一种聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于嵌段共聚物的制备领域，特别设及一种新型的聚締姪-聚氨醋-聚締 姪=嵌段共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚締姪材料具有原料来源丰富、价格低廉、性能优良、易于加工成型等特点，已经 被广泛应用于人类日常生活、工农业、国防军事及医疗卫生等国民经济和社会各个领域中。 然而，随着新型应用领域的不断出现，对聚締姪产品的性能要求日趋精细，传统单一的聚締 姪产品已经不能满足日益增长的应用需求。将聚締姪与其他聚合物进行共混，可W显著改 善聚締姪或其他聚合物的性能，形成具有优异综合性能的新型聚合物体系，拓宽原聚合物 的应用。因此，聚締姪共混物的研究和应用得到了学术界与工业界的广泛关注和迅速发展。
[0003]热塑性聚氨醋弹性体TPU具有优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性，可在 较宽的温度范围内具有较高的弹性及强度，但其缺点是耐老化性差且成本较高。将聚締姪 与TPU进行共混，一方面能够降低TPU的成本，改善TPU的热稳定性、力学性能（模量、强 度、硬度等）W及加工性能，另一方面能够改善聚締姪的粘接性及可涂饰性，加上二者都是 重要且常用的医用高分子材料，因此将聚締姪和TPU共混具有相当大的研究意义和实用价 值。然而，由于聚締姪与TPU的极性和溶度参数相差较大，再加上表面张力和结晶能力的不 同等多种因素的影响，使得聚締姪与TPU烙体的相容性较差，并且烙体两相间的界面张力 很大，界面粘附力低，从而导致材料性能达不到预期的效果。
[0004] 增容剂，是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而 得到稳定的共混物的助剂，是一种高分子量化合物或在共混物中形成的高分子量化合物。 它们存在于共混物界面，一部分分子链在共混物的一种组分中，而另一部分分子链在另一 组分中。目前市场还没有合适的增容剂可W有效提高聚締姪/TPU共混体系的相容性，而一 般认为最有效的增容剂是共混物两种组分聚合物的嵌段或接枝共聚物，因此本发明合成了 一种新型的聚締姪-聚氨醋-聚締姪=嵌段共聚物。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一是提供一种聚締姪-聚氨醋-聚締姪=嵌段共聚物，中间嵌 段为聚氨醋预聚体，其数均分子量为5000~50000 ;两侧嵌段为聚締姪，其数均分子量为 1000~8000 ;所述聚締姪-聚氨醋-聚締姪S嵌段共聚物的数均分子量为7000~70000 ; 所述的聚締姪为聚己締或聚丙締；所述的中间嵌段聚氨醋预聚体是由双端哲基聚己二醇与 二异氯酸醋反应制得。
[0006]其结构通式如下：
[0007] OORj
[0008] 其中，Ri来自二异氯酸醋，R2优选自H或CH3;k为30~200的整数，n为10~45 的整数，m为10~70的整数。
[0009] 本发明的另一目的是提供一种上述聚締姪-聚氨醋-聚締姪=嵌段共聚物的制备 方法，包括W下条件和步骤：
[0010] (1)合成链末端为碳-碳双键终止的聚締姪：
[0011] 将反应器用氮气置换3~4次，締姪气置换2~3次后，在締姪气氛下加入100~ 500ml的无水无氧的甲苯，开始机械揽拌，揽拌速率为400~800转/分钟，温度控制在25~ 75°C，压力控制在0.IMPa，加入5~20mmol的助催化剂，加入5~10ymol的主催化剂进行 聚合反应，反应至5~60分钟时，加入4~10ml酸化己醇终止反应。
[0012] (2)合成链末端为哲基终止的聚締姪
[0013] 在反应器中加入Immol链末端为碳-碳双键终止的聚締姪，将反应器密封后用氮 气置换3~4次，加入无水有机溶剂，于90~120°C揽拌溶解20~40分钟，降温至70~ 100°C，加入5~20mmol琉基己醇和0. 5~2mmol热敏自由基引发剂偶氮二异了膳，进行琉 基-締加成反应3~6小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗漆后真空干燥，得到合 成链末端为哲基终止的聚締姪。
[0014] (3)合成聚締姪-聚氨醋-聚締姪S嵌段共聚物
[0015] 首先在带有温度计、冷凝器、揽拌装置和通气管的四口烧瓶中加入干燥的双端哲 基聚己二醇，将反应器用氮气置换3~4次后，开始揽拌，揽拌速率为400~800转/分钟； 然后加入计量的无水无氧的甲苯和二异氯酸醋，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢 加热至70~90°C，反应30~120分钟，制得端基为异氯酸根（NC0)的聚氨醋预聚体，同时 滴定NC0含量；用注射器抽取计量的聚氨醋预聚体反应液，加入到合成链末端为哲基终止 的聚締姪的甲苯溶液中，加入有机锡催化剂，于100~120°C反应2~4小时，再浓缩溶剂， 经分离提纯后，获得聚締姪-聚氨醋-聚締姪=嵌段共聚物。
[0016] 所述步骤（1)中的締姪气为己締或丙締。
[0017] 所述步骤（1)中的助催化剂为甲基侣氧烧化合物，主催化剂为双（3-叔了基亚水 杨基-环戊亚胺）二氯化错、双（3-叔了基亚水杨基-环己亚胺）二氯化错或双化5-二 叔了基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化错。
[001引所述步骤（2)中无水有机溶剂为无水甲苯、无水氯苯或无水二甲苯。
[0019] 所述步骤（3)中双端哲基聚己二醇的分子量为400~2000,二异氯酸醋为六亚甲 基二异氯酸醋、甲苯二异氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸醋、二苯基甲烧-4, 4'-二异氯酸醋、甲 基环己基二异氯酸醋或蒙-1，5-二异氯酸醋。
[0020] 所述步骤（3)中二异氯酸醋中的异氯酸根与双端哲基聚己二醇中0H的摩尔比为 1. 1 ~1. 5。
[0021] 所述步骤（3)中的有机锡催化剂为二月桂酸二了基锡，催化剂用量为计量的聚氨 醋预聚体质量的0. 1 %~5%。
[0022]所述步骤（3)中用注射器抽取的聚氨醋预聚体反应液中的异氯酸根与合成链末 端为哲基终止的聚締姪的甲苯溶液中的OH的摩尔比为0. 8~1。
[0023] 所述步骤（3)中分离提纯的方法为：将浓缩得到的反应体系在无水有机溶剂中充 分溶胀，利用聚締姪-聚氨醋-聚締姪S嵌段共聚物和聚締姪的体积差异，选择漏斗，过滤、 洗漆，重复2~5次。
[0024] 所述步骤（3)中分离提纯使用的无水有机溶剂为氯仿、二氯甲烧、四氨快喃、氯苯 或N，N' -二甲基己酷胺。
[0025] 本发明的特点和有益效果：
[0026] 本发明首先采用配位聚合与琉基-締加成反应相结合制备哲基封端的聚締姪，然 后将其与异氯酸根封端的聚離聚氨醋预聚体进行偶联反应，制备了一种新型的聚締姪-聚 氨醋-聚締姪=嵌段共聚物，各步反应高效、可控，最终产物的分子量及各链段长度也可W 方便调控。该嵌段共聚物不仅具有热塑性弹性体的特性，还可作为增容剂用于聚締姪/TPU 的共混体系，提高其相容性，形成具有优异综合性能的聚締姪/TPU新型聚合物共混体系， 在汽车、选矿、水利、医疗、体育、粮食加工、建筑等领域具有较大的潜在应用价值。
【附图说明】
[0027] 图1是实施例1中的聚己締-聚氨醋-聚己締S嵌段聚合物的合成示意图；
[002引图2是实施例1中的聚己締-聚氨醋-聚己締S嵌段聚合物的电NMR谱图；
[0029] 图3是实施例1中的聚己締-聚氨醋-聚己締S嵌段聚合物的FT-IR谱图；
[0030] 图4是实施例1中的聚己締-聚氨醋-聚己締S嵌段聚合物的DSC曲线；
[0031] 图5是实施例1中的聚己締-聚氨醋-聚己締S嵌段聚合物的TEM照片。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步描述，但本发明的范围不局限于 W下实施例。
[003引实施例1
[0034] 本实施例提供一种聚己締-聚氨醋-聚己締=嵌段聚合物及其制备方法，参见附 图1，它为本发明提供的聚己締-聚氨醋-聚己締=嵌段聚合物合成路线示意图。在本实施 例中，具体的合成方法包括W下步骤：
[0035] 1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚己締
[0036] 将密封好的250ml反应器在500°C下用氮气置换3次，己締气置换3次后，在己締 气氛下加入150ml的无水无氧的甲苯，开始机械揽拌，揽拌速率为600转/分钟，温度控制 在25°C，压力控制在0.IMPa，加入lOmmol的助催化剂甲基侣氧烧，加入5ymol的主催化剂 双（3-叔了基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化错进行聚合反应，反应至15分钟时，加入5ml 酸化己醇终止反应。
[0037] 2、合成链末端为哲基终止的聚己締
[003引在反应器中加入Immol合成链末端为碳-碳双键终止的聚己締，将反应器密封后 用氮气置换3次，加入无水氯苯，于110°C揽拌溶解30分钟，降温至90°C，加入20mmol琉基 己醇和Immol热敏自由基引发剂偶氮二异了膳，进行琉基-締加成反应4小时，得到的反应 液用工业酒精沉淀，过滤洗漆后真空干燥，得到合成链末端为哲基终止的聚己締。
[0039] 3、合成聚己締-聚氨醋-聚己締S嵌段共聚物
[0040] 首先在带有温度计、冷凝器、揽拌装置和通气管的四口烧瓶中加入13mmol干燥的 分子量为600的双端哲基聚己二醇，将反应器用氮气置换3次后，开始揽拌，揽拌速率为500 转/分钟；然后加入12ml无水无氧的甲苯和15mmol六亚甲基二异氯酸醋，在高纯氮气保护 下，将上述中的物料缓慢加热至80°C，反应60分钟，制得端基为异氯酸根的聚氨醋预聚体， 同时滴定异氯酸根含量；用注射器抽取0. 5mmol聚氨醋预聚体反应液，加入到步骤2所得 的0. 6mmol合成链末端为哲基终止的聚己締的甲苯溶液中，加入Img二了基二月桂酸锡，于 ll〇°C反应2小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯仿中充分溶胀，利用聚己 締-聚氨醋-聚己締=嵌段共聚物和聚己締的体积差异，选择漏斗，过滤、洗漆，重复3次， 获得聚己締-聚氨醋-聚己締=嵌段共聚物。
[0041] 本实施例提供的聚己締-聚氨醋-聚己締S嵌段共聚物的iH-NMR谱图如图2所 示，图中：5 = 0. 72~0. 80ppm，5 =1. 14~1.35ppm处分别出现了聚己締链段中-邸3 和-(CH2)k-的化学位移峰；S=2