一种环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子聚合物生产技术领域，具体涉及环氧端基聚硫代醚液体橡胶的 合成方法。 技术背景
[0002] 聚硫代醚是指分子主链中含有单硫键的一类脂肪族饱和聚合物，以聚硫代醚为基 础配制的密封剂，其耐老化、耐高温性能是传统聚硫橡胶密封剂的3?10倍，长时间使用温 度范围是_62°C?160°C，216°C短时间使用，广泛应用于新型飞机超音速巡航、低温修补、 电气电子材料、防腐材料、灌封浇注材料及复合材料等领域。
[0003] 关于环氧封端聚硫代醚橡胶的合成工艺，国外有环氧封端聚硫醚和可固化的环氧 封端聚硫醚组合物报道，但未述及环氧封端聚硫代醚橡胶具体制备工艺。有利用氯代聚醚、 硫氢化钠、醇类制备端巯基聚醚方法，均与本环氧封端聚硫醚合成工艺不同。国内有环氧树 脂硫化聚硫醚密封剂研究报道，探讨了环氧树脂（EP)作为硫化剂对聚硫醚密封剂性能的 影响，也未述及制备环氧封端聚硫醚。
[0004] 本发明采用以硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚为主单体的合成路线，合成巯 基封端聚硫代醚，然后通过聚乙二醇二缩水甘油醚树脂改性，合成环氧端基聚硫代醚液体 橡胶。环氧端基聚硫代醚液体橡胶分子链既有巯端基聚硫代醚结构又有环氧树脂的结构， 使其同时具备巯端基聚硫代醚和环氧树脂的特性，既有较高拉伸强度、伸长率又具有较大 的剥离强度，耐温性能好，大大拓宽了应用领域。目前，环氧端基聚硫代醚橡胶材料已在电 气、电子材料、防腐材料、灌封材料、现代航空航天材料等领域得到应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种以硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚为主单体合成 巯基封端聚硫代醚，然后通过聚乙二醇二缩水甘油醚树脂改性，合成环氧端基聚硫代醚液 体橡胶的工艺路线。采用聚乙二醇二缩水甘油醚树脂作为端基转化剂，克服了巯基环氧改 性传统工艺粘度过大，需加甲苯、丁酮等溶剂稀释、反应放热剧烈，容易产生副反应的缺点； 反应平稳，产品质量容易控制，生成的环氧端基聚硫代醚液体橡胶黏度适中，分子量分布均 匀。端基转化后保留了环氧树脂的强度和聚硫代醚橡胶的韧性、耐热性，改善了环氧树脂的 脆性，提高了材料的粘接性。
[0006] 本发明公开了一种环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，包含如下步骤：
[0007] 米用硫代二甘醇、轻乙基-2-轻丙基硫酿、1，5, 13-二轻基一7一氧杂一3, 11 一二 硫杂十三烷、9 一羟基一 4 一氧杂一 7 -硫杂壬烯等为原料，按一定配比，在160?180°C进 行脱水缩聚反应12?15h后，经二巯乙基硫醚50?70°C转化反应8?IOh合成巯端基聚 硫代醚液体橡胶（I );然后在过氧化物及胺类复合催化剂作用下，采用聚乙二醇二缩水甘 油醚树脂对巯端基进行端基转化，将巯端基化成环氧端基，经适当后处理得环氧端基聚硫 代醚液体橡胶（II)。
[0008] 其中硫代二甘醇用量为60?70wt%、羟乙基-2-羟丙基硫醚20?30wt%、l，5, 13- 二轻基一7-氧杂一3, 11 一二硫杂十二烧3?6wt%、9 一轻基一 4 一氧杂一 7 -硫杂壬稀 5?10wt%。优选硫代二甘醇63wt%、羟乙基-2-羟丙基硫醚28wt%、l，5, 13-三羟基一7- 氧杂一3, 11 一二硫杂十二烧3wt%、9 -轻基一4 -氧杂一7 -硫杂壬稀7wt%。
[0009] 轻乙基轻丙基硫酿、1, 5, 13-二轻基一7一氧杂一3, 11-_硫杂十二烧、9 - 羟基一 4 一氧杂一 7 -硫杂壬烯等原料为锦西化工研究院有限公司自制。
[0010] 过氧化物及胺类复合催化剂有：过氧化苯甲酸特丁酯与三乙烯四胺、过氧化苯甲 酸特丁酯与DMP30、过氧化苯甲酸特丁酯与正丁胺等。
[0011] 本发明环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成反应中，巯端基聚硫代醚液体橡胶为锦 西院产品JLM-2006 (数均分质量为3500?5000、交联度为2. 2?3. 0、粘度30?70Pa .s); 巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的分子比为1 : 2.0?2.5,优选1 :2. 1 ;过氧化物及胺类复合催化剂的用量为过氧化物用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂 用量的0. 8?1. 3% (质量份)，优选1. 1% (质量份);胺类用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂 用量的0. 1?0. 15% (质量份)，优选0. 13% (质量份)。
[0012] 本发明环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成反应中，巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚 乙二醇二缩水甘油醚树脂的反应温度为60?90°C，优选80°C。
[0013] 本发明环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成反应中，巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚 乙二醇二缩水甘油醚树脂的反应时间为10?15h，优选12h。
[0014] 本发明环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成反应中，巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚 乙二醇二缩水甘油醚树脂的反应产物需在120?160°C，余压20mmHg以下进行真空反应 2?5h，优选140°C真空反应4h。
[0015] 本发明的具体技术方案步骤如下：
[0016] 米用硫代二甘醇、轻乙基-2-轻丙基硫酿、1，5, 13-二轻基一7一氧杂一3, 11 一二 硫杂十三烷、9 一羟基一 4 一氧杂一 7 -硫杂壬烯等为原料，按一定配比，在5L不锈钢反应 釜中，160?180°C进行脱水缩聚反应12?15h后，经二巯乙基硫醚50?70°C转化反应 8?IOh合成巯端基聚硫代醚液体橡胶(数均分质量为3500?5000、交联度为2. 2?3. 0、 粘度30?70Pa *s);然后在过氧化物（用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂质量分数0. 8? 1. 3%)及胺类（用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂质量分数0. 1?0. 15%)复合催化剂作 用下，采用聚乙二醇二缩水甘油醚树脂对巯端基进行端基转化(巯端基聚硫代醚液体橡胶 与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的分子比为1 : 2.0?2. 5)，控制反应温度60?90°C，反应 10?15h，将巯端基化成环氧端基,在120?160°C，余压20mmHg以下进行真空反应2?5h, 除掉未反应小分子物质得到环氧端基聚硫代醚液体橡胶（II)。
[0017] 其结构式为：
[0018]
【主权项】
1. 一种环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于包含如下步骤： 米用硫代二甘醇、轻乙基_2_轻丙基硫酿、1，5, 13-二轻基一7一氧杂一3, 11 一二硫杂 十三烷、9 一羟基一 4 一氧杂一 7 -硫杂壬烯为原料，按一定配比，在160?180°C进行脱水 缩聚反应12?15h后，经二巯乙基硫醚50?70°C转化反应8?IOh合成巯端基聚硫代醚 液体橡胶；然后在过氧化物及胺类复合催化剂作用下，采用聚乙二醇二缩水甘油醚树脂对 巯端基进行端基转化，将巯端基化成环氧端基，经后处理得环氧端基聚硫代醚液体橡胶。
2. 如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于所述硫代 二甘醇用量为60?70wt%、羟乙基-2-羟丙基硫醚20?30wt%、l，5, 13-三羟基一7-氧 杂一3, 11 一二硫杂十二烧3?6wt%、9 -轻基一4 -氧杂一7 -硫杂壬稀5?10wt%。
3. 如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于所述硫代 二甘醇用量为63wt%、羟乙基-2-羟丙基硫醚28wt%、l，5, 13-三羟基一7-氧杂一3, 11 一二 硫杂十二烧3wt%、9 一轻基一 4 一氧杂一 7 -硫杂壬稀7wt%。
4. 如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于所述巯 端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的分子比为1 : 2.0?2. 5;所述 过氧化物及胺类复合催化剂中过氧化物用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂用量的〇. 8? I. 3wt%，胺类用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂用量的0. 1?0. 15wt%。
5. 如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于所述巯端 基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的分子比为1 : 2.1;所述过氧化物及 胺类复合催化剂中过氧化物用量为聚乙二醇二缩水甘油醚树脂用量的I. lwt%，胺类用量为 聚乙二醇二缩水甘油醚树脂用量的0. 13wt%。
6. 如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于过氧化物 及胺类复合催化剂有：过氧化苯甲酸特丁酯与三乙烯四胺、过氧化苯甲酸特丁酯与DMP30、 过氧化苯甲酸特丁酯与正丁胺。
7. 如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于所述巯端 基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的反应温度为60?90°C，反应时间为 10 ?15h。
8. 如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于所述巯端 基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的反应温度为80°C，反应时间为12h。
9. 如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于所述后 处理为巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的反应产物需在120? 160°C，余压20mmHg以下进行真空反应2?5h，除掉未反应小分子物质。
10. 如权利要求1所述的环氧端基聚硫代醚液体橡胶的合成方法，其特征在于所述后 处理为巯端基聚硫代醚液体橡胶与聚乙二醇二缩水甘油醚树脂的反应产物需在140°C，余 压20mmHg以下进行真空反应4h，除掉未反应小分子物质。
【专利摘要】本发明公开了一种由硫代二甘醇、羟乙基-2-羟丙基硫醚等为主单体合成巯端基聚硫代醚液体橡胶，然后以聚乙二醇二缩水甘油醚树脂为转化剂，将巯端基转化成环氧端基，最终生成环氧端基聚硫代醚液体橡胶的方法。该工艺的优点是：采用聚乙二醇二缩水甘油醚树脂作为端基转化剂，克服了巯基环氧改性传统工艺粘度过大，需加甲苯、丁酮等溶剂稀释，反应放热剧烈，容易产生副反应的缺点。反应平稳，产品质量容易控制，生成的环氧端基聚硫代醚液体橡胶黏度适中，稳定性好。端基转化后保留了环氧树脂的强度和聚硫代醚橡胶的韧性、耐热性，改善了环氧树脂的脆性,提高了材料的粘接性。
【IPC分类】C08G65-48, C08G81-00
【公开号】CN104558584
【申请号】CN201310496529
【发明人】赫平, 王绍民, 马天野, 金慧明, 李锦
【申请人】锦西化工研究院有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月18日