一种基于3d打印的光固化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及3D打印光固化材料技术领域，具体是指一种基于3D打印的光固化材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术也称为快速成型技术，是基于材料累加原理的加速成型操作过程，将 计算机的三维模型通过向物品分层添加材料来创造出实物的一种叠层制造技术，具有不受 零件复杂程度限制，完全数字化控制等特点，目前已经广泛应用于加点、汽车、工程机械、航 天航空的领域。
[0003] 光固化材料是采用光聚合反应得到的，光聚合反应是指光固化单体或齐聚物在紫 外光或可见光的技法下发生加成反应，将自由流动的液体通过接收紫外辐射能量而发生化 学聚合和反应转变为不粘性固体的相转变过程。3D打印光固化材料就是光敏树脂在光固化 三维打印快速成型设备广元的照射下发生这样的光聚合反应。
[0004] 3D打印光固化材料作为快速成型材料的一种，具有精度高，收缩率低、生产效率高 等优势。3D打印光固化材料中树脂决定了材料的性能。
[0005] 在行业内，3D打印光固化材料还存在着一系列实际应用问题，具体表现在以下几 个方面： 第一，固化速度慢。激光打印光敏树脂时，光源是激光，波长355nm，能量很低，而3D打 印光固化树脂固化速度快，低能量成膜性能好，现很多产品固化速度不够快，会造成成膜不 完整，叠层后出现残缺，移位或透明度不好等问题； 第二，耐黄变不好，光固化树脂在成膜过程容易产生黄变基团，故容易黄变，再加上固 化不完全，随着时间的推移，不断吸收紫外线，产品黄变将更加严重； 第三，收缩率大，精度不够高。现使用的光固化树脂大都是自由基固化或自由基-阳离 子固化，收缩都比较大或固化速度比较慢，造成精度不够高，做一些精细化的产品时，影响 比较大。
[0006] 第四，强度不够高、韧性不够好。
[0007] 但是，3D打印技术对材料要求十分高，3D打印技术要得到进一步的推广应用，必 须针对以上问题上3D打印光固化材料进行突破和开拓。
【发明内容】
[0008] 本发明针对目前3D打印光固化材料存在的固化速度慢、耐黄变性差、收缩率大和 强度低的问题，提供基于3D打印的光固化材料及其制备方法，所制备的3D打印光固化材料 具有固化速度快、耐黄变性佳、收缩率率低、强度高和温度效应小的优点，同时降低了产品 的成本和产品的一致性，所采用的制备方法具有绿色环保、成本低廉和批次稳定性好的特 点。
[0009] 本发明可以通过以下技术方案来实现： 基于3D打印的光固化材料，包括以下重量配比组分：水性聚氨酯丙烯酸树脂50-55份， 氢化双酚A环氧树脂20-30份，烷氧化季戊四醇六丙烯酸酯10-15份，三环葵烷二甲醇二丙 烯酸酯10-15份，羟乙基甲基丙烯酸酯8-10份，乙烯基醚8-10份，1-羟基环己基苯基甲酮 3-5份，4, 4' -二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸盐3-5份，1080抗氧剂0. 5-1份。
[0010] 在本发明的光固化体系中，以1-羟基环己基苯基甲酮为自由基光引发剂、 4, 4' -二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸盐为阳离子引发剂，形成自由基搭配阳离子体系进行混 杂聚合。自由基-阳离子混杂光固化体系综合了两者的优点，同时尽量避免了两者的缺点， 在一定程度上拓宽了光固化体系的使用范围。自由-阳离子混杂聚合体系表现出很好的协 同作用，不同于几种自由基单体的共聚过程，自由基-阳离子混杂聚合生成的不是共聚物 而是高分子合金，在反应聚合过程中，自由基聚合和阳离子聚合分别进行，得到一种互穿网 络结构的产物，使光固化后的产物具有良好的综合性能；另外自由基引发体系和阳离子引 发体系也是协同作用，相互促进引发反应。此外，在合成3D打印光固化材料时，水性聚氨酯 丙烯酸树脂对于最终制备所得材料的影响处于主导地位，水性聚氨酯丙烯酸树脂的性能和 含量直接决定最终制备所得3D打印光固化材料的粘度，含量偏少或偏多，都会影响到产品 的粘度，不利于施胶，直接影响到产品的总体性能。
[0011] 进一步地，所述水性聚氨酯丙烯酸树脂包括以下重量配比组分：二异氰酸酯 39-45份，1，4-环己烷二甲醇18-22份，羟乙基丙烯酰胺35-41份，二月桂酸二丁基锡 0. 05-0. 15份，四甲基哌啶氮氧化物0. 01-0. 03份。
[0012] 在所述水性聚氨酯丙烯酸树脂体系中，以1,4-环己烷二甲醇与二异氰酸酯在二 月桂酸二丁基锡条件下进行催化反应，用羟乙基丙烯酰胺封端的形式来制备水性聚氨酯丙 烯酸树脂。摒弃了同行业选用双酚A或氢化双酚A搭配TDI或IPDI，用聚二醇扩链，最后用 羟乙基丙烯酸酯封端的传统工艺，形成了简化后的工艺流程，提升了产品的性能，降低了收 缩率和黄变，并且还减少了热量的排放，提高了固化速度。
[0013] 在水性聚氨酯丙烯酸树脂体系中，催化剂和丙烯酸酯的选择和配比对于丙烯酸酯 的性能有着非常重要的影响，如在催化剂方面，PH值对异氰酸酯的反应影响较大，一般在 碱性介质中异氰酸酯容易发生酯化反应，粘度增大，甚至出现凝胶，在酸性节制下反应比较 容易控制，异氰酸酯与羟基化合物反应常添加酸性催化剂，而催化剂的含量影响着PH值， 进而影响了丙烯酸酯的性能，因此，本发明采用〇. 05-0. 15份二月桂酸二丁基锡作为催化 齐U ;在丙烯酸酯单体选择方面，丙烯酸酯单体粘度普遍较低，官能度越高，粘度越高，因此丙 烯酸酯单体在配方中作用为调整稀稠度，影响产品的性能，改善工艺。一般来说，丙烯酸酯 单体官能度越高，固化收缩率越高，因此，本发明水性聚氨酯丙烯酸树脂体系根据反应体系 官能度低的羟乙基丙烯酰胺作为丙烯酸单体，气味低，几乎无皮肤刺激性，提高工艺可操作 性。此外，羟乙基丙烯酰胺在水性聚氨酯丙烯酸树脂体系还充当缓释剂，降低体系的粘度， 提供了良好的层间附着力，进一步发挥其低收缩率、反应活性高的特点。
[0014] 在该水性聚氨酯丙烯酸树脂的反应体系中，二异氰酸酯作为合成单体，其主要作 用是在成膜后坚韧性的体现，黄变速度的控制。在反应过程中表现出反应的高活性和利于 控制分子量的分布，使得分子量能够相对的集中，使制得的树脂坚韧性更好。另外，二异氰 酸酯还能够影响反应的整体效率及转化率。当二异氰酸酯单体含量过低时，会导致活性变 低，不易控制分子量分布，并且使得转化率和反应效率变差；当其过高时，会使得树脂硬度 过高，韧性变差。1，4-环己烷二甲醇体现出了高光泽度、高硬度和耐溶剂性能，相对于双酚 A和氢化双酚A，耐黄变和韧性都体现出良好的优势。1，4-环己烷二甲醇比例较小是，光泽 度明显差，硬度也不够高，达不到优质的光固化树脂，当比例较高时，会影响到其他单体的 比例，导致综合性能受到改变。催化剂主要作用是加快反应速度，提高选择性，增大反应的 转化率。阻聚剂猝灭合成过程中产生的自由基，保持树脂稳定。
[0015] 进一步地，所述水性聚氨酯丙烯酸树脂包括以下重量配比组分：二异氰酸酯42 份，1，4-环己烷二甲醇20份，羟乙基丙烯酰胺38份，二月桂酸二丁基锡0. 1份作为催化剂， 四甲基哌啶氮氧化物0. 02份。
[0016] 进一步地，所述1-羟基环己基苯基甲酮与4, 4' -二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸盐的 质量配比为1:1。
[0017] 进一步地，所述水性聚氨酯丙烯酸树脂是通过以下方法制备的 步骤一，预聚体的合成，在反应釜中加入适量羟乙基丙烯酰胺作为活性稀释剂，然后往 活性稀释剂中加入二异氰酸酯39-45份、二月桂酸二丁基锡0. 05-0. 15份作为催化剂，调节 反应釜控温使物料温度为60-90°C ; 步骤二，扩链处理，缓慢滴加预热过的1，4-环己烷二甲醇18-22份作为扩链剂，调整适 当转速搅拌，并控制物料温度恒定在60-90°C，待滴加1，4-环己烷二甲醇完毕后保温反应 3-4小时； 步骤三，阻聚处理，加入0. 01-0. 03份四甲基哌啶氮氧化物作为阻聚剂，并快速加入羟 乙基丙烯酰胺35-41份，控温60-90°C，搅拌3-4小时至无异氰酸酯残留； 步骤四，制备完成，检测无异氰酸酯残留，降温至60°C以下可停止反应，即可制备得到 所需的水性聚氨酯丙烯酸树脂。
[0018] 基于3D打印的光固化材料的制备方法，包括以下步骤： 第一步，自由基-阳离子混杂体系初步聚合，向反应釜中加入水性聚氨酯丙烯酸树脂 50-55份、季戊四醇六丙烯酸酯10-15份、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯10-15份、羟乙基丙烯 酰胺8-10份、1-羟基环己基苯基甲酮3-5份、4, 4' -二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸盐3-5份， 调节反应釜的温度控制在50-60°C，病调整反应釜公转的转速控制在12-15HZ，自转的转速 控制在1000-4000r/min，待溶液中没有颗粒即可，反应时间控制在45-60min ; 第二步，抗收缩处理，温度降至40-45°C，反应釜的转速保持第一步的转速不变，加入氢 化双酚A环氧树脂20-30份、乙烯基醚8-10份，混合搅拌均匀，控制反应在45-60min ; 第三步，耐黄变处理，加入1080抗氧剂0. 5-1份、紫罗兰溶液适量，保持反应釜的温度 为40-45°C、反应釜的转速保持第一步的转速不变，时间15-25min ; 第四步，后处理，反应釜降温至25-30°C，出料后用滤网过滤，得到光固化3D打印材料。
[0019] 进一步地，进行3D打印光固化材料的制备前还包括第一步所述的水性聚氨酯丙 烯酸树脂的制备，所述水性聚氨酯丙烯酸树脂的制备包括以下步骤： 步骤一，预聚体的合成，在反应釜中加入适量羟乙基丙烯酰胺作为活性稀释剂，然后往 活性稀释剂中加入二异氰酸酯39-45份、二月桂酸二丁基锡0. 05-0. 15份作为催化剂，调节 反应釜控温使物料温度为60-90°C ; 步骤二，扩链处理，缓慢滴加预热过的1，4-环己烷二甲醇18-22份作为扩