端为哲基终止的聚丙締的甲苯溶液中，加入2mg二了基二月桂酸锡，于 ll〇°C反应2小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯苯中充分溶胀，利用聚丙 締-聚氨醋-聚丙締=嵌段共聚物和聚丙締的体积差异，选择漏斗，过滤、洗漆，重复3次， 获得聚丙締-聚氨醋-聚丙締=嵌段共聚物。
[0117] 实施例11
[0118] 本实施例提供一种聚丙締-聚氨醋-聚丙締=嵌段聚合物及其制备方法，具体的 合成方法包括W下步骤：
[0119] 1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚丙締
[0120] 将密封好的250ml反应器在500°C下用氮气置换3次，丙締气置换3次后，在丙締 气氛下加入200ml的无水无氧的甲苯，开始机械揽拌，揽拌速率为600转/分钟，温度控制 在25°C，压力控制在0.IMPa，加入lOmmol的助催化剂甲基侣氧烧，加入5ymol的主催化剂 双（3-叔了基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化错进行聚合反应，反应至60分钟时，加入5ml 酸化己醇终止反应。
[0121] 2、合成链末端为哲基终止的聚丙締
[0122] 在反应器中加入Immol合成链末端为碳-碳双键终止的聚丙締，将反应器密封后 用氮气置换3次，加入无水二甲苯，于120°C揽拌溶解40分钟，降温至90°C，加入20mmol琉 基己醇和Immol热敏自由基引发剂偶氮二异了膳，进行琉基-締加成反应6小时，得到的反 应液用工业酒精沉淀，过滤洗漆后真空干燥，得到合成链末端为哲基终止的聚丙締。
[0123] 3、合成聚丙締-聚氨醋-聚丙締S嵌段共聚物
[0124] 首先在带有温度计、冷凝器、揽拌装置和通气管的四口烧瓶中加入12mmol干燥的 分子量为2000的双端哲基聚己二醇，将反应器用氮气置换3次后，加入15ml无水无氧的甲 苯和14mmol二苯基甲烧-4,4' -二异氯酸醋，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加 热至8(TC，开始揽拌，揽拌速率为500转/分钟；反应30分钟，制得端基为异氯酸根的聚氨 醋预聚体，同时滴定异氯酸根含量；用注射器抽取0. 5mmol聚氨醋预聚体反应液，加入到步 骤2所得的0. 7mmol合成链末端为哲基终止的聚丙締的甲苯溶液中，加入2mg二了基二月 桂酸锡，于120°C反应4小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯苯中充分溶胀， 利用聚丙締-聚氨醋-聚丙締=嵌段共聚物和聚丙締的体积差异，选择漏斗，过滤、洗漆，重 复3次，获得聚丙締-聚氨醋-聚丙締=嵌段共聚物。
[0125] 实施例12
[01%] 本实施例提供一种聚丙締-聚氨醋-聚丙締=嵌段聚合物及其制备方法，具体的 合成方法包括W下步骤：
[0127] 1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚丙締
[0128] 将密封好的250ml反应器在500°C下用氮气置换3次，丙締气置换3次后，在丙締 气氛下加入200ml的无水无氧的甲苯，开始机械揽拌，揽拌速率为600转/分钟，温度控制 在75°C，压力控制在0.IMPa，加入lOmmol的助催化剂甲基侣氧烧，加入5ymol的主催化剂 双（3-叔了基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化错进行聚合反应，反应至15分钟时，加入5ml 酸化己醇终止反应。
[0129] 2、合成链末端为哲基终止的聚丙締
[0130] 在反应器中加入Immol合成链末端为碳-碳双键终止的聚丙締，将反应器密封后 用氮气置换3次，加入无水甲苯，于100°C揽拌溶解20分钟，降温至80°C，加入20mmol琉基 己醇和Immol热敏自由基引发剂偶氮二异了膳，进行琉基-締加成反应3小时，得到的反应 液用工业酒精沉淀，过滤洗漆后真空干燥，得到合成链末端为哲基终止的聚丙締。
[0131] 3、合成聚丙締-聚氨醋-聚丙締S嵌段共聚物
[0132] 首先在带有温度计、冷凝器、揽拌装置和通气管的四口烧瓶中加入lOmmol干燥的 分子量为1000的双端哲基聚己二醇，将反应器用氮气置换3次后，加入12ml无水无氧的甲 苯和12mmol二苯基甲烧-4, 4'-二异氯酸醋，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热 至80°C，开始揽拌，揽拌速率为500转/分钟；反应120分钟，制得端基为异氯酸根的聚氨 醋预聚体，同时滴定异氯酸根含量；用注射器抽取0. 5mmol聚氨醋预聚体反应液，加入到步 骤2所得的0. 8mmol合成链末端为哲基终止的聚丙締的甲苯溶液中，加入Img二了基二月 桂酸锡，于ll〇°C反应2小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯苯中充分溶胀， 利用聚丙締-聚氨醋-聚丙締=嵌段共聚物和聚丙締的体积差异，选择漏斗，过滤、洗漆，重 复3次，获得聚丙締-聚氨醋-聚丙締=嵌段共聚物。
【主权项】
1. 一种聚締姪-聚氨醋-聚締姪=嵌段共聚物，其特征在于，结构通式如下：
其中，Ri来自二异氯酸醋，R2选自H或CH3;k为30~200的整数，n为10~45的整 数，m为10~70的整数。
2. -种聚締姪-聚氨醋-聚締姪=嵌段共聚物，其特征在于：中间嵌段为聚氨醋预聚 体，其数均分子量为5000~50000 ;两侧嵌段为聚締姪，其数均分子量为1000~8000 ;所 述聚締姪-聚氨醋-聚締姪S嵌段共聚物的数均分子量为7000~70000 ;所述的聚締姪为 聚己締或聚丙締；所述的中间嵌段聚氨醋预聚体由双端哲基聚己二醇与二异氯酸醋反应制 得。
3. 根据权利要求2所述的中间嵌段聚氨醋预聚体，其特征在于：所述的双端哲基聚 己二醇数均分子量为400~2000,所述的二异氯酸醋为六亚甲基二异氯酸醋、甲苯二异 氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸醋、二苯基甲烧-4, 4' -二异氯酸醋、甲基环己基二异氯酸醋或 蒙-1,5-二异氯酸醋。
4. 根据权利要求1或2所述的一种聚締姪-聚氨醋-聚締姪=嵌段共聚物，其特征在 于，其制备方法包括W下步骤： (1) 合成链末端为碳-碳双键终止的聚締姪： 将反应器用氮气置换3~4次，締姪气置换2~3次后，在締姪气氛下加入100~500ml的无水无氧的甲苯，开始机械揽拌，揽拌速率为400~800转/分钟，温度控制在25~75°C， 压力控制在0.IMPa，加入5~20mmol的助催化剂，加入5~10ymol的主催化剂进行聚合 反应，反应至5~60分钟时，加入4~10ml酸化己醇终止反应； (2) 合成链末端为哲基终止的聚締姪 在反应器中加入Immol链末端为碳-碳双键终止的聚締姪，将反应器密封后用氮气置 换3~4次，加入无水有机溶剂，于90~120°C揽拌溶解20~40分钟，降温至70~100°C， 加入5~20mmol琉基己醇和0. 5~2mmol热敏自由基引发剂偶氮二异了膳，进行琉基-締 加成反应3~6小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗漆后真空干燥，得到合成链末 端为哲基终止的聚締姪； (3) 合成聚締姪-聚氨醋-聚締姪S嵌段共聚物 首先在带有温度计、冷凝器、揽拌装置和通气管的四口烧瓶中加入干燥的双端哲基聚 己二醇，将反应器用氮气置换3~4次后，开始揽拌，揽拌速率为400~800转/分钟；然后 加入计量的无水无氧的甲苯和二异氯酸醋，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热 至70~90°C，反应30~120分钟，制得端基为异氯酸根的聚氨醋预聚体，同时滴定异氯酸 根含量；用注射器抽取计量的聚氨醋预聚体反应液，加入到合成链末端为哲基终止的聚締 姪的甲苯溶液中，加入有机锡催化剂，于100~120°C反应2~4小时，再浓缩溶剂，经分离 提纯后，获得聚締姪-聚氨醋-聚締姪=嵌段共聚物。
5. 根据权利要求4所述的聚締姪-聚氨醋-聚締姪=嵌段共聚物的制备方法，其特 征在于：所述步骤（1)中的締姪气为己締或丙締，助催化剂为甲基侣氧烧化合物，主催化剂 为双苯氧基亚胺二氯化错催化剂，选自双（3-叔了基亚水杨基-环戊亚胺）二氯化错、双 (3-叔了基亚水杨基-环己亚胺）二氯化错或双（3, 5-二叔了基亚水杨基-环戊亚胺）二 氯化错。
6. 根据权利要求4所述的聚締姪-聚氨醋-聚締姪=嵌段共聚物的制备方法，其特征 在于；所述步骤（2)中无水有机溶剂为无水甲苯、无水氯苯或无水二甲苯。
7. 根据权利要求4所述的聚締姪-聚氨醋-聚締姪=嵌段共聚物的制备方法，其特 征在于：所述步骤（3)中二异氯酸醋中的异氯酸根与双端哲基聚己二醇中0H的摩尔比为 1. 1~1. 5,有机锡催化剂为二月桂酸二了基锡，催化剂用量为计量的聚氨醋预聚体质量的 0. 1%~5%。
8. 根据权利要求4所述的聚締姪-聚氨醋-聚締姪=嵌段共聚物的制备方法，其特征 在于；所述步骤（3)中用注射器抽取的聚氨醋预聚体反应液中的异氯酸根与链末端为哲基 终止的聚締姪的甲苯溶液中的OH的摩尔比为0. 8~1。
9. 根据权利要求4所述的聚締姪-聚氨醋-聚締姪=嵌段共聚物的制备方法，其特征 在于；所述步骤（3)中分离提纯的方法为：将浓缩得到的反应体系在无水有机溶剂中充分 溶胀，利用聚締姪-聚氨醋-聚締姪S嵌段共聚物和聚締姪的体积差异，选择漏斗，过滤、洗 漆，重复2~5次。
10. 根据权利要求9所述的分离提纯的方法，其特征在于：所述的无水有机溶剂为氯 仿、二氯甲烧、四氨快喃、氯苯或N，N'-二甲基己酷胺。
【专利摘要】本发明公开了一种聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物及其制备方法。本发明涉及的聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物，其制备方法共分为三步：第一步，通过配位聚合，使用一种双苯氧基亚胺二氯化锆催化剂，制备以链末端为碳-碳双键终止的聚烯烃；第二步，通过巯基-烯加成反应，用偶氮二异丁腈为热敏自由基引发剂，将巯基乙醇与聚烯烃末端的碳碳双键反应，得到链末端为羟基封端的聚烯烃；第三步，在双端羟基聚乙二醇、二异氰酸酯和溶剂存在下，进行聚加成反应得到链末端为异氰酸根封端的聚氨酯预聚体，然后将计量的预聚体加入到羟基封端的聚烯烃溶液中，再加入有机锡催化剂，进行偶联反应，得到一种新型的聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物。
【IPC分类】C08G18-48, C08G18-10, C08G18-62
【公开号】CN104788638
【申请号】CN201510154224
【发明人】介素云, 李伯耿, 徐志贤
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月2日