橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种热塑性弹性体，特别是涉及一种橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑 性弹性体及其制备方法；在该热塑性弹性体中，橡胶相是以硅橡胶为核，氟橡胶为壳的核壳 交联橡胶粒子分散在氟塑料基体中。
【背景技术】
[0002] 航空航天、海洋船舶、汽车机械、化工民用等领域对橡胶（弹性体）材料不断提出 高性能化与多性能化要求，尤其需要橡胶材料在拥有一定物理机械性能的同时兼具耐寒、 耐热、耐酸碱、耐溶剂、耐油、耐辐射、耐气候等性能，单一的橡胶材料往往难以全部具备这 些性能。特种橡胶，尤其是氟硅橡胶，能够兼具上述多种性能而受到人们的重视。然而，由于 氟硅橡胶合成路线较长、工艺复杂不易控制、技术要求高，难以大量普及民用。近几年来，国 内外越来越广泛地通过共混改性方法把两种或两种以上的不同高聚物复合在一起，以制得 具有优良综合性能的共混材料。同时还可以根据材料的性能要求，通过改变组成配比和选 择加工方法来满足使用要求，这种方法本身就具有初步的材料设计意义，所以目前聚合物 共混已经成为高分子材料的一个重要研究领域。通过氟橡胶与硅橡胶的共混，并通过有效 的界面改性已经能够获得具有接近氟硅橡胶性能的混炼胶。此种混炼胶与通用橡胶类似， 使用前需要进行硫化。一旦氟橡胶/硅橡胶混炼胶硫化成型后即成热固型材料而散失了加 工性，不可重复利用。由于氟橡胶与硅橡胶本身价格昂贵，人们总是希望在获得较好综合性 能的同时，尽可能重复使用聚合物材料，这对于降低成本，环境保护以及节约石油资源非常 重要。
[0003] 动态硫化是开发橡塑共混材料的一项新技术，所得的产物为"动态硫化橡塑共混 型热塑性弹性体"。动态硫化过程一般是，将弹性体（橡胶）和热塑性塑料以及适宜的硫化 剂在适宜温度和剪切作用下熔融共混，在此过程中橡胶相发生交联，并被剪切成微小粒子 均匀分散在塑料连续相中。选择适当的交联剂或者界面改性剂甚至能在动态硫化过程中引 发橡塑两相界面发生反应而起到原位改善界面相容性的效果。所得的动态硫化橡塑共混型 热塑性弹性体同时兼具热塑性塑料的可反复加工性与硫化橡胶的弹性体性能。因而，通过 动态硫化法制备氟硅热塑性弹性体，开发一种能够兼具氟硅橡胶材料部分特性，并且能够 重复加工的弹性体材料，以代替或者部分代替氟硅橡胶是非常具有现实意义的。
[0004] 动态硫化方法制得的热塑性弹性体其相形态的形成原理是：橡胶相和塑料相熔融 共混时，在高温度场和高剪切力场作用下，橡胶相发生动态硫化，使其黏度和内聚力变得很 大，而塑料相处于熔融状态下，黏度较低，因此即使橡塑比很高，体系仍能形成以塑料相为 连续相，橡胶相为分散相的热塑性弹性体。现在动态硫化制备热塑性弹性体主要集中在两 相，一相为塑料相，另一相为橡胶相，材料最终呈现典型的海-岛结构。目前对于动态硫化 制备三元热塑性弹性体的研究报道较少，特别是一相塑料相，两相橡胶相的三元热塑性弹 性体尚未见报道。
[0005] 在动态硫化热塑性弹性体的制备过程中，若塑料相和橡胶相两相极性相差较大或 者相容性不好，制备材料的力学性能会很差，严重时甚至会发生相分离。氟塑料和硅橡胶 极性相差较大，固有的相容性不好，研究发现当硅橡胶的质量分数超过60%时，出现了相分 离，难以成型加工，不具有使用价值。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种避免硅橡胶与氟塑料直接接 触，而氟橡胶与氟塑料相容性好，成型加工性能好，综合性能优异的橡胶相具有核壳结构的 氟硅热塑性弹性体及其制备方法。
[0007] 相对于现有技术制备的弹性体，本发明制得热塑性弹性体具有特殊的形貌结构， 不同于传统热塑性弹性体中的"海-岛"结构，在该热塑性弹性体中，橡胶相是以硅橡胶为 核，氟橡胶为壳的核壳结构交联橡胶粒子，分散在氟塑料基体中。核壳结构的橡胶粒子的壳 层--氟橡胶与氟塑料基体具有良好的相容性，从而避免了因硅橡胶与氟塑料的直接接触 而产生的弱界面，进而提高材料的强度和韧性，同时核壳结构具有不同的交联程度，可做为 粘弹性阻尼材料广泛用于船舰、航天、航空、兵器、交通运输和机械制造等领域。本发明专利 对核壳结构新材料的研究与开发有重要的理论与实际意义。
[0008] 本发明是通过以下技术方案来实现的：
[0009] -种橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，以硅橡胶为核，氟橡胶为壳，硅橡 胶与氟橡胶为具有核壳结构的橡胶粒子分散在氟塑料中；按质量分数计，其原料配方组成 包括：
[0010] 氟塑料 10~80份 氟橡胶 5~80份 硅橡胶 5~85份
[0011] 吸酸剂 1~10份 界面改性剂1~20份 硅橡胶交联剂 〇.1~5份 硅橡胶交联助剂0.2~10份 氟橡胶交联剂 0.1~5份 氟橡胶交联助剂〇.2~10份
[0012] 所述的氟塑料为全氟（乙烯丙烯）（FEP)共聚物、聚全氟烷氧基（PFA)树脂、聚三 氟氯乙烯（PCTFF)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE)、乙烯-四氟乙烯（ETFE)共聚物、聚 偏氟乙烯（PVDF)和聚氟乙烯（PVF)中的一种或多种；
[0013] 所述的氟橡胶为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、偏 氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚物、四氟乙烯和丙烯共聚物以及四氟乙烯、丙烯和偏氟乙 烯共聚物中的一种或多种；
[0014] 所述的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、氟硅橡胶、 腈硅橡胶和乙基硅橡胶中的一种或多种；
[0015] 所述的界面改性剂为反应型界面改性剂或非反应型界面改性剂；所述的反应型界 面改性剂为至少带有一个不饱和键的氟硅油或带有不饱和双键的羧酸盐；所述的至少带有 一个不饱和键的氟硅油为主链是硅氧烷，侧基或侧链含氟原子，至少一个双键在主链上；所 述的非反应型界面改性剂为惰性氟油、硅油、含氟硅橡胶以及氟硅油中的一种或多种；
[0016] 所述的硅橡胶交联剂为过氧化物硫化剂或硅氢加成交联剂；所述硅氢加成交联剂 为含多个Si - H键的聚有机硅氧烷；
[0017] 所述的硅橡胶交联助剂为过氧化物体系助交联剂或硅氢加成交联体系催化剂和 抑制剂；所述的过氧化物体系助交联剂为三丙烯基异氰脲酸酯、三丙烯基氰脲酸酯中的一 种或多种；所述的硅氢加成交联体系催化剂为过渡金属形成的配位类催化剂，抑制剂为二 甲基亚矾、乙烯基环体、顺丁烯二酸醉和吡啶中的一种或多种；
[0018] 所述氟橡胶硫化剂为胺类硫化剂或双酚类硫化剂；所述的双酚类硫化剂为以 2, 2 -双（4 -羟基苯基）六氟丙烷为硫化剂（双酚AF);
[0019] 所述的氟橡胶交联助剂为双酚类硫化剂促进剂，以季铵盐或季磷盐为促进剂（苄 基三苯基氯化磷（BPP))。
[0020] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化 铅、二盐基亚磷酸铅和氢氧化钙中的一种或多种。
[0021] 所述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酰（BP)、2, 4 -二氯过氧化苯甲酰（DCBP)、过 氧化苯甲酸叔丁基（TBPB)、过氧化二叔丁基（DTBP)、过氧化二异丙苯（DCP)、二叔丁基过氧 化物、过氧化二苯甲酰（BPO)、双叔丁基过氧化二异丙基苯（BIBP)、2, 5 -二甲基-2, 5 -双 (叔丁基过氧）-3 -已炔、叔丁基过氧化异丙、2, 5 -二甲基-2, 5 -二叔丁基过氧化己烷 (DBPMH)和3, 3, 5, 7, 7 -五甲基-1，2, 4 -三氧杂环庚烷中的一种或多种。
[0022] 所述过渡金属为钼、铑、钯或镍。
[0023] 所述带有不饱和双键的羧酸盐为丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸铝、丙烯酸钠、丙烯 酸钙、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钙中的一 种或多种。
[0024] 所述的胺类硫化剂为己二胺氨基甲酸盐（1号硫化剂）、胺氨基甲酸盐（2号硫化 剂）、N，N' -双亚肉桂基_1，6 -已二胺（3号硫化剂）、双-(4-氨己基环己基）甲烷氨基 甲酸盐（4号硫化剂）中的一种或多种；
[0025] 氟硅热塑性弹性体的原料配方组成还包括填充材料，所述填充材料为有机填充材 料或无机填充材料；所述有机填充材料为淀粉、马来酸酐接枝淀粉、木质素、剑麻纤维、纳米 微晶纤维素、竹纤维中的一种或多种；所述无机填充材料为碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、白 炭黑和炭黑中的一种或多种；以质量份数计，填充材料的加入量为5?50份。所述无机填 充材料为白炭黑时，还加入结构控制剂；所选的结构控制剂为羟基氟硅油、羟基硅油、二甲 基娃-醇、-煙基-烧氧基娃烧和甲基苯基-乙氧基娃烧中的一种或多种；结构控制剂的 加入量为白炭黑质量的10%?20%。
[0026] 所述橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
[0027] 1)在开炼机上依次加入氟橡胶、吸酸剂和硅橡胶混炼，制得混炼均匀的氟橡胶/ 硅橡胶混炼胶；
[0028] 2)在哈克流变仪中加入氟塑料，在170?330°C的温度下，使氟塑料完全熔融塑 化；
[0029] 3)将氟橡胶/硅橡胶混炼胶与氟塑料熔体在共混，使物料达到均相分散；