复合油墨连接料聚氨酯树脂制备方法和凹版印刷用复合油墨的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于印刷油墨领域；设及一种复合油墨连接料聚氨醋树脂及其制备方法， 更具体地，设及一种无催化剂复合油墨连接料聚氨醋树脂及其制备方法和凹版印刷用复合 油墨。
【背景技术】
[0002] 随着时代进步和生活质量提高，现代软包装印刷工业对印刷油墨性能的要求越来 越高。众所周知，油墨是由树脂连接料、颜（填）料、助剂及溶剂等分散而成的均匀混合物。 连接料的作用是将油墨中的固体成分与基材粘接在一起，因而需要在溶剂中具有良好的溶 解性能，并且对颜料要有很好的分散性能W及对基材有良好的附着力。传统的聚氨醋油墨 所使用的溶剂主要是甲苯、二甲苯、了酬等沸点较高，难W挥发的有毒溶剂。然而，苯类溶剂 毒性较强、沸点较高，长期接触存在致癌可能性；而了酬残留气味较浓。另一方面，油墨中的 颜料颗粒较细，吸附能力很强；在印刷时虽然经过加热干燥，然而，由于时间短、速度快，往 往干燥不彻底，特别对于上墨面积较大、墨层较厚的印刷品，残留溶剂通常更多。该些残留 溶剂被带到复合工序中，复合后更难跑掉，只能慢慢地迁移渗透出来。因此必须将溶剂残留 量控制到最低限度。类似甲苯的芳香族溶剂在食品包装印刷油墨已被国家禁用，目前公害 小污染少甚至完全无公害的新型环保油墨成为绿色包装发展的必然要求。
[0003] 聚氨醋油墨能溶于醇、醋或其混合物等低毒或无毒的环保溶剂，而无须依靠毒性 很大的苯类溶剂，因此有助于解决甲苯类油墨对健康所产生的伤害和溶剂残留影响包装食 品质量等问题。该种聚氨醋醇醋溶性油墨现已占据中国软包装用油墨市场的主要份额，并 且成为印刷行业的发展方向。聚氨醋油墨的连接料是聚氨醋树脂。聚氨醋树脂又可分为聚 醋型聚氨醋和聚離型聚氨醋。其中，聚醋型聚氨醋对于非极性基材（如BOPP、PE、PET等） 具有较好的附着力和粘结强度。另外，其机械强度和耐油性均较聚離型聚氨醋更佳；同时， 醋基比離基更难被氧化，所W耐热性较好。
[0004] 然而，目前的聚醋型聚氨醋连接料普遍存在着附着牢度、分散性、复溶性、抗粘连 性、稳定性W及复合强度等种种不足。此外，在聚氨醋合成过程中多数采用有毒的锡类催化 剂和高沸点难W挥发的有毒溶剂，例如前述甲苯、二甲苯、了酬等，使得所制备的聚氨醋连 接料通常残留少量有毒的有机锡类催化剂和有毒溶剂，在安全环保方面存在不足。例如，中 国专利申请CN101168633A公开了一种友好型油墨用聚氨醋连接料的制备方法。该方法先 用二异氯酸醋和聚醋多元醇生成端基为-NCO的预聚体，然后用二哲甲基丙酸和1，4- 了二 醇扩链制备得到聚氨醋连接料。但该方法制备得到的聚氨醋连接料存在附着牢度和稳定性 不足等缺点。中国专利申请CN101358122A公开了一种环氧改性组分聚氨醋胶黏剂，通过多 元醇化合物的哲基在高温和催化剂条件下，使环氧基开环，生成具有哲基的环氧树脂改性 多元醇，再与异氯酸醋反应生成无须固化剂即能固化的改性单组份聚氨醋胶黏剂。但该胶 黏剂存在玻璃化转变温度高、环氧树脂不溶于醇类溶剂W及存在有毒的有机锡类催化剂残 留等缺点。
【发明内容】
[0005] 针对上述现有技术的种种不足，本发明提供了一种无催化剂复合油墨连接料聚氨 醋树脂及其制备方法和凹版印刷用复合油墨。
[0006] 本发明的目的通过下列技术方案实现：
[0007] 一种复合油墨连接料聚氨醋树脂的制备方法，包括W下步骤： (1) 预聚体的制备： 在室温下，向预聚蓋中加入20-50质量份的聚醋多元醇和4-10质量份的二元异氯酸 醋，通氮气保护，通过梯度升温反应步骤即可得到端基为-NCO基团的预聚体；梯度升温反 应步骤为：先升温至40-70°C，在此温度下反应2-3小时，再升温至80-120°C，反应2-3小时 结束； (2) 中间体的制备； 将步骤（1)制备的预聚体加入装有30-50质量份的醋类溶剂、10-30质量份的醇类溶 剂、0. 5-3质量份的胺类扩链剂的扩链蓋中，升温至30-50°C，在此温度下保温1-2小时，即 可完成扩链反应得到中间体； (3) 最终产品的制备： 将0. 3-0. 6质量份的胺类扩链剂、0. 18-0. 3质量份的醇胺类封端剂和5-10质量份的 醋类溶剂混合后加入步骤（2)的扩链蓋中，在30-50°C保温3-4小时，最后加入5-10质量份 的醇类溶剂调整聚氨醋产品粘度，即可得到目标产品。
[000引步骤（1)的聚醋多元醇是己二酸系聚醋多元醇。优选是己二酸与二己二醇、甲基 丙二醇、了二醇、戊二醇、己二醇通过缩聚反应制备的己二酸系聚醋二元醇的一种或多种， 其数均分子量为1000-3000。步骤（1)的二元异氯酸醋为异佛尔酬二异氯酸醋、甲苯二异 氯酸醋、二苯基甲烧二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋中的一种或多种。在步骤（1)中，将 聚醋多元醇和二元异氯酸醋一次性加入到预聚蓋中，而不是将聚醋多元醇和二元异氯酸醋 分多次加入到预聚蓋中。聚醋多元醇的加入量一般为20-50质量份，进一步优选30-45质 量份，W及最优选是35-40质量份。二元异氯酸醋加入量一般为4-10质量份，进一步优选 4. 5-9质量份，W及最优选4. 5-7质量份。
[0009] 步骤（1)通过梯度升温反应步骤代替使用有毒的锡类催化剂或价格昂贵的铁类 催化剂，所述梯度升温反应步骤如下；升温至40-70°C，在此温度下反应2-3小时，再升温 至80-120°C，反应2-3小时结束。对于聚氨醋预聚体的制备，大多数专利或非专利文献使 用毒性较大的有机锡类物质或价格较高的有机铁类物质作为催化剂，从而导致反应速度较 快，不易控制，同时最终产品的分子量分布不均匀。本发明使用梯度升温反应步骤制备聚 氨醋预聚体，不使用任何催化剂，反应条件温和，容易控制，同时最终产品的分子量分布更 加均匀。不希望受到任何理论限制，我们认为，尽管未使用任何催化剂，但本发明使用的梯 度升温反应步骤却有效地替代了现有技术中的有机锡类物质或有机铁类物质的作用，同时 在反应速度和分子量分布方面取得了更好的技术效果。进一步地，梯度升温反应步骤如下： 升温至50-70°C，在此温度下反应2-3小时，再升温至85-110°C，反应2-3小时结束。更加 优选的是，梯度升温反应步骤如下；升温至50-70°C，在此温度下反应2-3小时，再升温至 90-100°C，反应2-3小时结束。经过两步梯度升温的反应步骤，最终得到分子量分布较为均 匀的端基为-NCO基团的预聚体。
[0010] 步骤似使用的醋类溶剂为己酸己醋、己酸正丙醋、己酸了醋中的任意一种；醇类 溶剂为己醇、正丙醇、异丙醇、正了醇中的任意一种。醋类溶剂和醇类溶剂的使用量是本领 域中的常规用量，并且醋类溶剂的使用量大于醇类溶剂。在一个具体的实施方式中，醋类溶 剂和醇类溶剂的使用量分别是30-50质量份和10-30质量份。
[0011] 步骤（2)使用的胺类扩链剂可W为二元胺扩链剂或=元胺扩链剂，优选是二元胺 扩链剂。作为二元胺扩链剂，例如可W是1，6-己二胺、1，4- 了二胺、己二胺、4, 4-二氨基二 环己基甲烧、异氣尔酬二胺中的任意一种。使用该类对称结构的小分子扩链剂，有利于聚氨 醋在成膜过程中结晶，并且耐水性和附着牢度较好。胺类扩链剂的使用量是本领域中的常 规用量，例如可W 0. 5-3质量份。
[0012] 在步骤（2)中，步骤（1)的预聚体与胺类扩链剂在醋类溶剂和醇类溶剂存在下通 过扩链反应制备得到步骤（2)的所述中间体。扩链反应的条件如下；升温至30-50°C，在 此温度下保温1-2小时。在优选的实施方式中，升温温度优选为40-50°C，在此温度下保温 1. 5-2小时。在更加优选的实施方式中，升温温度优选为45-50°C，在此温度下保温2小时。 通过扩链反应，聚氨醋预聚体与胺类扩链剂形成交联的网状结构，可W显著提高聚氨醋油 墨连接料的稳定性。
[0013] 步骤（3)使用的胺类扩链剂可W为二元胺扩链剂或=元胺扩链剂，优选是二元胺 扩链剂。作为二元胺扩链剂，例如可W是1，6-己二胺、1，4- 了二胺、己二胺、4, 4-二氨基二 环己基甲烧、异氣尔酬二胺中的任意一种。优选，步骤（3)使用的胺类扩链剂与步骤（2)相 同。
[0014] 步骤（3)使用的醇胺类封端剂是己醇胺、丙醇胺中的任意一种。本发明使用上述 醇胺类物质封端，醇胺类物质中的氨基与聚氨醋中未反应完全的-NCO基团反应，降低了其 在使用过程中产生毒性的可能性，同时提高了对水气的稳定性。另一方面，醇胺中的哲基则 裸露在外，增加了聚氨醋产品在醇溶剂中的溶解度。醇胺类扩链剂的使用量是本领域中的 常规用量，例如可W 0. 18-0. 3质量份。
[0015] 步骤（3)使用的醋类溶剂和醇类溶剂优选与步骤（2)相同。二者的使用量为5-10 质量份。步骤做的保温温度优选与步骤似相同，即温度为30-50。优选为40-50。最 优选为45-50°C。
[0016] 另一方面，本发明还提供了 一种上述方法制备得到的无催化剂复合油墨连接 料，即聚氨醋树脂。聚氨醋树脂产品的固含量（质量）为25-35%，优选为28-32%，最 优选为30%。251：下测定的粘度为600-1100111?3-5，优选为700-1000111?3-5，最优选为 800-900mPa .S。分子量为 25000-40000,优选为 25000-35000, W及最优选为 25000-30000。 多分散系数为1.4-1. 7。
[0017] 又一方面，本发明还提供了一种上述方法制备得到的新型凹版印刷用复合油墨。 该