一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光引发剂技术领域，特别涉及一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 苯甲酰甲酸甲酯是农药苯嗪草酮以及治疗胃和十二指溃疡的药物安胃灵的中间 体，同时也是制备大分子光引发剂754的重要原料，其本身就是一种高效、不黄变的自由基 (I)型液体光引发剂，即光引发剂MBF，主要与单或多官能团乙烯基单体和齐聚物共同用于 不饱和预聚物（如：丙烯酸脂）的UV固化体系。
[0003]苯甲酰基甲酸酯类化合物作为一种高效不黄变的自由基光引发剂，有一些化合物 已经实现了商品化，例如BASF公司的苯甲酰甲酸甲醋（DarocurMBF)和Irgacure754,后 续又有人在对苯甲酰基甲酸酯结构修饰的基础上，又相继提出了新结构（CN1157359)和 (CN1307207)的光引发剂。
[0004] 随之诸多新型苯甲酰基甲酸酯类化合物引发剂不断的产生和合成，使对苯甲酰甲 酸酯制备方法的研宄是变得非常必要，现有技术中涉及到该类化合物中苯甲酰甲酸甲酯的 制备方法的，主要有以下几种：
[0005] 第一类方法：以苯甲醛为原料，将苯甲醛与氯仿在碱性条件下反应得到的产物再 用高锰酸钾氧化后，得到苯甲酰甲酸；或者将苯甲醛用亚硫酸氢钠和氰化钠处理得到苯甲 酰腈，再将苯甲酰腈水解并用高锰酸钾氧化后得到苯甲酰甲酸，最后酯化。
[0006] 上面两种方法均是以苯甲醛为原料来制备苯甲酰甲酸，价格比较昂贵，总产率偏 低，最高总产率也只有45. 0%，此外，用高锰酸钾做氧化剂，会造成巨大的环境污染，氰化钠 在酸性条件下使用很危险。
[0007] 第二类方法：以苯乙酮为原料，与氯气反应，使氯原子取代甲基上的两个氢原子， 然后按先后顺序用碱和酸水解处理，最后用高锰酸钾氧化得到苯甲酰甲酸。苯甲酰甲酸与 甲醇反应后得到苯甲酰甲酸甲酯，该方法的工艺路线较长，用氯气在羰基的邻位进行二取 代，反应终点不易控制，此外，用到高锰酸钾作氧化剂，会产生大量污水，造成巨大的环境污 染。
[0008] 第三类方法：以苯乙烯为原料，用高锰酸钾氧化的方法直接制备得到苯甲酰甲酸 甲酯。其原理是根据碱性条件下，高锰酸钾氧化烯烃生成邻位二醇的反应机理，在类似条件 下苯乙烯氧化成苯甲酰甲酸，然后甲酯化。该工艺路线步骤少，方法简单，目前工业上生产 大多采用该方法。但是该工艺路线伴随着大量副反应的产生，即苯乙烯同时被高锰酸钾氧 化成苯甲酸，并且用到高锰酸钾环境污染问题依然存在。
[0009] 第四类方法：以苯甲酰腈为原料，采用"一锅法"合成，在浓硫酸及催化剂作用下反 应得到中间产物，该中间产物与甲醇反应得到苯甲酰甲酸甲酯。该路线虽然步骤少，方法简 单，但其原料苯甲酰腈在合成时需要用到剧毒品氰化物，不易制得，同时在合成苯甲酰甲酸 甲酯的过程中会放出剧毒气体氢氰酸，非常危险，不适合工业化生产。
【发明内容】
[0010] 本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制 备方法，本发明制备过程一步即反应完成，具有低成本、易操作、路线短、收率高、环境友好 等诸多优点。
[0011] 本发明实现目的的技术方案如下：
[0012] 一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，反应通式如下
【主权项】
1. ー种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，其特征在子：反应通式如下
所述RUR2取代基分别为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环 烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基。
2. 根据权利要求1所述的苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，其特征在子：所述R1、R2 取代基的基团中的氢被选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基基团取代。
3. 根据权利要求1所述的苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，其特征在子：所述相转 移催化剂优选为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵或冠醚ー 18。
4. 根据权利要求1或3所述的苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，其特征在子：所述 相转移催化剂的摩尔用量为反应物芳烃类化合物的1-50%，特别优选为5-30%。
5. 根据权利要求1所述的苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，其特征在子：所述氧化 剂为双氧水、过氧叔丁醇水溶液。
6. 根据权利要求1或5所述的苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，其特征在子：所述 氧化剂的摩尔用量为反应物芳烃类化合物的2-4倍。催化剂的摩尔用量为反应物芳烃类化 合物的0. 05 - 2倍。
7. 根据权利要求1或5所述的苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，其特征在子：反应 温度优选50至90°C，反应时间优选12-24小时。
8. 根据权利要求1或5所述的苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，其特征在子：具体 步骤如下： ⑴反应容器中加入水，在水中加入一定量的相转移催化剂，加入原料芳烃类化合物，滴 加氧化剂和催化剂溶液，加热并控制反应温度25-120°C，反应1-30小吋；其中，芳烃类化合 物的浓度为0.4-0. 8mol/L; (2)HPLC或GC监测原料芳烃类化合物的含量小于初始含量的0. 5%，反应至反应结束 后，降温至室温，用こ酸こ酯萃取出产物，再进行减压浓缩，再用水洗涤1-3次，保留有机 相； ⑶有机相经低压精馏，即得目标产物。
9. 根据权利要求8所述的苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，其特征在子：所述催化 剂为溴化钾、溴等卤素或卤化物。
【专利摘要】本发明涉及一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，在水相中利用相转移催化剂，过氧化物作为氧化剂，卤素或卤化物催化氧化芳烃类化合物合成芳香酮类化合物。本方法是一种环境友好、操作简便、安全高效、反应步骤少、成本低廉的制备苯甲酰甲酸酯类引发剂的新型方法。与现有技术相比，此方法不仅能够适用于大量的官能团，而且操作简单、产率高，产物单一，便于分离和提纯、安全廉价、污染小。
【IPC分类】C07C69-738, C07C67-313
【公开号】CN104628567
【申请号】CN201510059315
【发明人】孙建, 郑康健
【申请人】天津墨森科技有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月4日