一种2-戊烯异构化为1-戊烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及了以碳五馏分中的2-戊烯为原料，硅铝酸盐晶体分子筛为催化剂，固 定床连续反应工艺，将2-戊烯异构化反应为1-戊烯的一种方法。
【背景技术】
[0002] 石油裂解制乙烯过程副产相当数量的碳五馏分，其量为乙烯产量的10%，对碳五馏 分的综合利用是提高乙烯经济效益的重要途径。目前碳五馏分综合利用主要是对碳五馏分 的分离，得到在高分子、精细化工领域具有广泛用途的异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯双 烯烃和异戊烯化学中间体。经抽提分离了双烯烃以及异戊烯的抽余碳五物料大约占碳五馏 分原料的10%?15%。抽余碳五组分沸点接近，分离困难，一般作为燃料油。这种抽余碳五 原料，目前通用的深加工利用是通过全加氢得到戊烷和异戊烷。抽余碳五中含20%?30% 的1-戊烯、2-戊烯混合物，它们也是重要的化学品，在高分子和精细化工领域有广泛用途， 采用全加氢制戊烷、异戊烷显然不是最经济的方法。随着萃取精馏、精密精馏技术开发，抽 余碳五成为获得1-戊烯和2-戊烯的重要原料。抽余碳五主要由1-戊烯、2-戊烯、异戊烷 和正戊烧及少量异戊烯组成，异戊烧沸点27. 9°C，1-戊烯沸点30. (TC，trans-2-戊烯沸点 36. 4°C，cis-2-戊烯沸点37. (TC，正戊烷沸点36. 1°C。通过对抽余碳五进行精馏得到1-戊 烯和2-戊烯两个产品。1-戊烯是奇数碳原子的a-烯烃，在高分子领域内有重要用途，也 是合成1，2-戊二醇的重要原料。2-戊烯可以合成2-戊醇、3-戊醇、甲丙酮或全加氢制戊 烷，如果将2-戊烯转化为1-戊烯，显然也为2-戊烯开发了一种新用途。SU1657223A1公布 了 2-戊烯异构化反应生成1-戊烯的方法，催化剂为K20/固体载体，反应温度400°C，2-戊 烯异构化反应生成1-戊烯收率达到16%，反应选择性94%?100%，但该类型催化剂往往反 应活性周期较短。
[0003] 由此可见，现有技术中，2-戊烯异构化为1-戊烯的工艺过程存在一定的缺陷，即 催化剂反应活性周期较短，且不具备经济性。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种2-戊烯异构化反应合成1-戊烯的方法，以硅铝酸盐晶体分子 筛为催化剂，具有反应收率高，催化剂寿命长等优点，为1-戊烯来源提供了一种新的技术 方案。
[0005] -种2-戊烯异构化为1-戊烯的方法主要是以抽提分离了双烯烃以及异戊烯的抽 余碳五为原料，主要包含以下步骤：
[0006] 1)对抽余碳五原料进行精密精馏，第一精馏塔顶蒸出1-戊烯和异戊烷混合物，塔 釜得含有2-戊烯和正戊烷的混合馏分，塔顶温度为29?35°C，回流比为10?50,塔釜温 度为38?44°C，塔顶压力0? 10?0? 12MPa ;
[0007] 2)由步骤1)得到的含有2-戊烯、正戊烷的塔釜物料送至第二精馏塔，塔顶蒸出正 戊
[0008] 烷，塔釜得到富集的2-戊烯，塔顶温度35?48°C，塔釜温度42?58°C，回流比 80?
[0009] 150,塔顶压力 0? 10 ?0? 15MPa ;
[0010] 3)由步骤2)得到的含有2-戊烯的塔釜物料通过固定床反应器，反应温度控制在 在350?400°C，2-戊烯异构化为1-戊烯，物料重时空速为0. 1?IOtT1，进料温度为42? 58°C，反应压力为0? 1?0? 5MPa ;
[0011] 4)由步骤3)得到的异构化反应液返回步骤1)分离反应液中的1-戊烯。
[0012] 上述步骤1)所述塔顶温度最好为29?30°C，回流比最好为18?25,塔釜温度最 好为38?41 °C，塔顶压力最好为0? 10?0? IlMPa ;
[0013] 上述步骤2)所述塔顶温度最好为35?46°C，回流比最好为80?120,塔釜温度 最好为52?58°C，塔顶压力最好为0? 10?0? 14MPa ;
[0014] 上述步骤3)所述催化剂为结晶硅铝酸盐，选自ZSM系列分子筛，其硅铝摩尔比 Si02/A1203为100?500 :1，硅铝酸盐晶体粉末表面积400?500m2/g，晶粒椭圆形孔道主 轴 0? 6 ?0? 9nm，短轴 0? 5nm ;
[0015] 上述步骤3)所述催化剂与原料质量重时空速优选为0. 2?I. 2h'反应温度优选 为 370 ?400°C .
[0016] 由异构化反应技术特点可知，2-戊烯异构化为1-戊烯的异构化反应过程中，2-戊 烯的转化率以及1-戊烯的收率是异构化技术目标的关键，发明人经研究发现，在异构化反 应前，将抽余碳五先提浓精制，分出1-戊烯，2-戊烯再经结晶硅铝酸盐催化反应生成1-戊 烯，具有较好的收率。异构化反应采用固定床反应器，2-戊烯从反应器底部进料，顶部出料， 也可以从顶部进料，底部出料。催化剂安装在反应器中部，催化剂底部和上部填装惰性瓷 球，反应器顶部安装压力表和防爆片，反应器床层温度则由反应器底部插人的温度计套管 中的热电偶来测定含有三个或更多段的加热区，如果采用上部进料，底部出料，上部为反应 物料预热区，反之，则下部为反应物料预热区。2-戊烯物料经预热器初步预热后进入异构化 反应器，异构化反应产物离开反应器后，精密精馏分出1-戊烯产品和未反应的2-戊烯，未 反应的2-戊烯与新鲜的2-戊烯混合后又进入反应器进行异构化反应，发明人根据抽余碳 五物料组成的特殊性，将异构化反应反应液返回精密精馏塔进行1-戊烯的分离的方法，从 而使得本发明的2-戊烯异构化为1-戊烯的工艺路线经济、简洁，同时，为了控制异构化反 应效率，当进入异构化反应器的混合物料中的2-戊烯质量分数小于5%时，异构化反应器出 口物料不再继续返回精密精馏单元，直接送至异戊烯生产单元。
[0017] 本发明所采用分子筛型催化剂具有良好的活性和抗结焦性能，2-戊烯通过双键转 移反应生成1-戊烯，同时生成一定量的异戊烯，下面通过具体实施例对本发明作进一步说 明，在实施例中1-戊烯工艺收率，1-戊烯反应收率定义分别为：
【主权项】
1. 一种2-戊烯异构化合成1-戊烯的方法，该方法是以已抽提分离了双烯烃以及异戊 烯的抽余碳五为原料，其特征在于主要包含以下步骤： 1) 对抽余碳五原料进行精密精馏，第一精馏塔顶蒸出1-戊烯和异戊烷混合物，塔釜得 含有2-戊烯、正戊烷馏分，塔顶温度29?35°C，回流比为10?50,塔釜温度为38?45°C， 塔顶压力为〇· 10?〇· 12MPa ; 2) 由步骤1)塔釜得到的含有2-戊烯、正戊烷的塔釜物料送至第二精馏塔，塔顶蒸出 正戊烷，塔釜得到富集的2-戊烯，塔顶温度35?48°C，塔釜温度42?58°C，回流比80? 150,塔顶压力 0· 10 ?0· 15MPa ; 3 )由步骤2 )得到的含有2-戊烯的塔釜物料进入固定床反应器，反应温度控制在350? 400°C，2-戊烯异构化为1-戊烯，物料重时空速为0. 1?IOtT1,进料温度为42?58°C，反 应压力为〇· 1?〇· 5MPa ; 4)由步骤3)得到的异构化反应液返回步骤1)分离反应液中的1-戊烯。
2. 根据权利要求1所述的一种2-戊烯异构化合成1-戊烯的方法，其特征在于上述步 骤1)所述塔顶温度控制为29?30°C，回流比控制为18?22,塔釜温度控制为38?41 °C， 塔顶压力控制为〇· 10?〇· llMPa。
3. 根据权利要求1所述的一种2-戊烯异构化合成1-戊烯的方法，其特征在于上述步 骤2)所述塔顶温度控制为35?48°C，回流比控制为80?120,塔釜温度控制为42?58°C， 塔顶压力控制为〇· 1?〇· 14MPa。
4. 根据权利要求1所述的一种2-戊烯异构化合成1-戊烯的方法，其特征在于上述步 骤3)所述催化剂为结晶硅铝酸盐，载体为ZSM系列分子筛。
5. 根据权利要求1所述的一种2-戊烯异构化合成1-戊烯的方法，其特征在于步骤3) 所述物料重时空速控制为〇. 2?I. 2h'
6. 根据权利要求1所述的一种2-戊烯异构化合成1-戊烯的方法，其特征在于步骤3) 所述反应温度控制为370?400°C。
7. 根据权利要求3所述的负载型催化剂，其特征在于分子筛选自ZSM-5结晶硅铝酸盐， 其硅铝摩尔比SiO2Al 2O3为（100?500) :1，硅铝酸盐晶体粉末表面积400?500m2/g，晶 粒椭圆形孔道主轴〇· 6?0· 9nm，短轴0· 5nm。
【专利摘要】一种2-戊烯异构化为1-戊烯的方法，主要包含以下步骤：1）对抽余碳五原料进行精密精馏，塔顶排出1-戊烯和异戊烷混合物，塔釜得含有2-戊烯和正戊烷混合馏分；2）步骤1）得到的含有2-戊烯、正戊烷的塔釜物料进入第二精馏塔，塔顶蒸出正戊烷，塔釜得到富集的2-戊烯；3）步骤2）得到的含有2-戊烯的塔釜物料通过固定床反应器，2-戊烯异构化为1-戊烯；4）步骤3）得到的异构化反应液返回步骤1）分离反应液中的1-戊烯。本发明积极效果十分明显，采用结晶硅铝酸盐为异构化催化剂，具有良好的活性和抗结焦性能，提高了催化剂寿命，同时异构化反应器出口物料返回原料精馏的方法，简化了流程,提高了工艺经济性。
【IPC分类】C07C5-25, C07C11-10
【公开号】CN104557407
【申请号】CN201310471470
【发明人】翁羽飞, 奚军, 秦技强, 吴忠平
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月11日