3-18小时，监测反应进程直至反应完 成，真空下除掉有机溶剂，剩余物在二氯甲烷和石油醚（I :1_3)混合溶剂中重结晶或萃纯 化得到目标产物；产率约76-98%。
[0015] 或（2)式（IV)的制备：通过调节η的大小可控制高聚物产物平均分子量从1000 到5000道尔顿 1当量的异酸酯溶于干燥二氯甲烷或四氢呋喃或乙酸乙酯或丙酮或乙氰或甲苯或 MTBE等溶剂（I :5