一种用于超低温保温的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种聚氨醋泡沫及其制备方法，更具体地说设及一种用于超低温保温 的硬质聚氨醋泡沫及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨醋是一类分子链中含有氨基甲酸醋基团（-NHCOO-)的高聚物。随着合成时 原料、助剂及工艺条件的不同，可W合成性能各异的产品，诸如泡沫塑料、橡胶、涂料、黏合 剂、弹性纤维等。近年来，我国聚氨醋工业飞速发展。硬质聚氨醋泡沫具有非常低的导热系 数及水蒸汽透过性，质轻、比强度高，加之其与纸、金属、木材、水泥板、砖墙塑料板、渐青拉 等具有很强的粘接性，不需另加其它粘合剂等优点，已为众多的工业及民用部口所采用。液 化天然气（LNG)的贬存和运输、W及医疗卫生领域常常采用超低温保温技术。《低温工程》 2014,（5)"泡沫玻璃砖超低温性能试验研究"公开了泡沫玻璃在LNG中的应用。泡沫玻璃 是一种无机保温材料，密度低、强度相对较高、导热系数小、抗冻性能好、易加工，在LNG等 低温领域得到了广泛应用。但泡沫玻璃在超低温状态下受力性能恶化、受压脆性明显，应用 时仍然受限。《化工新型材料》2006, 34(1)"聚氨醋硬泡在超低温下的应用研究"公开了W HCFC-14化发泡的聚氨醋泡沫在超低温保温中的应用。聚氨醋材料是典型的软硬段相结合 的高分子材料，"刚性链段"保证了材料的强度、"柔性链段"保证了材料的初性，因此也适合 超低温液体的贬存和运输。
[0003] 聚氨醋泡沫塑料采用化学发泡剂和物理发泡剂发泡。化学发泡剂主要W水为主， 水同异氯酸醋反应生成使反应物膨胀的二氧化碳气体。物理发泡剂（有时称"辅助发泡 剂"）一般是惰性的低沸点有机化合物，尤其W氣代姪类化合物为代表。物理发泡剂与所 用任何组份不起化学反应，该类低沸点化合物吸收了异氯酸醋和多元醇反应放出的热量使 之气化而达到发泡的目的。1960年代至1990年左右，聚氨醋材料制造业广泛使用氯氣姪 (CFC)作为物理发泡剂生产泡沫塑料。自1987年"蒙特利尔议定书"实施W来，CFC被全面 禁止在聚氨醋泡沫生产中使用。含氨氯氣姪（HCFCs)类化合物含较少的氯原子，分子中含 有氨，化学特性不稳定，比较容易分解，通常在较低大气层中已开始分解（例如HCFC-14化 的大气层中寿命仅约8年，而CFC-11为60多年）。HCFCs化合物的ODP值及GWP值比CFC 的低得多，对环境影响比CFC小，是CFC替代过程中的一类有价值的过渡性替代物。其中， HCFC-14化（1，1-二氯-1-氣代己烧）是一种主要的硬质PU泡沫过渡性替代发泡剂，产品用 于冰箱、冰柜等绝热泡沫及建筑、管道保温等。但在全球日益严峻的环境压力下，含氨氯氣 姪在发展中国家的应用也将被限制并最终被替代。在可W用作硬质聚氨醋泡沫塑料发泡剂 HCFC-14化的许多替代物中，烧姪化合物因臭氧消耗潜值（ODP值）为零、温室效应很小、无 毒、对环境影响极小而受到重视。目前，环戊烧发泡技术已被广泛采用。氨氣烧姪（HFC)也 是一种零ODP值的发泡剂，但由于较高的全球变暖潜值（GWP值），仍然不是理想的聚氨醋发 泡剂。含氣締姪化合物（HFO)不破坏臭氧层，GWP值也很低，一些HFO不燃，是HCFCs制冷 剂、发泡剂及清洗剂的潜在替代品。环戊烧沸点为49°C，20°C时饱和蒸汽压为34kPa。在超 低温应用时，一般需要提高泡沫密度，w使泡沫达到较高力学强度来保证超低温状态下泡 沫良好的尺寸稳定性。该样造成泡沫成本较高。因此需要研制一种成本低、工艺简单的用 于超低温保温的硬质聚氨醋泡沫及其制备方法
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的不足和问题，提供了一种用于超低 温保温的硬质聚氨醋泡沫，该聚氨醋泡沫采用反式-1，3, 3, 3-四氣丙締（HF0-1234ze)单独 或与环戊烧混合发泡制备硬质聚氨醋泡沫，利用HF0-1234ze低温下具有较高蒸汽压的特 点，W使聚氨醋泡沫在超低温状态下具备良好的尺寸稳定性，可应用于超低温保温领域。
[0005] 本发明同时还提供该硬质聚氨醋泡沫的制备方法，方法简单可靠。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 本发明的用于超低温保温的硬质聚氨醋泡沫，由组合聚離与聚合MDI混合后制 得，其组合聚離中包含物理和化学发泡剂，组合聚離：聚合MDI质量比为1:1. 1~1. 3 ;所述 的物理发泡剂为HF0-1234ze或HF01234ze与环戊烧混合发泡剂，所述的化学发泡剂为水。 [000引本发明上述的硬质聚氨醋泡沫，其进一步的技术方案是所述的物理发泡剂为 HF0-1234ze时，其在组合聚離中所占质量分数为12%wt~22%wt;所述的物理发泡剂 为HF01234ze与环戊烧混合发泡剂时，混合物理发泡剂在组合聚離中所占质量分数为7% wt~17%wt，其中混合的比例为HF01234ze:环戊烧=25%wt~60%wt: 75%wt~40% wt。
[0009] 本发明上述的硬质聚氨醋泡沫，其进一步的技术方案还可W是所述的化学发泡剂 水在组合聚離中所占质量分数为1. 0%wt~3. 0%wt。
[0010] 本发明上述的硬质聚氨醋泡沫，其进一步的技术方案还可W是所述的组合聚離包 含有多元醇成份、催化剂和有机娃表面活性剂，其中多元醇成份由W下质量分数各物质组 成：
[0011]
[0012]
【主权项】
1. 一种用于超低温保温的硬质聚氨醋泡沫，由组合聚離与聚合MDI混合后制得，其特 征在于组合聚離中包含物理和化学发泡剂，组合聚離：聚合MDI质量比为1:1. 1~1. 3 ;所 述的物理发泡剂为HF0-1234ze或HF01234ze与环戊烧混合发泡剂，所述的化学发泡剂为 水。
2. 根据权利要求1所述的硬质聚氨醋泡沫，其特征在于所述的物理发泡剂为 HF0-1234ze时，其在组合聚離中所占质量分数为12%wt~22%wt;所述的物理发泡剂 为HF01234ze与环戊烧混合发泡剂时，混合物理发泡剂在组合聚離中所占质量分数为7% wt~17%wt，其中混合的比例为HF01234ze:环戊烧=25%wt~60%wt:75%wt~40% wt。
3. 根据权利要求1所述的硬质聚氨醋泡沫，其特征在于所述的化学发泡剂水在组合聚 離中所占质量分数为1. 0%wt~3. 0%wt。
4. 根据权利要求1所述的硬质聚氨醋泡沫，其特征在于所述的组合聚離包含有多元醇 成份、催化剂和有机娃表面活性剂，其中多元醇成份由W下质量分数各物质组成： 3官能团隆值为300~500mgKOH/g聚離多元醇A 15%~40%wt 6官能团哲值为％0~500mgKOH/g聚離多元醇B 15%~40%wt 8官能团哲值为350~500mgKOH/g聚醜多元醇C 15%~65%wt 径值为300~500mgKOH/g胺基聚酸多元醇D 5%~25%wt; 所述的3官能团哲值为300~500m巧OH/g聚離多元醇A是W至少丙S醇或S哲甲基 丙烷中的一种为起始剂的聚離多元醇；所述6官能团哲值为350~500m巧OH/g聚離多元 醇B是W至少山梨醇、甘露醇或甲基葡萄糖武中的一种为起始剂的聚離多元醇；所述8官能 团哲值为350~500m巧OH/g聚離多元醇C为W庶糖为起始剂的聚離多元醇；所述哲值为 300~500m巧OH/g胺基聚離多元醇D是W至少己二胺、S己醇胺、甲苯二胺或苯酪、甲醒、二 己醇胺经Mannich反应得到的加成物中的一种为起始剂的氨基聚離多元醇。
5. 根据权利要求4所述的硬质聚氨醋泡沫，其特征在于所述的催化剂为常规聚氨醋 用有机胺催化剂，在组合聚離中所占质量分数为1. 5%~3. 5%wt;所述的有机娃表面活 性剂为常规硬质聚氨醋泡沫用有机娃表面活性剂，在组合聚離中所占质量分数为1. 0%~ 2. 0%wto
6. -种如权利要求1-5任一所述的硬质聚氨醋泡沫的制备方法，其特征在于包括W下 步骤： (1) 将多元醇成份、催化剂、有机娃表面活性剂、物理发泡剂、化学发泡剂经物理混配成 组合聚離； (2) 在物料温度为15~25°C条件下，将组合聚離与聚合MDI高速揽拌混合3~10秒 后灌注； (3) 模温25~40°C，发泡物料在模具中过填充系数为15%~30%，制品经5~15分 钟脱模。
【专利摘要】本发明公开了一种用于超低温保温的硬质聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫采用反式-1,3,3,3-四氟丙烯单独或与环戊烷混合发泡制备硬质聚氨酯泡沫，利用HFO-1234ze低温下具有较高蒸汽压的特点，以使聚氨酯泡沫在超低温状态下具备良好的尺寸稳定性，可应用于超低温保温领域。本发明的用于超低温保温的硬质聚氨酯泡沫，由组合聚醚与聚合MDI混合后制得，其组合聚醚中包含物理和化学发泡剂，组合聚醚:聚合MDI质量比为1:1.1～1.3；所述的物理发泡剂为HFO-1234ze或HFO1234ze与环戊烷混合发泡剂，所述的化学发泡剂为水。
【IPC分类】C08G18-48, C08G18-76, C08J9-08, C08J9-14, C08G18-50
【公开号】CN104788642
【申请号】CN201510237425
【发明人】罗振扬, 曹建鹏, 傅东海, 张从文
【申请人】南京林业大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年5月11日