一种改性淀粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性材料及其制备方法，尤其是一种改性淀粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]淀粉作为一种广泛存在的天然资源，具有来源广泛、价廉、可再生和无污染等特点，并以其优异的可生物降解性能在高分子材料方面越来越受到青睐。天然淀粉在现代工业中的应用，特别是在采用新技术、新工艺、新设备的情况下的应用是非常有限的。这是因为大多数的天然淀粉不具备很好的加工性能，因此，人们根据淀粉的结构和理化性质开发了淀粉的改性技术，使淀粉具有更优良的性质，应用更广泛，效果更突出，并通过应用研究不断辟出新的应用领域。改性淀粉是一种被称为“工程生物聚合填料”的物质，其产物广泛应用在纺织、食品、医药、石油化工、造纸等领域。
[0003]将淀粉用于橡胶中，制备的轮胎具有“三低一省”的优点，即滚动阻力低、生热低、C02排放量低、产品生产及使用过程节省能量。虽然目前炭黑仍然是橡胶工业中不可替代的一种增强剂，但是随着石化资源的日益枯竭和环境问题的日趋严重，这种主要通过天然气和石油制备的橡胶补强剂必将被新的可再生的材料所代替。将淀粉用作橡胶的填充剂，取代或者部分取代炭黑的作用，无疑能够在节约石化能源、降低成本的同时使制备出来的复合材料具有低的滚动阻力，从而达到节能环保的目的。
[0004]但是原淀粉颗粒的直径通常在10?20μπι之间，对于橡胶增强来讲，粒子过于粗大，增强效果不明显；而且淀粉分子间存在大量的氢键作用，内聚能较高，采用常规的混炼加工方式将淀粉分散在橡胶中，分散效果是很差的；再者淀粉是多羟基极性化合物，与非极性及低极性的橡胶之间相容性很差，无法达到很好的增强效果，这些问题成为制备新型橡胶复合材料的关键。
[0005]在美国专利USP6，273，163 BI以及USP5，672，639中，固特异轮胎橡胶公司通过把淀粉与一种相容剂(如聚乙烯醇和/或乙酸纤维素)共混使淀粉的软化点降低到了 110?160°co然后将该复合物与橡胶在150°C?170°c下在密炼机中进行混炼，然后再进行后续的橡胶加工工艺。降低软化点有利于淀粉更彻底地分散于橡胶基质中，同时也有利于降低剪切力和改善混炼效果。在中国专利CN1251374A中也对该方法进行了介绍。但是该方法因为需要一种极性的聚合物作为淀粉的预分散基体，而该极性基体与橡胶基体之间存在相容性差的问题，而且由于在分散淀粉预混物的过程中，要求橡胶的混炼温度较高，容易造成含双键类橡胶的氧化降解。中国专利CN1517393A中，采用共混共沉的方法，制备了改性淀粉/聚合物复合材料，该技术加工方法复杂，造成生产周期的加长等缺点，而且该方法只能应用于聚合物存在乳液形式的前提下，使得应用范围受到限制。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种改性淀粉，解决了与非极性的橡胶基体相容性差的问题，增强效果好；本发明还提供了该改性淀粉的制备方法，工艺简单、易于工业化生产。
[0007]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:一种改性淀粉，该淀粉由以下重量份配比的组分构成:
原淀粉140?190接枝反应单体10?60引发剂I?4乳化剂I?4。
[0008]原淀粉为薯类淀粉或谷类淀粉或豆类淀粉或藕类淀粉。
[0009]接枝反应单体为马来酸酐、马来酸酐酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。
[0010]引发剂为过氧化物类引发剂或氧化还原类引发剂或偶氮类引发剂。
[0011]乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂和两性乳化剂其中的一种或多种。
[0012]一种改性淀粉的制备方法，该方法由以下步骤组成:
1)将上述重量份配比的接枝反应单体和乳化剂在超声波存在下进行乳化反应30-60分钟，制得乳化的单体；
2)将上述重量份配比的干的原淀粉在超声波存在下，室温下通氮气保护，在温度为50?80° C时预热30?60分钟，维持温度50?80° C加入引发剂反应10?15分钟；
3)向步骤2)制得的反应物中加入步骤I)制得的乳化的单体，进行接枝反应30?120分钟，即制得改性淀粉。
[0013]步骤I)和步骤2)所使用的超声波功率为100?500 W。
[0014]超声波利用其产生的能量，增强了接枝反应单体的官能团的反应活性，从而增强单体的乳化效果，使亲油性的单体具有亲水性，有利于进入淀粉颗粒内部进行接枝反应；此夕卜，超声波利用其产生的能量，破坏了淀粉分子内及分子间的氢键，使淀粉分子的有序程度破坏，从而使改性单体更容易地在淀粉颗粒内部运动，并与淀粉分子中的活性官能团进行接枝反应；最后，淀粉预热后可增强淀粉分子链的活动能力，提高接枝反应的效果，因此，接枝反应单体经过超声波乳化反应及原淀粉经过超声波预热后可使接枝反应的接枝率及接枝效率大大提高；最终使制得的改性淀粉与非极性的橡胶基体具有较好的界面相容性。
[0015]本发明提供的一种改性淀粉及其制备方法，通过将接枝反应单体在超声波存在下进行乳化反应，并进一步与超声活化的预热原淀粉进行接枝反应，显著的增强了接枝反应的反应效果，使接枝率及接枝效率大大提高，显著改善了改性淀粉与非极性橡胶基体的界面相容性，解决了与非极性的橡胶基体相容性差的问题，增强效果好；工艺简单、易于工业化生产。
【附图说明】
[0016]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明:
图1为本发明实施例1和实施例2制备得到的改性淀粉的红外谱图；
图2为本发明是实施例1和实施例2制备得到的改性淀粉的XRD图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
一种改性淀粉，该淀粉由以下组分构成: 玉米淀粉140g
马来酸酐(MAH)和苯乙烯(St)单体混合物42g 烷基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)4g 过硫酸钾-亚硫酸钠(引发剂)2.Sg ；
其中，马来酸酐(MAH)和苯乙烯(St)单体的质量比为1:1。
[0018]上述改性淀粉的制备方法，该方法由以下步骤组成:
1)将上述重量的马来酸酐(MAH)和苯乙烯(St)单体混合物和烷基酚聚氧乙烯醚在超声波存在下进行乳化反应60分钟，制得乳化的