用于食物和饮料容器的涂料组合物的制作方法
【专利说明】用于食物和饮料容器的涂料组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及可用于涂覆各种容器（例如食物和饮料容器）的涂料组合物。该组合 物特别可用于涂覆容器的内部。
[0002] 发明背景
[0003] 涂料典型地被施涂于金属食物和饮料容器的内部以防止内容物接触容器的金属 表面。与某些食物，特别是酸性产品的接触，可造成金属容器腐蚀。该腐蚀导致食物或饮料 产品的外观和味道的污染和劣化。
[0004] 许多用于食物和饮料容器的涂料组合物基于环氧树脂，该环氧树脂是双酚A的多 缩水甘油醚。包装涂料中的双酚A可以是双酚A本身（BPA)或其衍生物，例如双酚A的缩水 甘油醚（BADGE)和环氧酚醛清漆树脂。这些涂料具有优异的挠性和对金属基材的粘附性。 然而，双酚A及其衍生物是有问题的。尽管权衡迄今可获得的科学证据表明可能从存在的 涂层中释放出来的小痕量的BPA或BADGE并不对人类造成健康风险。然而一些人感知到这 些化合物是对人体健康有害的。因此，存在从用于食物和饮料容器的涂料中除去这些化合 物的强烈期望。
[0005] 替代（replacement)涂料组合物典型地基于含羟基的聚合物以及氨基塑料或酷 醛塑料固化剂。尽管这些涂料具有良好的粘附性，但是它们缺乏防止腐蚀所需的挠性，当涂 层经历微裂缝（由于金属的严重变形）时，所述腐蚀发生。在两件式（2-piece)食物罐中， 例如，微裂缝出现在顶部空间，这是由于二重卷边工艺，其在填充之后固定罐盖。这通常被 称为"压力脊（pressureridge)"开裂。腐蚀性食品通过微裂缝渗入涂层并且腐蚀金属表 面，造成涂层的腐蚀和分层并最终使罐穿孔，这使得食物腐败。由于基于丙烯酸的涂料易受 压力脊开裂的影响，它们目前不如在包装涂料工业中的工业标准含BPA的涂料，这是因为 它们不能保存强腐蚀性食品。
[0006] 同样地，替代涂料组合物为涂料提供了差的滑移性能。这造成了固体食物例如罐 装肉的问题。当打开罐时，肉不会从罐的内部脱离，而是必须手动地从罐中挖出。
[0007] 发明概述
[0008] 本发明提供了组合物，其包含：
[0009] (a)树脂粘合剂，
[0010] (b)基于树脂固体重量计10-30重量％的聚硅氧烷树脂。
[0011] 本发明还提供了经涂覆的制品，其包含：
[0012] (a)基材，和
[0013] (b)由以上所述的组合物沉积到至少一部分所述基材上的涂料。
[0014] 聚硅氧烷树脂增加了所得涂层的挠性，而不有害地影响粘附性。苯代的聚硅氧烷 树脂具有与涂料组合物的有机组分优异的相容性。此外，将聚硅氧烷树脂并入涂料组合物 显著地减小了涂层的表面张力，这排斥水并且改进表面滑移，提供了几种另外的用于食物 包装例如肉类脱离（meatrelease)的新颖用途。用于罐装肉的涂料必须具有高表面滑移， 使得基于肉的食品容易地从罐头中移除。另外地，苯代的聚硅氧烷树脂的极性使得它们能 够用于基于水的配制剂，产生稳定的分散体。
[0015] 详细说明
[0016] 如此处使用的，除非另有明确说明，所有数字例如表述值、范围、用量或百分数的 那些可以被理解为好像之前由词"约"来开头，即使该术语没有明确出现。此外，应注意复 数术语和/或短语涵盖了它们的单数等价体并且反之亦然。例如，"一种"聚合物，"一种" 交联剂，和任何其它组分指的是这些组分中的一种或多种。
[0017] 同样地，尽管树脂粘合剂，包括成膜剂、交联剂以及聚硅氧烷树脂都是树脂材料， 意图是它们都彼此不同。
[0018]当涉及任何值的数值范围时，这样的范围应理解为包括在所规定的最小值和最大 值范围之间的每一个数字和/或分数。
[0019] 如此处采用的术语"多元醇"或其变体广泛地指代具有平均两个或更多个羟基/ 分子的材料。术语"多羧酸"指代酸及其官能化衍生物，包括其中它们存在的酸酐衍生物， 以及具有1-4个碳原子的低级烷基酯。
[0020] 如此处使用的术语"聚合物"宽泛地指代预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物。术 语"树脂"与"聚合物"可互换地使用。
[0021] 术语"丙烯酸类"和"丙烯酸酯"可互换地使用（除非这么做会改变意指的含义） 并且包括丙烯酸、酸酐、及其衍生物，例如它们的Ci-Q烷基酯，低级烷基-取代的丙烯酸，例 如，Ci-Q取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等，和它们的Ci-Q烷基酯，除非另有 清楚指示。这些单体可以通过本身聚合或与乙烯基单体例如乙烯基芳族单体和烯丙基单体 聚合。术语"（甲基）丙烯酸类"或"（甲基）丙烯酸酯"旨在涵盖所指材料的丙烯酸类/丙 烯酸酯和甲基丙烯酸类/丙烯酸酯形式，例如，（甲基）丙烯酸酯单体。术语"丙烯酸类聚 合物"指代由一种或多种丙烯酸类单体制备的聚合物。
[0022] 如此处使用的，"一种"和"至少一种"和"一种或多种"可互换使用。因此，例如， 包含"一种"聚合物的涂料组合物可解释为是指涂料组合物包括"一种或多种"聚合物。
[0023] 如此处使用的，分子量是通过凝胶渗透色谱法使用苯乙烯标准测定的。除非另有 指示，否则分子量是基于重量平均的（Mw)。
[0024] 树脂载体典型地由树脂成膜剂和固化剂或交联剂组成。树脂成膜材料可以是丙烯 酸类聚合物。丙烯酸类聚合物优选得自一种或多种丙烯酸类单体和其它可共聚合的乙烯基 单体的聚合物。此外，可以使用丙烯酸类聚合物的共混物。优选的单体是丙烯酸、丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯 酸己酯。丙烯酸类聚合物还可含有典型地得自羟基-取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的羟 基。例子包括丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
[0025] 乙烯基单体的例子是乙烯酯，包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸 乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯，和类似的乙烯酯。卤乙烯包括氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯。 乙烯基芳族径包括苯乙稀、甲基苯乙稀和类似的低级烷基苯乙稀、氯苯乙稀、乙烯基甲苯、 乙烯基萘、苯甲酸二乙烯酯、和环己烯。乙烯基脂族烃单体包括a烯烃例如乙烯、丙烯、异 丁烯、和环己基以及共轭二烯例如丁二烯、甲基-2- 丁二烯、1，3-间戊二烯、2, 3-二甲基丁 二烯、异戊二烯、环戊二烯、和二环戊二烯。乙烯基烷基醚包括甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基 醚、正丁基乙烯基醚、和异丁基乙烯基醚。烯丙基类单体的例子包括烯丙醇和烯丙基氯。
[0026] 丙烯酸类聚合物典型地通过常规的溶液聚合技术使用自由基引发剂例如偶氮或 过氧化物催化剂来制备。
[0027] 丙烯酸类聚合物组分的分子量（Mw)优选至少5, 000克/摩尔，更优选 15, 000-100, 000克/摩尔。丙烯酸类聚合物典型地具有30-70,例如40-60mgKOH/g的酸 值；20-100,例如 30-70mgKOH/g的羟值。
[0028] 典型地，固化剂存在于树脂载体中，其与丙烯酸类聚合物有反应性。合适的固化 剂是酚醛塑料或酚醛树脂以及氨基塑料或三嗪-甲醛树脂。酚醛树脂优选地甲阶段酚醛 树脂类型。合适的酚类的例子是苯酚本身、丁基酚、二甲酚和甲酚。经常使用典型地由 丁醇醚化的甲酚-甲醛树脂。对于制备酚醛树脂的化学过程，参照"TheChemistryand ApplicationofPhenolicResinsorPhenolplasts''，第V卷，第I部分，由Dr.Oldring 编辑；JohnWiley&Sons/CitaTechnologyLimited，伦敦，1997。可商购的酷醛树脂的例子 是PHEN0DUR'?PR285 和BR612 和以商标BAKELITE? (典型地是BAKELITE6581LB)出 售的那些树脂。
[0029] 氨基塑料树脂的例子是通过将三嗪例如三聚氰胺或苯并胍胺与甲醛反应来形成 的那些。优选地，这