一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 2011年我国丙烯总产量为1468万吨，2011年我国丙烯表观消费量为1643万吨， 自给率仅为89. 3%。据预计，2015年我国丙烯表观消费量将达到2200万吨。
[0003] 随着乙烯裂解原料的轻质化，以及受乙烷裂解路线和甲醇制烯烃项目的冲击，近 年来，作为主要丙烯来源的乙烯裂解副产丙烯的产量将逐年减小。另一方面，甲醇制烯烃项 目的迅猛发展，其副产碳四又为市场提供了更多的正丁烯资源。因此，以廉价且资源丰富的 正丁烯为原料，通过催化裂解反应将正丁烯裂解转化为丙烯，将是解决丙烯供需不平衡的 较经济途径。
[0004] 现有用于含正丁烯原料生产丙烯的方法，或常称为碳四及碳四以上烯烃催化裂解 生产丙烯的方法，通常采用原料与分子筛催化剂高温低压下接触的技术方案。
[0005] 用于该反应的催化剂主要为ZSM-5分子筛（如CN1611470、CN1915928、CN1915929、 CN1927786、CN102060648等），还有采用ZSM-48(如CN1506343)、SAP0-11(如CN1927783) 和SAP0-34(如CN1927783)分子筛为催化剂的技术方案。
[0006] CN1413966公开了一种碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，该方法采用了 以水蒸气处理的ZSM-5分子筛为催化剂，通过水蒸汽处理，抑制了催化剂的氢转移活性，使 丙烯的单程产率由24. 4%最多提高到28. 8%。
[0007] CN1506342公开了一种碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，该方法采用了 以碱土金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，可使丙烯的单程产率提高到34%。
[0008] CN1704389公开了一种用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，该方法采用了以 稀土金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，可使丙烯的单程产率提高到34%以上。
[0009] CN103030501公开了一种生产丙烯的方法，该方法采用了以第VIII族金属改性的 ZSM-5分子筛为催化剂，使丙烯的单程产率提高到32. 9%。
[0010] CN1676499公开了一种催化裂解制取低碳烯烃的方法，该方法采用了以稀土金属、 碱土金属和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛为催化剂，并采用水蒸气稀释原料，提高了丙烯 的单程产率。
[0011] CN101033166公开了一种碳四及碳四以上烯烃催化裂解制丙烯的方法，该方法采 用了以杂多酸改性的ZSM-5分子筛为催化剂，提高了丙烯的单程产率。
[0012] CN102166529公开了一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及应用方法，该 方法采用了以磷改性的ZSM-5分子筛为催化剂，并采用水蒸气稀释原料，对丙烯单程产率 的提高有一定的促进作用。
[0013] 现有用于碳四或碳四以上烯烃催化裂解生产丙烯存在目的产物丙烯单程收率低 的不足，尽管通过上述文献所述的催化剂改性方法，可适当提高丙烯的单程产率，但丙烯产 率仍有待进一步提1?的空间。
【发明内容】
[0014] 针对现有技术的不足，本发明提供一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法。该方法 具有提高丙烯单程收率的优点。
[0015] 一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法，在反应温度为500?600°C，反应总压（绝 压）为0?0. 25MPa和重量空速为1?IOtT1的催化裂解条件下，含正丁烯原料依次通过磷 改性SAP0-11分子筛催化剂床层和ZSM-5分子筛催化剂床层，其中所述的磷改性SAP0-11 分子筛催化剂与ZSM-5分子筛催化剂的装填质量比为1:1?10:1。
[0016] 本发明方法中，所述的含正丁烯原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚 后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四，其中正丁烯质量含量为10?95%，优选30?90%，更 优选50?90%，异丁烯质量含量低于2%。反应温度的优选范围为500?550°C，重量空速的 优选范围为1?5h'磷改性SAP0-11分子筛催化剂与ZSM-5分子筛催化剂的装填质量比 为 1:1 ?5:1。
[0017] 本发明方法中，在进料之前催化剂最好在600?700°C的惰性气氛中预处理1?3 小时，所述的惰性气氛包括氩气、氦气、氖气、氮气等，优选氮气。
[0018] 本发明方法中，所述的磷改性SAP0-11分子筛催化剂，由经含磷溶液浸渍处理后 的改性SAP0-11分子筛和粘结剂组成。最终催化剂中，磷改性SAP0-11分子筛的重量含量 为10?90%，其余为粘结剂。其中所用的磷改性的SAP0-11分子筛中磷负载量以重量百分 比计为0. 2?1%(不包括SAP0-11分子筛中的磷)。例如采用如下方法制备：向一定量的含 磷溶液中加入SAP0-11分子筛，于室温下浸渍处理10?20小时，然后蒸干水分，经100? 150°C干燥，最后于450?650°C焙烧2?24小时。其中，所述的含磷溶液选自磷酸、磷酸 铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种的混合水溶液，优选磷酸氢二铵。
[0019] 本发明方法中，所述的ZSM-5型分子筛催化剂，由氢型ZSM-5分子筛和粘结剂组 成，最终催化剂中，ZSM-5分子筛的重量含量为10?90%，其余为粘结剂。
[0020] 本发明方法中，所述的粘结剂可以是本领域催化剂制备中常用的粘结剂，如氧化 铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种。优选的粘结剂为氧化铝，如拟薄水铝石。
[0021] 本发明的效果和益处在于，同含正丁烯原料(异丁烯含量较低，如醚后碳四或甲醇 制烯烃副产碳四）直接通过催化裂解催化剂床层的现有技术方案相比，采用本发明方法，将 含正丁烯原料先通过骨架异构催化剂床层，再通过催化裂解催化剂床层的技术方案，具有 更高的丙烯单程产率，或达到相同丙烯产率所需更低的反应温度。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例 不构成对本发明的限制。
[0023] 下列实施例中所用的SAP0-11分子筛，由天津凯美斯化工有限公司提供，其中按 重量百分比计，P 2O5含量为47. 2%，SiO2含量为11. 2%，Al2O3含量为41. 6%。下列实施例中 所用的Si/Al摩尔比为50?100的NaZSM-5分子筛由天津南化催化剂有限公司提供。使 用的化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂制备所用的粘结剂为SW-17型氢氧 化铝粉，孔容为0. 47?0. 53 ml/g，比表大于250 m2/g，平均孔径为7. 5?8. 5 nm，由淄博 泰光化工有限公司提供。
[0024] 实施例1?3 磷改性的SAP0-11分子筛的制备。
[0025] 称取磷酸氢二铵0. 43g，I. 07g和2. 13g，分别加入50g去离子水，混合均匀，然后分 别加入SAP0-11分子筛