例1制得的材料经过低温超薄切片后经过投射电镜所观察到的橡 胶颗粒结构。从投射电镜照片中可清楚看到，橡胶颗粒形成了核壳结构，壳厚度在400nm左 右，整个核壳球体的粒径大约在2 μ m左右，与扫描电镜图的结果一致。
[0075] 根据投射电镜照片，可以直观的观察到在本发明制备的热塑性弹性体中，硅橡胶 为核，氟橡胶为壳，形成氟橡胶包覆硅橡胶的核壳结构。
[0076] 图3提供了多种产物的红外谱图：其中a :硅橡胶；b :对比例3经N，N二甲基甲 酰胺抽提后；c :氟橡胶；d :实施例1经N，N二甲基甲酰胺抽提后；e :聚偏氟乙烯。偏氟乙 烯牌号为PVDF 502 (广州立昌）；硅橡胶为牌号为KE 571 -U (日本信越）；氟橡胶牌号为 F2463(中昊晨光化工研究院）；从红外谱图中看出，对比例3和实施例1经N，N二甲基甲酰 胺抽提后，没有出现聚偏氟乙烯的红外特征峰，说明试样中的聚偏氟乙烯被完全溶解并抽 提掉了。对比例3抽提后的红外谱图与硅橡胶的红外谱图形状一致，说明对比例3经抽提 后只剩下了硫化的硅橡胶，试样中未硫化的氟橡胶与聚偏氟乙烯都被溶解并抽提掉了。实 施例1抽提后的红外谱图与氟橡胶的红外谱图形状一致，由于硫化的SR是不能被N，N二甲 基甲酰胺溶解的，红外谱图上也未出现硅橡胶的特征峰，这有力地说明实施例1经抽提后， 剩下的橡胶颗粒表面完全是由氟橡胶组成，也就是形成了以氟橡胶为壳，硅橡胶为核的核 壳结构交联橡胶粒子。
[0077] 红外分析进一步证实在本发明制备的热塑性弹性体中，形成氟橡胶包覆硅橡胶的 核壳结构。
[0078] 实施例1?6和对比例1?5的性能见表1所示。表中的实施例编号对应上述实 施例。拉伸测试根据GB/T528 - 1998 (实施例1-4和对比例1-4)和GB/T1040 - 2006标准 (实施例5-6和对比例5)，冲击测试根据GB/T 1843 - 2008 (实施例1-4和对比例1-4)标 准进行。撕裂测试根据GB/T529(实施例5-6和对比例5)标准进行。
[0079] 表 1
[0080]
【主权项】
1. 一种橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：该氟硅热塑性弹性体 以硅橡胶为核，氟橡胶为壳，硅橡胶与氟橡胶为具有核壳结构的橡胶粒子分散在氟塑料中； 按质量分数计，其原料配方组成包括： 氟塑料 10?80份 氟橡胶 5?80份 娃橡胶 5?85份 吸酸剂 1?10份 界面改性剂 1?20份 硅橡胶交联剂 0. 1?5份 硅橡胶交联助剂〇. 2?10份 氟橡胶交联剂 0. 1?5份 氟橡胶交联助剂〇. 2?10份 所述的氟塑料为全氟（乙烯丙烯）共聚物、聚全氟烷氧基树脂、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚氟乙烯中的一种或多种； 所述的氟橡胶为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、偏氟乙 烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚物、四氟乙烯和丙烯共聚物以及四氟乙烯、丙烯和偏氟乙烯共 聚物中的一种或多种； 所述的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈硅 橡胶和乙基硅橡胶中的一种或多种； 所述的界面改性剂为反应型界面改性剂或非反应型界面改性剂；所述的反应型界面改 性剂为至少带有一个不饱和键的氟硅油或带有不饱和双键的羧酸盐；所述的至少带有一个 不饱和键的氟硅油为主链是硅氧烷，侧基或侧链含氟原子，至少一个双键在主链上；所述的 非反应型界面改性剂为惰性氟油、硅油、含氟硅橡胶以及氟硅油中的一种或多种； 所述的硅橡胶交联剂为过氧化物硫化剂或硅氢加成交联剂；所述硅氢加成交联剂为含 多个Si - H键的聚有机硅氧烷； 所述的硅橡胶交联助剂为过氧化物体系助交联剂或硅氢加成交联体系催化剂和抑制 齐U;所述的过氧化物体系助交联剂为三丙烯基异氰脲酸酯、三丙烯基氰脲酸酯中的一种或 多种；所述的硅氢加成交联体系催化剂为过渡金属形成的配位类催化剂，抑制剂为二甲基 亚矾、乙烯基环体、顺丁烯二酸醉和吡啶中的一种或多种； 所述氟橡胶硫化剂为胺类硫化剂或双酚类硫化剂；所述的双酚类硫化剂为2, 2 -双 (4 -轻基苯基）7K氣丙烧为硫化剂； 所述的氟橡胶交联助剂为双酚类硫化剂促进剂、季铵盐或季磷盐促进剂。
2. 根据权利要求1所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：所 述的吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅、二盐基亚磷酸铅和氢氧化钙中的一种或多 种。
3. 根据权利要求1所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：所 述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酰、2, 4 -二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基、过氧 化二叔丁基、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、双叔丁基过氧化二异 丙基苯、2, 5 -二甲基-2, 5 -双（叔丁基过氧）-3 -已炔、叔丁基过氧化异丙、2, 5 -二甲 基-2, 5 -二叔丁基过氧化己烷和3, 3, 5, 7, 7 -五甲基-1，2, 4 -三氧杂环庚烷中的一种或 多种。
4. 根据权利要求1所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：所 述过渡金属为钼、铑、钯或镍。
5. 根据权利要求1所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：所 述带有不饱和双键的羧酸盐为丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸铝、丙烯酸钠、丙烯酸钙、甲基丙 烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钙中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：所 述的胺类硫化剂为己二胺氨基甲酸盐、胺氨基甲酸盐、N，N' -双亚肉桂基-1，6 -已二胺、 双-(4-氨己基环己基）甲烷氨基甲酸盐中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：氟 硅热塑性弹性体的原料配方组成还包括填充材料，所述填充材料为有机填充材料或无机填 充材料；所述有机填充材料为淀粉、马来酸酐接枝淀粉、木质素、剑麻纤维、纳米微晶纤维 素、竹纤维中的一种或多种；所述无机填充材料为碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、白炭黑和炭 黑中的一种或多种；以质量份数计，填充材料的加入量为5?50份。
8. 根据权利要求4所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：所 述无机填充材料为白炭黑时，还加入结构控制剂；所选的结构控制剂为羟基氟硅油、羟基硅 油、二甲基硅二醇、二烃基二烷氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种；结构控 制剂的加入量为白炭黑质量的10 %?20%。
9. 根据权利要求1所述橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体的制备方法，其特征 在于包括如下步骤： 1) 在开炼机上依次加入氟橡胶、吸酸剂和硅橡胶混炼，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡 胶混炼胶； 2) 在哈克流变仪中加入氟塑料，在170?330°C的温度下，使氟塑料完全熔融塑化； 3) 将氟橡胶/硅橡胶混炼胶与氟塑料熔体在共混，使物料达到均相分散； 4) 加入界面改性剂继续共混； 5) 加入硅橡胶交联剂和硅橡胶交联助剂，硅橡胶发生交联并被剪切成颗粒，共混反应 达到均相分散，未交联的氟橡胶通过界面张力的驱动将交联的硅橡胶粒子包覆在其中； 6) 加入氟橡胶交联剂和氟橡胶交联助剂，包覆交联硅橡胶颗粒的氟橡胶发生交联，形 成核壳结构的硅橡胶/氟橡胶粒子，共混反应后出料，得到橡胶相具有核壳结构的氟硅热 塑性弹性体。
10. 根据权利要求9所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体的制备方法，其 特征在于，所述混炼的时间为4?10分钟；步骤3)所述共混是在60?120rpm转速下共混 5?15分钟；步骤4)所述继续共混的时间为5?10分钟；步骤5)所述共混反应的时间为 5?10分钟；步骤6)所述共混反应的时间为5?10分钟。
【专利摘要】本发明公开了橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体及其制备方法。该氟硅热塑性弹性体以硅橡胶为核，氟橡胶为壳，硅橡胶与氟橡胶为具有核壳结构的橡胶粒子分散在氟塑料中；按质量分数计，其原料配方组成包括氟塑料、氟橡胶、硅橡胶、吸酸剂、界面改性剂、硅橡胶交联剂、硅橡胶交联助剂、氟橡胶交联剂和氟橡胶交联助剂；通过动态硫化技术选择性交联橡胶成分获得硅橡胶为核，氟橡胶为壳的核壳结构橡胶颗粒分散在氟塑料基体中。本发明制得的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体兼具热塑性塑料的反复加工性，该材料避免硅橡胶与氟塑料直接接触，氟橡胶与氟塑料相容性好，成型加工性能好，综合性能优异。
【IPC分类】C08L83-04, C08K5-14, C08L27-14, C08L27-20, C08K13-02, C08L27-18, C08L83-06, C08K3-26, C08L83-07, C08K5-136, C08L83-05, C08L27-16, C08K3-36, C08L27-12, C08K3-04, C08L83-08, C08J3-24
【公开号】CN104530613
【申请号】CN201510011834
【发明人】陈玉坤, 王延鹏, 徐传辉
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月9日