一种石脑油催化裂解产丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石脑油催化裂解产丙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯是应用最广泛的基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、丙烯 腈、丙烯酸等。目前丙烯主要来源于石化厂的乙烯裂解装置和炼油厂的催化裂化装置。随 着全球丙烯需求快速增长，传统生产工艺的产量难以满足需求，因此开发增产丙烯的技术 已成为石化生产技术中的一个重要发展方向。
[0003] 常规乙烯裂解主要是以石脑油为原料通过蒸汽热裂解生产乙烯和丙烯，其中受热 裂解反应机理限制，一般乙烯/丙烯比为最高限制在约〇. 65,高于此比例，总烯烃产率将会 下降。此过程需要消耗大量的优质石脑油原料，是一个高能耗的过程。目前66-70%的丙烯 用蒸汽热裂解技术生产。
[0004] 催化裂解比蒸汽热裂解的反应温度要低约50-200°C，能耗较低。而且催化裂解的 反应机理有利于形成丙烯分子，因此可以实现石脑油生产丙烯收率增加。
[0005] CN102372555A公开了一种是石脑油流化催化裂解制轻烯烃的方法，以石脑油与水 为原料，在反应温度为600-750°C下，重量空速为0. 1-21T1，水与油重量比为0. 1-8:1的条件 下，原料与流化床催化剂相接触，反应生成乙烯与丙烯，其中所用催化剂以重量百分比计包 含以下组分：a) 15. 0-60. 0%选自高岭土；b) 10. 0-30. 0%选自氧化硅或氧化铝中的至少一 种；c)0. 5-15. 0%选自磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种；d)25. 0-70. 0%选自导向剂 法制备的晶粒尺寸为200-1000nm的ZSM-5沸石。
[0006] CN101279881A公开了一种催化裂解石脑油生产乙烯和丙烯的方法，以C4-C16烃 的石脑油为原料，原料烃汽化后与催化剂接触前，先与对反应呈惰性的气体混合，其中惰性 气体与石脑油的摩尔比为大于〇且小于等于5. 0:1，在反应温度为580-750°C，以表压计反 应压力为大于0且小于等于0. 5MPa，重量空速为0. 5-3小时'水/石脑油重量比为0-5:1 的条件下，原料混合气与催化剂接触反应生成乙烯和丙烯，其中所用催化剂选自ZSM-5/丝 光沸石共生分子筛、ZSM-5/ P沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛中至少一种。
[0007] CN1958731A公开一种催化裂解制取烯烃的方法，其中将包含石脑油、轻柴油和加 氢尾油的石油烃裂解原料，通过上下串联的两个装填不同催化剂a和b的催化剂床层，进行 催化裂解反应，得到低碳数烯烃。
[0008] 以上现有技术虽然能够获得丙烯或轻烯烃，但是丙烯的收率仍较低。
[0009] 因此，需要能够使石脑油催化裂解产丙烯收率更高的方法。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了克服现有技术石脑油催化裂解产丙烯收率低的问题，提供了 一种石脑油催化裂解产乙烯丙烯的方法。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括： (1)在预处理条件下，将石脑油与预处理剂接触，得到碱性氮含量降低的处理油；（2)在第 一催化剂和水存在下，将步骤（1)得到的处理油进行第一催化裂解，得到反应产物；（3)在 在第二催化剂和水存在下，将步骤（2)得到的反应产物进行第二催化裂解，得到裂解反应产 物；其中，以所述第一催化剂的总重量为基准，所述第一催化剂含有2-60重量％的耐热无机 氧化物和40-98重量％的改性ZSM-5沸石，所述第一催化剂为球形颗粒和/或条形颗粒；所 述第二催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分 涂层；以所述第二催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％ ;以所 述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重 量％的基质；所述分子筛为具有MWW结构的分子筛。
[0012] 通过本发明提供的方法，可以催化裂解石脑油生产获得更多的丙烯产品。本发明 提供的方法，得到的乙烯、丙烯和丁烯的量为得到的裂解产物总量的90重量％以上，且丙烯 选择性为50%以上。
[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0014] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0015] 图1为本发明的一种石脑油催化裂解产丙烯的方法流程示意图。
[0016] 附图标记说明
[0017] 1预处理罐 2预热器3第一反应器4加热器
[0018] 5第二反应器6冷凝器7气液分离罐6第一分离塔
[0019] 7第二分离塔8第三分离塔
【具体实施方式】
[0020] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0021] 本发明中，使用术语规整结构催化剂是指包括规整结构载体和分布在载体内表面 和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；规整结构载体为具有规整结构的载体；规整结构 反应器为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。
[0022] 本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，如图1所示，该方法包括：（1)在 预处理条件下，将石脑油与预处理剂接触，得到碱性氮含量降低的处理油；（2)在第一催化 剂和水存在下，将步骤（1)得到的处理油进行第一催化裂解，得到反应产物；（3)在在第二 催化剂和水存在下，将步骤（2)得到的反应产物进行第二催化裂解，得到裂解反应产物；其 中，以所述第一催化剂的总重量为基准，所述第一催化剂含有2-60重量％的耐热无机氧化 物和40-98重量％的改性ZSM-5沸石，所述第一催化剂为球形颗粒和/或条形颗粒；所述第 二催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层； 以所述第二催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％ ;以所述活性 组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的 基质；所述分子筛为具有MWW结构的分子筛。
[0023] 本发明提供的方法中，采用第一催化剂和第二催化剂作为石脑油催化裂解产丙烯 的催化剂床层，分别在第一催化剂和第二催化剂上进行第一催化裂解反应和第二催化裂解 反应。所述第一催化剂为颗粒催化剂和所述第二催化剂为规整结构催化剂，可以更好地实 现石脑油催化裂解产丙烯，提高丙烯的收率。
[0024] 本发明中，所述规整结构催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面 和/或外表面的活性组分涂层，其中活性组分涂层中含有具有MWW结构的分子筛，可以更有 效地提高石脑油催化裂解产丙烯的产率。另外，将石脑油进行预处理，可以进一步提高丙烯 的收率。可能是预处理可以帮助减少石脑油中含有的少量杂质，例如碱性氮等，也有助于减 少对催化剂活性的不利影响。
[0025] 根据本发明提供的方法，第一催化裂解可以在采用球形颗粒和/或条形颗粒形 成的第一催化剂床层的反应器中进行。优选情况下，所述第一催化裂解的反应条件包括：温 度为450-550°C，压力为0. 02-lMPa，处理油/水进料质量比为1-5 :1，处理油进料重时空速 为5-151T1 ;优选地，压力为0. 05-lMPa，处理油/水进料质量比为2-3 : 1，处理油进料重时空 速为5-1(?'
[0026] 根据本发明提供的方法，第二催化裂解可以在采用规整结构催化剂形成的第二 催化剂床层的反应器中进行。优选情况下，所述第二催化裂解的反应条件包括：温度为 400-650°C，压力为0. 02-lMPa，处理油/水进料质量比为0. 2-8: 1，处理油进料重时空速为 5-451^ ;优选地，压力为0. 05-0. 5MPa，处理油/水进料质量比为1-5:1，处理油进料重时空 速为 10-40h'
[0027] 本发明中，提供的石脑油催化裂解产丙烯的方法还可以包括将失活的催化剂在 450-800°C下用空气再生。空气的进料体积空速可以为5-15h'
[0028] 根据本发明，在进行石脑油催化裂解产丙烯之前，石脑油可以进行预处理，优选情 况下，步骤（1)中，所述预处理条件包括：温度为20-80°C，压力为0. 02-lMPa，石脑油进料重 时空速为0. 5-51T1 ;优选温度为25-60°C。
[0029] 根据本发明，所述预处理剂可以是除去石脑油中少量杂质，例如碱性氮的物质。优 选情况下，步骤（1)中，所述预处理剂为氢型苯乙烯系阳离子交换树脂。优选地，所述离子 交换树脂可以为强酸性、弱酸性、氧化还原性树脂；也可以商购获得，例如牌号为NKC-9干 氢催化树脂、CT-175、D005-II、LSI-600、SXC-9的氢型大孔磺酸树脂。
[0030] 本发明中，所述预处理剂可以使用溶剂进行再生，所述溶剂可以为乙醇、丙酮、甲 醇中的一种进行所述预处理可