活性能量射线固化性树脂组合物、涂覆剂组合物及层叠体的制作方法_4

文档序号:8476286阅读:来源:国知局
[0130] 作为本发明中的微粒状的合成树脂填料⑶的玻璃化转变温度(Tg),优选 为-140~40°C,更优选为-135~20°C,进一步优选为-130~0°C。
[0131] 若上述玻璃化转变温度过低则存在涂膜表面的发粘过大的倾向,若过高则存在在 涂膜表面难以得到橡胶状的湿润的柔软感的倾向。
[0132] 上述玻璃化转变温度可以通过使用温度调制DSC(TA Instruments Inc.制 DSC2920)来测定。测定条件为:在专用的铝盘封入1~5mg左右的样品,在-100°C~100°C 的范围内:rc/分钟的升温条件。
[0133] 作为本发明中的微粒状的合成树脂填料(B)的含量(固体成分),相对于100重 量份氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A),优选为25~400重量份,更优选为30~ 350重量份,进一步优选为35~250重量份。若微粒状的合成树脂填料(B)的含量过多则 存在固化涂膜的磨耗性极度降低的倾向,另外存在涂膜表面容易变得粗糙的倾向,若过少 则存在难以得到湿润的柔软指触感的倾向。
[0134] 另外,作为聚氨酯填料的含量(固体成分),相对于100重量份氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯系化合物(A),优选为25~400重量份,更优选为30~300重量份,进一步优选为 35~250重量份。若聚氨酯填料的含量过多则存在固化涂膜的磨耗性极度降低的倾向,另 外存在涂膜表面容易变得粗糙的倾向,若过少则存在难以得到湿润的柔软指触感的倾向。
[0135] 进而,作为组合使用上述聚氨酯填料和聚乙烯填料时的含有比率(固体成分的重 量比),相对于100重量份聚氨酯填料,聚乙烯填料优选为0. 1~70重量份,更优选为0. 5~ 50重量份,进一步优选为1~30重量份。
[0136] 若相对于聚氨酯填料的聚乙烯填料的含有比率过少,则涂膜的柔软感降低,另外 光泽升高,因此存在容易损害高级感的倾向,若过多则存在固化涂膜的耐划痕性能容易降 低的倾向。
[0137] 需要说明的是,上述含量的规定中,微粒状的合成树脂填料(B)为溶剂等的分散 体的情况下,以按固体成分换算计的重量特定。
[0138] 本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 系化合物(A)和微粒状的合成树脂填料(B)作为必须成分,进而,从通过利用活性能量射线 照射进行交联、形成网眼结构,而可以调整涂膜的硬度与柔软性的平衡的观点考虑,从可以 提高耐水性、耐热性等耐久性的观点考虑,优选配混烯属不饱和单体(C)。
[0139] [烯属不饱和单体(C)]
[0140] 作为上述烯属不饱和单体(C),只要是1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的烯 属不饱和单体(不包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))即可,可列举出例如单 官能单体、双官能单体、三官能以上的单体。
[0141] 作为单官能单体,只要是含有1个烯属不饱和基团的单体即可,可列举出例如苯 乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、a-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯 酸2-羟丁醋、(甲基)丙烯酸苯氧基乙醋、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙基醋、(甲 基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、单(甲基)丙 烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、 (甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲 基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲 基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基 酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄醋、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、 壬基苯酚环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸 酯等邻苯二甲酸衍生物的半酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯 酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙 烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、丙烯酰基吗啉、2-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟 甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸 式磷酸酯单酯等。
[0142] 另外,除了前述单官能单体之外,还可列举出丙烯酸的迈克尔加成产物或2-丙烯 酰氧基乙基二羧酸单酯,作为丙烯酸的迈克尔加成产物,可列举出丙烯酸二聚物、甲基丙烯 酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等。另外, 作为具有特定取代基的羧酸即2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯,可列举出例如2-丙烯酰 氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸 单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、 2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等。进而,还可列举出低聚酯丙烯酸酯。
[0143] 作为双官能单体,只要是含有2个烯属不饱和基团的单体即可,可列举出例如二 (甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二 (甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸一缩二丙二醇 酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二 醇酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯 酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、二 (甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、 乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯 二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯二酯等。
[0144] 作为三官能以上的单体,只要是含有3个以上烯属不饱和基团的单体即可,可列 举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四 (甲基)丙烯酸醋、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸醋、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸醋、三 (甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油多缩水甘油醚多(甲基)丙烯酸酯、异氰脲 酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改 性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季 戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
[0145] 这些烯属不饱和单体(C)可以单独使用,也可以组合使用两种以上。另外,烯属不 饱和单体(C)可以另外配混于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、微粒状的合成树 脂填料(B),也可以作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的制造原料在制造时一 部分残留于系统中。
[0146] 上述烯属不饱和单体(C)中,优选为单官能单体和双官能单体,从没有芳香环、可 以抑制涂膜的黄变、通用性高的观点考虑,特别优选为(甲基)丙烯酸环己醋、(甲基)丙 烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、二(甲基)丙烯酸 二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸 一缩二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯。
[0147]另外,也优选使用含羟基的烯属不饱和单体,对于具体例而言,从没有芳香环、可 以抑制涂膜的黄变的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟 基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇 三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯,从通用性的观点考虑,特别优选为 (甲基)丙烯酸2-羟基乙醋、(甲基)丙烯酸2-羟基丙醋、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、 己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯。
[0148] 在本发明中,作为烯属不饱和单体(C)的含量,相对于100重量份氨基甲酸酯(甲 基)丙烯酸酯系化合物(A),优选为0~500重量份,更优选为5~350重量份,进一步优选 为10~150重量份。若烯属不饱和单体(C)的含量过多,则单官能单体的情况下,固化后 的涂膜产生发粘,双官能以上单体的情况下,固化后的涂膜过硬,存在难以得到湿润的柔软 指触感的倾向。
[0149] [光聚合引发剂0))]
[0150] 本发明中,优选的是,除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物㈧、微粒状的合 成树脂填料(B)之外,为了有效地进行利用活性能量射线进行的固化,还含有光聚合引发 剂⑶。
[0151] 作为光聚合引发剂0),可列举出例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯 基丙烷-1-酮、联苯酰缩二甲醇、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟 基环己基苯基酬、2_甲基_2_吗琳代基(4_硫基甲基苯基)丙烷-1-酬、2_苄基_2_二甲 氨基-1-(4-吗啉代基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙酮 低聚物等苯乙酮类;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶 姻类;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4' -甲基-二苯 基硫醚、3, 3',4, 4' -四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2, 4, 6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲 酰基-N,N-二甲基-N-[2-(l-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯二甲基苄基溴化铵、(4-苯甲 酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类;2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2, 4-二乙基 噻吨酮、2, 4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲氨基-2-羟基)-3, 4-二甲 基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等噻吨酮类;2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双 (2, 6-二甲氧基苯甲酰基)-2, 4, 4-三甲基-戊基氧化膦、双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)-苯 基氧化膦等酰基氧化膦类等。需要说明的是,这些光聚合引发剂(D)可以仅单独使用一种, 也可以组合使用两种以上。
[0152] 另外,作为它们的助剂,还可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4, 4'-双(二甲氨 基)二苯甲酮(米氏酮)、4, 4' -双(二乙氨基)二苯甲酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸、4-二 甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二 甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、2, 4-二乙基噻吨酮、2, 4-二异丙基噻吨酮等。
[0153] 它们之中,优选使用联苯酰缩二甲醇、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙基醚、 4_ (2_羟基乙氧基)-苯基(2_羟基_2_丙基)酬、2_羟基_2_甲基-1-苯基丙烷-1-酬。
[0154] 作为光聚合引发剂⑶的含量,相对于100重量份氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 系化合物(A)(含有烯属不饱和单体(C)时为其总和),优选为0. 1~40重量份,更优选为 1~20重量份,特别优选为2~20重量份。
[0155] 若光聚合引发剂〇))的含量过少则存在导致固化不良的倾向,若过多则存在作为 涂覆剂时析出等溶液稳定性降低的倾向或者存在容易产生脆化、着色的问题的倾向。
[0156] 如此,能够得到本发明的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和微粒 状的合成树脂填料(B)、优选还含有烯属不饱和单体(C)、光聚合引发剂(D)的活性能量射 线固化性树脂组合物,根据需要,还可以进一步添加流平剂(E)、表面调整剂、阻聚剂等。
[0157] 作为流平剂(E),只要是将微粒用溶剂等溶液湿润、分散时具有赋予对微粒的润湿 性的作用,则可以使用公知通常的流平剂,例如可以使用有机硅改性树脂、氟改性树脂、烷 基改性树脂等。
[0158] 作为上述流平剂(E)的市售品,可列举出例如DIC公司制的Megaface系列 (MCF350-5、F472、F476、F445、F444、F443、F178、F470、F475、F479、F477、F482、F486、TF1025、 F478、F178K 等);
[0159] 信越化学工业株式会社制的X22-3710、X22-162C、X22-3701E、X22160AS、 X22170DX、X224015、X22176DX、X22-176F、X224272、KF8001、X22-2000 等;
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