一种微通道反应器连续制备溴甲烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成领域，具体涉及一种微通道反应器连续制备溴甲烷的方法。
【背景技术】
[0002] 天然气的化工利用大致可分为直接法和间接法两种。直接法如甲烷直接氧化制甲 醇、甲醛和偶联制乙烯等，这些过程虽然经过长期的努力研宄，但由于目的产物在苛刻的反 应条件下（高温、高压），很容易深度氧化为COdPH2O,收率和选择性较低，目前还不能与传 统的石油化工过程相竞争，短期内很难实现工业化。因此，近年来天然气的间接转化利用再 次成为世界各国研宄的重点。其中，利用天然气先转化为合成气再制备氨、甲醇、液体燃料 等已经实现了大规模工业生产，在化工生产中占有主导地位。但由于合成气的生产工艺复 杂，设备投资巨大，操作费用昂贵等缺点，促使世界各国努力探索新的间接转化途径。
[0003] 由于卤甲烷可以高效的转化为醇类、醚类、烯烃、高碳烃、芳烃等高附加值的化工 产品，受到化学家的广泛关注。1985年，Olah等人报道了甲烷与氯气（或氯化氢）在氧气存 在条件下，在负载型金属Pt催化剂上可反应得到氯甲烷，再以氯甲烷为中间体制得甲醇、 高碳烃等化工产品。1988年，Taylor等人报道了甲烷通过氯氧化反应转化为氯甲烷，再由 氯甲烷脱HCl转化为高碳烃，其中HCl在反应系统中循环使用，使反应流程比较经济。
[0004] 近年来，周小平等人研宄了甲烷在耶^02或HBr/H2CHO2体系中的溴化反应。与氯 化路线相比，溴化路线具有以下优势：（1)产物溴甲烷比氯甲烷更容易分离，能够减少原料 的损失；（2)甲烷溴化反应放出的热量比甲烷氯化反应要少，反应更加容易控制；（3)化学 键C-Br键的键能低于C-Cl键，因此生成的CH3Br更易活化，作为中间体具有更高的转化率。 但该方法由于使用到HBr，并且反应体系中有H2O的存在，对设备腐蚀性较大，在工业上应用 受到一定的限制。而以液溴作为溴化试剂，能够降低对设备耐腐蚀性的要求，同时未反应的 液溴和溴化氢经金属氧化物吸收后可方便再生，实现循环利用。但传统合成方法中反应温 度较高，催化剂结焦快，容易失活，不利于工业化应用。而采用微通道反应器，一方面能提高 反应物料的充分接触效率，另一方面具有良好的传热效率，使反应在较低温度下就能进行， 避免催化剂的结焦而导致催化活性快速失活，具有良好的工业应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种微通道反应器连续制备溴甲烷的方法，以解 决现有技术存在的收率和选择率较低以及产物无法回收利用等问题。
[0006] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
[0007] 一种微通道反应器连续制备溴甲烷的方法，它包括如下步骤：
[0008] 在载气队的作用下，将甲烷与溴同时通入装有催化剂的第一微通道反应器中，在 100~500°C下催化反应1~30min，反应混合物冷却收集，分馏得到溴甲烷；未反应的溴和 生成的溴化氢直接通入装有金属氧化物的第二微通道反应器中，200~400°C下停留5~ 30min，反应生成金属溴化物；再将氧气通入到第二微通道反应器中，将金属溴化物再生为 金属氧化物和溴，分别收集金属氧化物和溴进行循环再利用。
[0009] 其中，甲烷和溴的摩尔比为0. 1~4 :1。
[0010] 其中，第一微通道反应器中，优选反应温度100~400°c。
[0011] 其中，所述的催化剂为改性分子筛，具体为HZSM-5分子筛、SBA-15和MCM-41中的 任意一种或几种的组合。
[0012] 其中，装有催化剂的第一微通道反应器中，所述的催化剂用量为1~5g。
[0013] 其中，所述的改性分子筛按如下步骤制备得到：
[0014] (1)将改性剂溶于水中，溶解完全后向其中加入分子筛，20~30°C下浸渍6~ l〇h，优选 8h;
[0015] (2)将步骤（1)中处理得到的混合体系于油浴中蒸干后，取固体部分在80~ 120°C下干燥2~8h，再于300~600°C下焙烧3~6h，得到改性分子筛；其中，干燥温度优 选120°C，焙烧温度优选550°C。
[0016] 步骤⑴中，所述的改性剂为无机酸、金属硝酸盐或金属氯化物；
[0017] 其中，
[0018] 金属硝酸盐优选硝酸锌、硝酸钙、硝酸铜、硝酸镁、硝酸银或硝酸铁。
[0019] 无机酸优选亚磷酸、磷酸、钼酸或砷酸。
[0020] 钼盐优选钼酸锌、钼酸钙、磷钼酸、钼酸铵或钼酸银。
[0021 ] 金属氯化物优选氯铂酸、三氯化铑、三氯化铝、氯化银、三氯化铁或三氯化钛。
[0022] 其中，改性剂与分子筛的重量百分比为2~20%。
[0023] 步骤（1)中，HZSM-5分子筛中，SiOgAl203的摩尔比为50~300:1。
[0024] 步骤（2)中，油浴温度为80~120°C。
[0025] 其中，所述的金属氧化物为以下金属元素的氧化物中的任意一种或几种的混合 物：Mg、Ca、Co、Zr、Ti、Cr、Mo、Al、Sn、As、Cu、Zn、Ag、Ba、Mn、Fe、Ce。
[0026] 其中，装有金属氧化物的第二微通道反应器中，金属氧化物的用量为5~IOg;其 中，具体用量保证溴化氢和溴完全吸收即可。
[0027] 其中，第一微通道反应器和第二微通道反应器均为石英管状结构，含控温模块，可 控制100~600°C的反应温度。
[0028] 其中，第一微通道反应器和第二微通道反应器的尺寸为内径1~50mm，外径2~ 60mm，长度 0? 5 ~50m〇
[0029] 有益效果：
[0030] 与现有技术相比，本发明方法具有反应温度较低、催化剂不易结焦失活、反应物转 化率较高和目标产物选择性较好等优点。同时，本发明方法操作简单、成本低廉、对环境污 染小，能够连续不间断生产，具有良好的工业应用前景。
【附图说明】
[0031] 图1本发明反应流程示意图。
【具体实施方式】
[0032] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0033] -、催化剂的制备
[0034] 实施例1
[0035] 称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌IOmin使其混合均匀，加入8g 购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为60的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混 合液在90°C的油浴中蒸干，得到的固体先在120°C烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550°C焙 烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂A。
[0036] 实施例2
[0037] 称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌IOmin使其混合均匀，加入8g 购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为80的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混 合液在90°C的油浴中蒸干，得到的固体先在120°C烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550°C焙 烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂B。
[0038] 实施例3
[0039] 称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌IOmin使其混合均匀，加入8g 购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为100的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混 合液在90°C的油浴中蒸干，得到的固体先在120°C烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550°C焙 烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂C。
[0040] 实施例4
[0041] 称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌IOmin使其混合均匀，加入8g 购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为120的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混 合液在90°C的油浴中蒸干，得到的固体先在120°C烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550°C焙 烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂D。
[0042] 实施例5
[0043] 称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌IOmin使其混合均匀，加入8g 购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为200的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混 合液在90°C的油浴中蒸干，得到的固体先在120°C烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550°C焙 烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂E。
[0044] 实施例6
[0045] 称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌IOmin使其混合均匀，加入8g 购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为300的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的混 合液在90°C的油浴中蒸干，得到的固体先在120°C烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550°C焙 烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂F。
[0046] 实施例7
[0047] 称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌IOmin使其混合均匀，加入8g 市售SBA-15,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90°C的油浴中蒸干，得到的固体先在 120°C烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550°C焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂G。
[0048] 实施例8
[0049] 称取0.6g磷酸溶解在20g去离子水中，室温下搅拌IOmin使其混合均匀，加入8g 市售MCM-41，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90°C的油浴中蒸干，得到的固体先在 120°C烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550°C焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂H。
[0050] 实施例9
[0051] 称取0. 6g硝酸钙溶解在20g去离子水中，室温下搅拌IOmin使其混合均匀，加入 8g购买于南开大学催化剂厂的硅铝比为120的HZSM-5分子筛，在室温下浸渍8h。浸渍好的 混合液在90°C的油浴中蒸干，得到的固体先在120°C烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550°C 焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂I。
[0052] 实施例10
[0053] 称取0. 6g硝酸钙溶解在20g去离子水中，室温下搅拌IOmin使其混合均匀，加入 8g市售SBA-15,在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90°C的油浴中蒸干，得到的固体先在 120°C烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550°C焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂J。
[0054] 实施例11
[0055] 称取0. 6g硝酸钙溶解在20g去离子水中，室温下搅拌IOmin使其混合均匀，加入 8g市售MCM-41，在室温下浸渍8h。浸渍好的混合液在90°C的油浴中蒸干，得到的固体先在 120°C烘箱中干燥过夜，再在马弗炉中550°C焙烧6h，自然冷却后得到改性的催化剂K。