包含uv吸收剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯的制作方法

包含uv吸收剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯的制作方法
【专利说明】包含UV吸收剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯
[0001] 本发明涉及一种包含UV吸收剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯、其制备方法及其用途。UV 吸收剂为化学结合进体系中。
[0002] 对于外部应用，必须特别借助于针对侵蚀性太阳辐射的UV防护和借助于针对机 械作用的耐刻划饰面来保护透明塑料制品，例如片材、薄膜或挤塑品。为此目的的常见方法 将提供上部的有时也是唯一的保护层，其必须是耐刻划的，具有额外的UV防护作用，并为 此配备显著量的UV吸收剂（参见DE-A 10 2006 016 642)。但是，常规的UV吸收剂在保护 层中起增塑剂的作用，降低了该层的机械抗性。
[0003] 典型的UV吸收剂类别为例如联苯基取代三嗪（参见WO-A 2006/108520)。该物 质类别在320-380 nm下显示优异的吸收作用，以及同时显示极高的固有UV稳定性（W0 2000/066675 AUUS-A 6, 225, 384)。
[0004] UV吸收剂对涂层的机械和化学抗性的影响越大，其在涂层中的浓度越高。但是，需 要吸收剂的一定浓度，以便有效地吸收UV光和可靠地和长期地保护基材。根据Lambert定 律，涂层越薄，浓度将越高。对于新型的涂膜，其层厚可以为1至10 μ m，这意味着它们将包 含高达10 wt%的UV吸收剂，以显示必要的吸收能力。但是，这种涂层的机械和化学抗性可 能因此被不利地影响。
[0005] 该问题的一种可能解决方案可以为UV吸收剂不以被动添加剂的形式存在，而是 在固化过程中扮演化学活性成分，并且被引入涂层的聚合物结构。
[0006] 本发明的目的是提供这种UV吸收剂及其制备方法。总之，已经通过将来自联苯基 取代S-三嗪类别的UV吸收剂化学结合至氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂结构实现了该目的。
[0007] 该目的已经根据本发明由式（I)的包含UV吸收剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯实现
其中 K为氢或甲基， β为选自（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟 丁酯、（甲基）丙烯酸3-羟基-2, 2-二甲基丙酯的市售（甲基）丙烯酸羟烷基酯的连接段， 7?具有环状异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构，以及在脂环 族多异氰酸酯的情况下具有支化缩二脲结构的市售脂肪族和脂环族多异氰酸酯T(NC0)J9 核心段， 对应于使用的多异氰酸酯的初始平均NCO官能度，等于或大于2， J表示在链中由碳、氧、氮、硫、磷和/或硅构成的任选取代的线性或支化的连接段， 和 2表示键合的UV吸收剂基团的平均摩尔量，小于m。优选，Z等于或小于1。
[0008] 在》和z的平均值的含义内，一种或多种式⑴的结构与式（II)和（III)的结构 的混合物
其在式（I)产品的制备方法中的出现不能被排除，也是符合本发明的。
[0009] 根据本发明，式（I)的化合物优选在300至340 nm之间显示UV吸收最大值。 [0010] 通式（I)的化合物中的A优选表示任选取代的线性或支化的连接段，在UV吸收剂 的芳香族环的〇原子和氨基甲酸酯基团的〇原子之间存在至少4个原子的链，所述原子选 自链中的碳、氧、氮、硫、磷和/或硅。
[0011] 在下文描述本发明的实施方案和其它方面。它们可以根据需要彼此结合，条件是 根据上下文并不明显对立。
[0012] 在本发明的包含UV吸收剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯的一个实施方案中，氨基甲酸 酯丙烯酸酯具有式（1-1)的结构：
(式 1-1) 其中 Z表示任选取代的线性或支化C1^-亚烷基或CV2tl-亚烷基醚基团，和 T、Q、m、X和R1具有以上通式（I)的化合物给出的含义。
[0013] 最特别优选的式（I-I)的树脂为由式（IV-4 ;见下文）的物质制备的那些：
式（1-2) 本发明进一步提供一种制备包含UV吸收剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法，包含以下 步骤： a) 使以下通式的化合物：
其中X表示支化或未支化的CV2tl-烷基，R'表示支化或未支化的CV2tl-烷基、C 4_12-环烷 基或任选被Cp12-烷基、Cp12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6_ 12-芳基， 与至少双官能醇反应； b) 使步骤a)中获得的产物与以下物质反应 bi)脂肪族或脂环族的包含异氰酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其具有环状异氰脲酸 酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构，或在脂环族氨基甲酸酯丙烯酸酯的情况 下，可以进一步具有支化缩二脲结构， 和/或 bii)脂肪族或脂环族的包含异氰酸酯基的多异氰酸酯，其具有环状异氰脲酸酯、脲二 酮、亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构，或在脂环族多异氰酸酯的情况下，可以进一步具 有支化缩二脲结构， 其中步骤b)中的反应进一步在（甲基）丙烯酸羟烷基酯存在下发生，和/或在步骤b) 中的反应之后，所得产物进一步与（甲基）丙烯酸羟烷基酯反应。
[0014] 在本发明的方法中，例如多异氰酸酯T(NCO)111有可能与溶于适当溶剂的式（IV)的 物质反应：
其中Z表示线性或支化C^2ch烷基或C ^-亚烷基醚。
[0015] 该反应持续直到式（IV)的物质整体借助于形成的氨基甲酸酯基团键合至多异氰 酸酯。然后向树脂添加（甲基）丙烯酸羟烷基酯，以允许多异氰酸酯的全部剩余NCO基团 与（甲基）丙烯酸羟烷基酯的OH基团反应。反应结束时，添加适当的溶剂，以使树脂粘度 达到所需水平。
[0016] 该方法的一个特别优点为式（IV)的物质具有伯OH基团，能够在没有催化剂，特别 是没有锡催化剂和最特别是没有二月桂酸二丁基锡（DBTL)催化剂存在下进入与异氰酸酯 基的反应。利用本发明的方法，由此形成无锡，特别有利地是无 DBTL的式（I)的产物。
[0017] 这使本发明的方法区别于DE 10 2009 032 921 Al (BASF)的方法，其中使用具有 仲OH基团的三嗪吸收剂。其需要使用在百分比范围内极大量的DBTL。另外，其仅涉及苯基 三嗪，而非特别有利的联苯基取代三嗪。本发明的方法的另一个重要区别为使用醇作为式 (I)的产物的溶剂，使得它们特别有利于聚碳酸酯的涂层。DE 10 2009 032 921的方法使 用MEK，其立即侵蚀聚碳酸酯。
[0018] 用OH基团官能化的S-三嗪类别的UV吸收剂（式IV)根据US 2012/0094127 A1， 通过使Tinuvin 479? (BASF产品）与二醇HO-Z-OH直接酯交换来制备。
[0019] 根据本发明，制备方法的另一种形式在于使用包含NCO的氨基甲酸酯丙烯酸酯 (式V)代替多异氰酸酯T(NCO)m:
[0020] 这种产品的实例为包含NCO的氨基甲酸酯丙烯酸醋，购自Bayer MaterialScience :Desmolux? D100、VP LS 2396 和 XP 2510。如上所述继续该方法。
[0021] 将式IV的物质以在反应条件下为液体的形式引入与多异氰酸酯的反应。考虑三 种变型： -式IV的物质以方法的另一种反应剂，例如（甲基）丙烯酸羟烷基酯中的溶液形式加 入到多异氰酸酯中。剩余量的（甲基）丙烯酸羟烷基酯随后作为第二步反应。
[0022] -式IV的物质以NCO中性溶剂中的溶液形式加入到多异氰酸酯中。全部量的（甲 基）丙烯酸羟烷基酯随后作为第二步加入到反应中。根据本发明，NCO基团与OH基团在没 有催化剂下反应的事实允许使用叔醇，例如二丙酮醇作为该合成的溶剂（特别有利）。
[0023] -式IV的物质以熔体形式与多异氰酸酯反应。全部量的（甲基）丙烯酸羟烷基 酯然后随后作为第二步反应。
[0024] 该方法的第一个变型非常适用于制备具有较小X值（X < 0. 1)的式（I)和（I-I) 的树脂，其中将仅溶解和反应较少量的式IV的物质。
[0025] 该方法的其它变型与选择使用的溶剂及其使用的顺序有关。唯一的限制为使用的 溶剂（这里称为组1的溶剂）在工艺条件下不与异氰酸酯基反应。典型实例是本领域技术 人员已知的。它们为芳香族烃（甲苯）、环醚（THF、二噁烷）、酮（丙酮、MEK、环戊酮）或酯 (乙酸乙酯和乙酸丁酯）。
[0026] 如果式（I)的树脂不再具有任何游离NCO基团，在方法结尾处进入反应混合物的 组2的溶剂不受组1的限制。因此，组2包括组1加上本领域技术人员已知的全部含OH溶 剂，例如乙醇、异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及其混合物的所有溶剂。
[0027] 在本发明方法的一个实施方案中，在步骤a)中，在通式中，X表示CH(CH3)。
[0028] 在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤a)中，在通式中，R'表示正辛基或异 辛基。
[0029] 在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤a)中，至少双官能醇选自2-丁 基_2-乙基-1，3-丙二 醇、2, 2- 二 乙基_1，3-丙二 醇、2-甲基-1，3-丙二 醇和/或2, 2- _. 甲基-1,3-丙二醇。
[0030] 在根据本发明的方法的另一个实施方案中，由步骤a)获得的产物选自：
式（IV-I)至（IV-3)的物质为熔点超过100°C的结晶物质。这使得在式（I-I)的树脂 制备中使用组1的溶剂是有利的。根据本发明，NCO基团与OH基团在没有催化剂下反应的 事实允许使用叔醇，例如二丙酮醇作为该合成的溶剂（特别有利）。
[0031] 式（IV-4)的物质具有约80°C的熔点。该物质可以以熔体的形式存在于式（I-I) 的树脂的制备方法中。在制备中不需要组1的溶剂，这可以被认为是有利的。
[0032] 在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤b)中，可通过使1，6_六亚甲基二异氰 酸酯异氰脲酸酯与（甲基）丙烯酸羟烷基酯反应获得包含异氰酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸 酯。
[0033] 在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤b)中和/或在步骤b)之后，（甲基） 丙烯酸羟烷基酯选自（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯 酸4-羟丁酯和/或（甲基）丙烯酸3-羟基-2, 2-二甲基丙酯。
[0034] 本发明进一步涉及一种涂料组合物，包括本发明的包含UV吸收剂的氨基甲酸酯 丙烯酸酯和/或可由本发明方法获得的包含UV吸收剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0035] 在本发明涂料组合物的一个实施方案中，其包含： i) 0. 1至50重量份（优选4至8 wt%，基于涂料组合物的总量）的本发明的包含UV 吸收剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯，和/或可由本发明方法获得的包含UV吸收剂的氨基甲酸酯 丙烯酸酯， ii) 12至70重量份的至少一种C2-C12-二醇二丙烯酸酯或C 2-C12-二醇二甲基丙烯酸 酯，其中C2-C12表示可以任选被甲基取代或可以由一个或多个氧原子间隔和任选被一个或 多个甲基取代的线性亚烷基， iii) 12至40重量份的至少一种烷氧基化的，优选乙氧基化的单-、二-、三-、四-、 五-或六-丙烯酸酯或烷氧基化的，优选乙氧基化的单_、二_、三_、四_、五-或六-甲基 丙烯酸酯， iv) 0至40重量份的至少一种